博士（環境科学） 刔 尊奇
学位 論文 題名
超分 子カ チオ ン・ 金属 錯 体単 結晶 にお ける 複合 的分 子運 動 の索 と機 能発 現
(Investigation of multiple molecular motions in supramolecular cation‑metal complex crystals and their functions)
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
低エ ネル ギ ー消 費に よる 機能 性材 料や 、高効率エネル ギー変換材料の開発は、現在人 類 カ池 える 環 境問 題を 解決 する にあ たり 、極めて重要な 研究課題として位置づけられて い る。 生体 内 にお ける 分子 機械 とい われ る構造に関する 研究から、高効率工ネルギー変 換 材料 など の 開発 に対 する 様々 な設 計指 針を得る事がで きるが、化学的な安定性や合成 上 の問 題か ら 、こ れら 生体 内の 組織 ある いはその一部を 直接的に材料として用いること は 困難 であ る 。そ こで 、こ れら の生 体内 の分子機械を模 倣した材料開発が盛んに行われ る よう にな り 、溶 液中 にお ける 一方 向回 転分子モーター など、生物がもつ分子機械の機 能 発現 に近 づ く研 究例 も報 告さ れる よう になった。しか し、固相中での分子運動に基づ く 機能 発現 に 関す る研 究は 、新 たな 機能 性材料開発にお ける重要性が認識されているに も かか わら ず 、報 告例 は少 ない 。本 学位 論文は、従来研 究されてきた溶液中での分子運 動 を結 晶中 に 拡張 し、 結晶 内に おけ る分 子運動による機 能発現を探求したものである。
申 請者 の所 属 する 研究 室で は、 種々 のア ンモニウム基と クラウンエーテルの酸素原子間 の 水素 結合 に よっ て形 成さ れる 超分 子カ チオンと種々の 金属錯体を組み合わせた結晶を 作製し、その物性発現機構の解明を行ってきた。例えば、(m‑fluoroanilinium)(dibenzo[18]
crown ・6 ）からなる超分子カチオンとジチオレン金属錯体であるNi(dmit)2]' の塩は、結晶内 におけ るアニリニウム分子のflip‑flop 運動により双極子モーメントが反転し、外部電場印 加 によ りそ の 方向 を制 御可 能で ある とと もに、室温付近 で強誘電転移を示すことが明ら か にな って い る。 結晶 内分 子運 動に もと づく高機能の材 料を開発するためには、以下の 様な課 題が残されている。(1) 分子 回転に必要な空間を結晶内で構築する手法の確立。(2) 空 間内 での 分 子運 動と 外場 との 相互 作用 に基づく物性発 現のための回転分子の最適化。
(3) 上述のflip −flop 運動にとどまらず、面内回転運動や振り子運動、さらにはプ□トン移動 な ど複 合的 な 分子運動を可能 にする系の探索。課題(1) に 対しては、超分子カチオンの分 子 設計 ・結 晶 設計が重要とな る。課題(2) においては、回 転運動を実現しつつ外場に応答 し て機 能を 発 現させるための 機能基を持つカチオン分子の設計が重要となる。課題(3) に お いて は多 様 な運 動形 態お よび 外部 場に 対する多様な応 答形式を探索することで、複数 の 外場 によ る 物性 発現 など 複合 機能 を発 現するなど材料 開発の可能性を大きく広げるこ
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と が 目 標 と な る 。
本 学 位 論 文 で は 、 上 記3つ の 課 題 の 解 決 向 け て 、13種 類 の カ チ オ ン 分 子 と5種 類 の ク ラ ウ ン ェ ー テ ル か ら な る 種 々 の 超 分 子 カ チ オ ン を[Ni(dmit)2]'塩 に 導 入 し た 単 結 晶 を 合 成 し 、 そ の 構 造 と 物 性 を 精 査 し 、 機 能 発 現 の 機 序 を 明 ら か に す る と と も に 、 材 料 開 拓 の た め の 分 子 設 計 指 針 ・ 結 晶 設 計 指 針 の 基 盤 を 得 た 。 本 論 文 は 、 全7章 か ら な り 、 各 章 は 項 目 ご と に 分 類 さ れ て い る 。 各 章 の 成 果 を 以 下 に ま と め た 。 第 一 章 は 序 論 、 第 二 章 は 実 験 項 で あ る 。
第 三 章 で は 、 二 つ の 隣 接 す る 窒 素 原 子 を も つ6員 環 複 素 環 で あ るpyridaziniumカ チ オ ン と 、 ク ラ ウ ン エ ー テ ル 誘 導 体 か ら な る 超 分 子 カ チ オ ン か ら な る2種 類 の 塩 を 用 い て 、 結 晶 内 に お け る 、flip‑flopお よ び 分 子 面 内 回 転 検 討 し 、 カ チ オ ン 分 子 周 り に 十 分 な 空 間 が 確 保 さ れ る こ と で 複 合 的 な 結 晶 内 分 子 運 動 が 実 現 し て い る こ と を 、 結 晶 構 造 解 析 、 回 転 ポ テ ン シ ャ ル 計 算 、 誘 電 率 の 温 度 変 化 か ら 明 ら か に し た 。
第 四 章 で は 、flip‑flopや 振 り 子 運 動 な ど の 超 分 子 カ チ オ ン 運 動 と 分 子 プ 口 ト ン 移 動 の 共 存 に よ る 物 性 発 現 を 検 討 す る た め 、 ピ リ ジ ン 環 に ア ミ ノ 基 を 導 入 し たanunopyridinium誘 導 体 に 着 目 し 、 そ れ ら とDCH[18]crown‑6と の 超 分 子 カ チ オ ン を[Ni(dmit)2]'塩 に 導 入 し た 単 結 晶 を 用 い 結 晶 内 の 空 間 形 成 と 分 子 運 動 に 関 す る 重 要 な 知 見 を 得 た 。 さ ら に 、 置 換 基 位 置 に よ り 水 素 結 合 様 式 が 変 化 す る こ と に 着 目 し 、 水 素 結 合 を 用 い た 分 子 運 動 制 御 の 可 能 性 を 示 し た 。
第 五 章 で は 、 カ チ オ ン 内 に 隣 接 し た3個 の 窒 素 原 子 を も つ2‑pyrimidinaminiu111と2，6‐pリ i血1djaminilHnカ チ オ ン 着 目 し 、 （hbenZo［18］crown・6と か ら な る 超 分 子 カ チ オ ン を附i仕川2］
・ 結 晶 に 導 入 し 、 プ □ ト ン 移 動 と 分 子 運 動 の 複 合 に よ る 新 た な 機 能 発 現 に 関 す る 重 要 な 知 見 を 得 た 。
第 六 章 で は 、 パ ラ 位 置 換 基 の 導 入 に よ る 分 子 回 転 空 間 の 確 保 に 関 す る 検 討 を 行 っ た 。4
・memリ 面1iniumを 口 ー タ ー 部 位 と し て 用 い た 結 晶 で は メ チ ル 基 の 導 入 に よ り 分 子 回 転 空 間 が 効 果 的 に 形 成 で き る こ と を 明 ら か に し 、 さ ら に4‐memりamlininiumに の2位 あ る い は3位 に フ ッ 素 基 を 導 入 し た 口 ー タ ー を 導 入 し た 結 晶 を 用 い て 、 そ の 置 換 基 位 置 に よ る 構 造 ・ 物 性 の 依 存 性 に つ い て 重 要 な 知 見 を 得 た 。
第 七 章 で は 、 総 括 を 述 べ た 。 本 学 位 論 文 で 得 ら れ た 成 果 は 、 分 子 陸 機 能 性 材 料 の 開 発 に 対 す る 、 新 た な 設 計 指 針 を 与 え る も の で あ り 、 超 分 子 口 ー タ ー 構 造 に 基 づ く 分 子 陸 材 料 を さ ら に 発 展 さ せ る こ と に よ り 、 将 来 的 に は 、 以 下 の よ う な 研 究 分 野 の 発 展 が 見 込 ま れ る 。
（ 1） 固 相 単 一 方 向 回 転 分 子 モ ー タ ー の 開 発 と エ ネ ル ギ ー 変 換 材 料 へ の 応 用 。
（ 2） 磁 陸 材 料 と の 複 合 化 に よ る マ ル チ フ ェ 口 イ ク ス 材 料 な ど へ の 展 開 。 本 研 究 で 得 ら れ た 成 果 は 、 今 後 の デ パ イ ス 開 発 に お け る 中 核 を な す 研 究 分 野 に 対 し 、 新 た な 指 針 を 提 供 す る も の で あ る 。
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学位論文審査の要旨 主査 副査
副査 副査 副査
教授 教授 教授 助教 教授
中 村 貴 中 村 小 西 克 久 保 和 芥 川 智
学 位 論 文 題 名
義 博 明 也
行（東北大学多元物質科学研究所）
超分子カチオン・金属錯体単結晶における複合的分子運動
の探索と機能発現
(Investigation of multiple molecular motions in supramolecular cation‑metal complex crystals and their functions)
低 エ ネ ル ギ ー 消 費 に よ る機 能 性 材 料 や、 高 効 率 エ ネル ギ ー 変 換 材料 の 開 発 は 、 現在 人 類 が 抱 え る 環 境 問 題 を 解 決 す る にあ た り 、 極 めて 重 要 な 研 究 課題 と し て 位 置づ け ら れ て いる 。 生 体 内 に お け る 分 子 機 械 と い われ る 構 造 に 関す る 研 究 か ら 、高 効 率 エ ネ ルギ ー 変 換 材 料な ど の 開 発 に 対 す る 様 々 な 設 計 指 針を 得 る 事 が でき る カ 薑 化 学 的な 安 定 性 や 合成 上 の 問 題 から 、 こ れ ら 生 体 内の 組 織 あ る いは そ の 一 部 を直 接 的 に 材 料と し て 用 い ること は困難 であ る。そ こで、
こ れ ら の 生 体 内 の 分 子 機 械 を模 倣 し た 材 料開 発 が 盛 ん に 行わ れ る よ う にな り 、 溶 液 中に お け る 一 方 向 回 転 分 子 モ 一 夕 ー など 、 生 物 が もつ 分 子 機 械 の 機能 発 現 に 近 づく 研 究 例 も 報告 さ れ る よ う に な っ た 。 し か し 、 固相 中 で の 分 子運 動 に 基 づ く 機能 発 現 に 関 する 研 究 は 、 新た な 機 能 性 材 料 開 発 に お け る 重 要 性が 認 識 さ れ てい る に も か か わら ず 、 報 告 例は 少 な い 。 本学 位 論 文 は 、 従 来 研 究 さ れ て き た 溶液 中 で の 分 子運 動 を 結 晶 中 に拡 張 し 、 結 晶内 に お け る 分子 運 動 に よ る 機 能 発 現 を 探 求 し た もの で あ る 。 申請 者 の 所 属 す る研 究 室 で は 、種 々 の ア ン モニ ウ ム 基 と ク ラ ウ ン ェ ー テ ル の 酸 素原 子 間 の 水 素結 合 に よ っ て 形成 さ れ る 超 分子 カ チ オ ン と種 々 の 金 属 錯 体 を 細 み 合 わ せ た 結 晶を 作 製 し 、 その 物 性 発 現 機 構の 解 明 を 行 って き た 。 例 えば 、 伽
‑fluoroanilinium)(dibenzo[18]crowrト のから なる超分子カチオンとジチオレン金属錯体である[Ni 仙rrit)2]'の塩 は、結 晶内 におけ るアニ リニウ ム分子 のflip‑flop運動により双極子モーメントが反 転 し 、 外 部 電 場 印 加 に よ り その 方 向 を 制 御可 能 で あ る と とも に 、 室 温 付近 で 強 誘 電 転移 を 示 す こ と が 明ら か に な っ てい る 。 結 晶 内分 子 運 動 に もと づ く 高 機 能の材 料を開 発す るため には、
以 下 の 様 な課 題 が 残 さ れて い る 。(1)分 子 回 転 に必 要 な 空 間 を結 晶 内 で 構 築す る 手 法 の確 立。
(2)空間 内 で の 分 子運 動 と 外 場 との 相 互 作 用 に 基づ く 物 性 発 現の ため の回転 分子 の最適 化。(3) 上 述 のflip‑flop運 動 にと ど ま ら ず 、面 内 回転 運動 や振り 子運動 、さら には プ口ト ン移動 など複 合 的 な 分 子運 動 を 可 能 にす る 系 の 探 索。 課 題(1)に 対 し て は 、超 分 子 カ チ オン の 分 子 設計 ・結 晶 設 計 が 重要 と な る 。 課題 ・2） に おい て は、 回転 運動を 実現し つつ外 場に応 答し て機能 を発現 さ せ る た めの 機 能 基 を 持っ カ チ オ ン 分子 の 設 計 カ 潼要 と な る 。 課題(3）にお いては 多様な 運動 形 態 お よ び 外 部 場 に 対 す る 多様 な 応 答 形 式を 探 索 す る こ とで 、 複 数 の 外場 に よ る 物 性発 現 な
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ど 複 合 機 能 を 発 現 す る な ど 材 料 開 発 の 可 能 性 を 大 き く 広 げ る こ と が 目 標 と な る 。 本 学 位 論 文 で は 、 上 記3つ の 課 題 の 解 決 向 け て 、13種 類 の カチ オ ン 分 子 と5種 類 の ク ラ ウン エ ーテ ル か ら な る 種々 の 超 分 子 カチ オ ン をLNi(chrit)2T塩 に 導 入 し た単 結 晶 を 合 成し 、そ の構 造 と 物 性 を 精 査 し 、 機 能 発 現 の 機 序 を 明 らか に す る と とも に 、 材 料 開 拓の た め の 分 子設 計 指 針 ・ 結 晶 設 計 指 針 の 基 盤 を 得 た 。 本 論 文 は 、 全7章 か ら な り 、 各 章 は 項目 ご と に 分 類さ れ て い る 。 各 章 の 成 果 を 以 下 に ま と め た 。 第 一 章 は 序 論 、 第 二 章 は 実 験 項 で あ る 。 第 三 章 で は 、 二 つ の 隣 接 する 窒 素 原 子 をも つ6員 環 複素 環 で あ るpyridaziniumカ チ オ ン と、
ク ラ ウ ン エ ー テ ル 誘 導 体 か ら な る 超 分 子 カ チ オ ン か ら な る2種 類 の 塩 を用 い て 、 結 晶内 に お け る｜flip‑flopおよ び 分 子 面 内回 転 検 討 し 、カ チ オ ン 分 子周 り に十分 な空間 カ瀧 保され ること で 複 合 的 な 結 晶 内 分 子 運 動 が 実 現 し て い るこ と を 、 結 晶構 造 解 析 、 回 転ポ テ ン シ ャ ル計 算 、 誘電 率の温 度変化 から明 らかに した 。
第 四 章 で は 、flip‑flopや振 り 子 運 動 な どの 超 分 子 カ チオ ン 運動 と分 子プ口 トン移 動の共 存に よ る 物 陸 発 現 を 検 討 す る た め 、 ピ リ ジ ン 環に ア ミ ノ 基 を導 入 し たaminopyridmium誘 導 体 に着 目し 、それ らとDCH［18］ ば｝m‐6との 超分子 カチ オンを 附i（dm蛾］ ・塩に 導入 した単 結晶を用い 結 晶 内 の 空 間 形 成 と 分 子 運 動 に 関 す る 重 要な 知 見 を 得 た。 さ ら に 、 置 換基 位 置 に よ り水 素 結 合 様 式 が 変 化 す る こ と に 着 目 し 、 水 素 結 合 を 用 い た 分 子 運 動 制 御 の 可 能 性 を 示 し た 。 第 五 章 で は 、カ チ オン内 に隣接 した3個の 窒素 原子を もつ2｜p如I11idimmini1】mと2，6罰樹ind iamini1珊カチ オン 着目し 、皿珊Zo［18］aD―6とからなる超分子カチオンを［Ni（dn1）］・結晶に導 入 し 、 プ 口 ト ン 移 動 と 分 子 運 動 の 複 合 に よ る 新 た な 機 能 発 現 に 関 す る 重 要 な 知 見 を 得 た 。 第 六 章 で は 、 バ ラ 位 置 換 基 の 導 入 に よ る 分 子 回 転 空 間 の 確 保 に 関す る 検 討 を 行 った 。 知m nly】anilinilunを ロ ー ター 部 位 と し て用 い た 結 晶 では メ チ ル 基の 導入に より分 子回転 空間 カ渤 果的 に形成 できる ことを 明らか にし 、さら ｜こ4‐medlylanロiH血h】rnにの2位あるしゝは3位にフッ 素 基 を 導 入 し た 口 ー タ ー を 導 入 し た 結 晶 を用 い て 、 そ の置 換 基 位 置 に よる 構 造 ・ 物 性の 依 存 性に ついて 重要な 知見を 得た。
第 七 章 で は 、 総 括 を 述 べ た 。 本 学 位 論 文 で 得 ら れ た 成 果 は 、 分 子 性 機 能 性 材 料 の 開 発 に 対 す る 、 新 た な 設 計 指 針 を 与 え る も の で あり 、 超 分 子 口ー タ ー 構 造 に 基づ く 分 子 性 材料 を さ ら に 発 展 さ せ る こ と に よ り 、 将 来 的 に は 、 以 下 の よ う な 研 究 分 野 の 発 展 が 見 込 ま れ る 。
（1） 固 相 単 一 方 向 回 転 分 子 モ 一 夕 ー の 開 発 と エ ネ ル ギ ー 変 換 材 料 へ の 応 用 。
（ 2） 磁 性 材 料 と の 複 合 化 に よ る マ Jレ チ フ ェ 口 イ ク ス 材 料 な ど へ の 展 開 。 本 研 究 で 得 られ た 成 果 は 、今 後 の デ バ イ ス開 発 に お け る中 核 を な す 研究 分 野 に 対 し、新 たな 指針 を提供 三する もので ある。
以 上 、 分 子 内 で の 複 合 的 な 運 動 に 基 づ く 誘電 応 答 に つ いて 、 系 統 的 に 結晶 を 作 製 し 、構 造 と 物 性 を 評 価 し て 、 機 能 発 現 の 機 序 を 明 ら かに し た 。 そ の結 果 、 今 後 の 強誘 電 陸 材 料 開発 に お いて 有用な 設計指 針を与 えたも のと 結論で きる。
審 査 委 員 一 同 は ， こ れ ら の 成 果 を 高 く評 価 し ， ま た研 究 者 と し て誠 実 か つ 熱 心で あ り ， 大 学 院 博 士 課 程 に お け る 研 鑽 や 修 得 単 位 な ども あ わ せ ， 申請 者 が 博 士 （ 環境 科 学 ） の 学位 を 受 ける のに充 分な資 格を有 するも のと 判定し た。
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