PdZn 表面における CO 吸着の電子論的研究

(1)

PdZn ^{表面における} CO ^{吸着の電子論的研究}

Electronic Theoretical Studies on CO adsorption on PdZn surfaces

中央大学大学院理工学研究科物理学専攻博士課程前期課程石井研究室川名尭史

水素は化石エネルギーに替わる次代のエネルギーとして期待されている。しかし、天然ガスや石油、石炭等の化石燃料のように、それ自身が天然にまとまった形で埋蔵されているわけではないため、様々なエネルギー源と、

原料の変換工程を経て製造する必要がある。将来的には自動車用、家庭用小型燃料電池の燃料としての利用が考えられ、そのための反応器や触媒の改良、新たな改質システムの開発など、装置の高効率化、コンパクト化、低コスト化を目指す研究開発が進んでいる。

メタノールを原料とした水蒸気改質

(Steam reforming of Methanol, SRM)

による水素の製造は、燃料電池開発に対する重要な技術開発課題の一つとされ、広く研究されている。その

SRM

の利点の一つとして、改質プロセスがシンプルで装置の小型化に優れていることが挙げられる。

SRM

の主反応は以下の

(1)

のような反応式で示され、その主反応の機構においては、以下のメタノールの分解反応

(2)

と

CO

変成反応

(3)

の二つの反応が同時に進行していると考えられている

[1]

。従来の水蒸気改質法の場合、触媒反応の妨げとなる

CO

^を

CO

2へと変成する反応器が別途に必要とされるが、

SRM

^{に用いられる}

Cu-Zn

^{系触媒は、改質反応と}

CO

^{変成反応の両方の活} 性を有しており、反応温度も同じであるため、変成器を新たに必要としない。

CH

3

OH + H

2

O ←→ CO

2

+ 3H

2

(−50.7kJ/mol) (1) CH

3

OH −→ CO + 2H

2

(2) CO + H

2

O ←→ H

2

+ CO

2

(3)

Pd

金属は

ZnO

を担体とした際にその触媒特性を劇的に変化させ、

Cu

ベース触媒と似た活性を示すことが

Iwasa.et.al

の調査により明らかにされた。特に

SRM

の

CO

₂選択性について、

Pd

単体触媒の際には

0%

とほぼ

CO

のみを生成物とするのに対し、

Pd/ZnO

触媒の場合

Cu

系触媒と同程度の

100 %

の

CO

₂選択性を得る。また、第一原理計算により

Cu,Pd

単体金属、

Zn

系金属間化合物の電子状態密度を得て、それらの系統的な比較を行ったところ、

PdZn,Cu

^の

d

バンドの位置と幅がほぼ一致すること、

E

f から測った

d

^{バンドの位置と}

CO

2の選択性の大小関係がともに

PdZn > PtZn > NiZn

と一致することが明らかとなった。さらに、これらの計算された状態密度は、実験の正確さの限界の範囲で、

X

線光電子分光法を用いて得られた価電子帯をよく再現していた。以上のことから、触媒表面の価電子構造における

d

バンドの位置が、

SRM

の触媒活性を決める要因となること、触媒特性を支配する表面の状態をバルクの数値計算を用いて調査することが可能であることが示された。

またこの原理に基づいて

PdCd

が同様の触媒活性を示すことを予想し、実験的にこの事実が確認された

[1]

。そこで本研究では、

SRM

^{における各触媒の}

CO

2の選択性は、その反応機構の例

(

^図

1,

^図

2)

^から

CO

^の吸着エネルギーの違いによるものと推測し、これの正否を電子論的な立場から探るため、第一原理分子動力学法によ

り

PdZn,Pd,Cu

^{スラブ模型中の}

CO

の安定構造の算出を行い、得られた結果を比較、検討する。

電子状態と構造緩和計算に用いるプログラムパッケージは

VASP

、各原子の電子数を計算するのに用いたプログラムは

Bader Charge Analysis

である。

VASP

の

POTCAR

は擬ポテンシャル法のものを用い、

POSCAR

を編集することにより

PdZn,Pd,Cu

金属の各スラブ模型を作成する。使用する結晶格子は

PdZn

で

L1

₀構造、

Pd,Cu

で面心立方格子である。結晶格子の長さは

PdZn : a=0.4100nm, c=0.3346nm(0.336nm)

、

Pd : a=0.3890nm

、

1

(2)

Cu=0.36078(2)nm

とする。

PdZn,Pd,Cu

バルクをそれぞれ

(100)

面で切断した理想表面をスラブの吸着表面とし、その表面に対して平行な方向を

x,y

軸、垂直な方向を

z

軸とする。

z

軸方向に対して、原子層

11

層分の空孔サイトを真空層とみなし、それを原子層上下各

9

層で挟み込んだスラブ構造を作成する。ユニットセルの大きさは、

z

^{軸方向に格子長の}

20

^倍

(

^真空層

11

^層

+

^バルク層

9

^層

)

^、

x,y

^{軸方向に格子長の}

3

^{倍とする。従って、}

PdZn

^の場合

1.23 × 1.007985 × 8.2nm

^、

Pd

^の場合

1.167 × 1.167 × 7.78nm

^、

Cu

^の場合

1.08234 × 1.08234 × 7.2156nm

のユニットセルを用いている。また、同じユニットセル中に

CO

分子一つのみを配置した模型も個別に用意する。

構造緩和の計算において、

C,O

原子と表面第

2

層までの原子が

z

軸方向に変位可能とする。

PdZn,Pd,Cu

スラブ模型と各

CO

分子の模型の算出された安定構造における原子の位置座標を用いて、

CO

吸

着を行うスラブ模型を作成する。各ユニットセル中に

CO

分子は一つだけ配置する。

C,O

原子どちらかをスラブ表面に向け、吸着原子の吸着したい位置

(

以下、吸着サイトと呼ぶ

)

^に

x,y

^{の値を揃えた同}

z

^{軸上に配置する。吸} 着サイトには

on-top

^サイト、

bridge

^サイト、

hollow

^{サイトが存在する。}

PdZn

^{スラブ模型の場合、}

c

^{軸方向に結} 晶格子が歪んでいるため

hollow

^サイトは

2

^{種類あり、そのうち}

Pd

原子が最近接原子のものを

hollow1

^サイト、

Zn

原子が最近接原子のものを

hollow2

サイトと呼ぶこととする。また、

CO

分子のうち吸着表面に近い側の原子を吸着原子と呼ぶこととする。計算前の吸着原子と吸着サイトの距離はほとんどの場合で

2.5

Åとした。これは吸着原子

-

吸着サイト間距離をそれぞれ変えて試験的に行った

PdZn/O-Zn

模型の結果から定めている。本論文中において各模型の呼称は、「スラブに用いる金属原子

/

^吸着原子

-

吸着サイト模型」と表わすこととする。

各金属原子のみのスラブ模型と、それに対応する

CO

^{分子模型の}

Total Energy

を足し合わせたものと、

CO

^吸着を行うスラブ模型の算出された

Total Energy

との差を吸着エネルギーとする。

計算結果は以下の表

1,

^表

2,

^表

3

のようになった。また図

1

について、計算前後で電子密度が増加した領域を黄色、減少した部分を水色の等高面で表した。各原子を表す球については

C

を橙、

O

を青、

Pd

を赤、

Zn

を緑、

Cu

を紫色で表した。図

2,

図

3

において、赤線は

CO

吸着後の局所状態密度、青色の点線は

CO

分子とスラブ模型をそれぞれ別々に計算した場合の局所状態密度である。フェルミエネルギー

(Ef)

を横軸の原点としている。

表

1: PdZn

における各スラブ模型の計算結果

模型の名称

PdZn/ PdZn/ PdZn/ PdZn/ PdZn/ PdZn/ PdZn/

C-Pd C-Zn O-Pd O-Zn C-hollow1 C-hollow2 C-bridge

CO

間距離

[˚ A] 1.150 1.148 1.139 1.137 1.173 1.152 1.163

CO

間距離の変化量

0.014 0.012 0.004 0.001 0.038 0.016 0.028

吸着原子

- 1.905 1.972 2.493 2.547 Pd 2.082 Pd 2.910 Pd 1.920

吸着サイト間距離

Zn 2.365 Zn 2.593 Zn 1.934

吸着サイト原子の変位

0.165 0.075 0.037 -0.064 Pd 0.047 Pd 0.049 Pd 0.119 Zn -0.019 Zn -0.023 Zn -0.015 C

原子の価電子数の変化量

[

^個

] -0.032 -0.027 -0.170 0.038 0.129 -0.031 0.185 O

0.189 0.145 0.216 0.004 0.217 0.165 0.096 CO

分子の価電子数の変化量

0.157 0.118 0.046 0.042 0.346 0.135 0.281

吸着サイト原子の

-0.169 -0.080 -0.086 -0.089 Pd -0.084 Pd 0.019 Pd -0.166

価電子数の変化量

Zn -0.092 Zn -0.063 Zn -0.121

吸着エネルギー

[eV] 1.763 0.656 0.100 -0.011 1.487 0.263 1.302

2

(3)

表

2: Pd

模型の名称

Pd/ Pd/ Pd/ Pd/

C-Pd O-Pd C-hollow C-bridge

CO

間距離

[˚ A] 1.150 1.142 1.201 1.173

CO

間距離の変化量

0.015 0.006 0.065 0.037

吸着原子

-

吸着サイト間距離

1.840 2.219 2.159 1.960

0.165 0.108 0.072 0.102 C

[

^個

] 0.036 0.069 0.383 0.226 O

0.116 -0.006 0.111 0.038 CO

0.151 0.063 0.494 0.264

吸着サイト原子の価電子数の変化量

-0.155 -0.039 -0.106 -0.135

[eV] 1.716 -0.313 2.378 2.332

表

3: Cu

模型の名称

Cu/ Cu/ Cu/ Cu/

C-Cu O-Cu C-hollow C-bridge

CO

間距離

[˚ A] 1.152 1.138 1.196 1.165

CO

^{間距離の変化量}

0.017 0.002 0.061 0.030

吸着原子

-

^{吸着サイト間距離}

1.846 2.499 2.094 1.948

0.250 0.012 0.057 0.109 C

[

個

] -0.097 0.130 0.308 0.321 O

0.186 -0.100 0.218 -0.025 CO

0.089 0.030 0.526 0.296

吸着サイト原子の価電子数の変化量

-0.047 -0.081 -0.096 -0.136

[eV] 1.035 -0.091 1.308 1.182

CO

の化学吸着は、電子のやり取りのための

C-

吸着サイト原子間距離の縮み、

2π

への逆供与結合の形成による

CO

分子の価電子数の増加、

CO

間結合距離の伸び、吸着エネルギーの発生などにより数値的に確認することができる。

PdZn

^の場合

C

^{原子を吸着原子とした}

on-topPd,Zn

^原子

,hollow1,bridge

^{サイトについて、}

Pd,Cu

^の場合

C

原子を吸着原子とした

on-top,hollow,bridge

サイトについて

CO

の化学吸着が発生していることが分かる。

さらに、

PdZn/C-Zn

模型は図

2,

図

3

において、

CO

分子の変化した

4σ

バンド

,5σ-1π

バンドのピークと、

on-

topZn

原子について新たに

-10,-8eV

付近に形成した小さなバンドピークが同位置であることから、

CO

分子と

on-topZn

原子との電子軌道の混成が確認できる。このことから、

CO

の吸着に対して本来不活性である

Zn

^原子

が

Pd

との合金化により価電子構造が変化し、触媒特性が変化したというリガンド効果を確認することができる。

以上の結果から、単純に

CO

の吸着エネルギーの違いが

SRM

^の

CO

2選択性を決定するという推測の場合、

Pd/C-Pd

模型の

2.378eV

と

PdZn/C-Pd

模型の

1.763eV

との間の値で

CO

変成反応の起こり易さが定まると考えられる。しかし、

Zn

との合金化による

Pd

の

hollow,bridge

サイトの吸着エネルギーの低下の原因は、表

1

から確認できるように、不活性金属である

Zn

原子による活性金属

Pd

の集合状態の変化を原因とするアンサンブル効果により説明されるものと考えられ、触媒表面の価電子構造の変化の話へとは繋がって行かない。

3

(4)

図

1:

各スラブ模型

hollow

サイトにおける計算前後での電子密度の変化の等高面図

[0.025˚ A

⁻³

]

図

2: PdZn/C-Zn

模型の

3 σ

バンドピーク位置で揃えた

CO

分子の局所状態密度

図

3: PdZn/C-Zn

模型の吸着サイト

Zn

原子の局所状態密度

だが、

PdZn/C-Zn

模型のような例もあるため、

CO

の吸着が表面の電子構造の変化に全く因らない訳ではない。

CO

の化学吸着が起きていると考えられる模型の中で、

PdZn/C-Pd, /C-Zn, Cu/C-Cu

^{模型の三つについて、}

C

原子の価電子数が減少する。実際の実験において

PdZn, Cu

^ともに

on-top

^サイトに

CO

^{の吸着がよく見られる} こと

[2]

、

PdZn, Cu

触媒の

SRM

での

CO

₂選択性がほぼ

100%

と高い値を取ることを考慮すると、

CO

変成反応の活性サイトは

on-topPd, Cu

原子であると推測される。それらの模型についてのみ価電子数が減少していることから、

SRM

の

CO

₂選択性は吸着

CO

がより分極しているかどうか、、

CO

変成反応において

OH

⁻の求核攻撃等を受け易くなるその度合いにより定まるという推測の方が、触媒表面の価電子構造の違いと結びつくものと考えられる。

参考文献

[1] A. P. Tsai, S. Kameoka and Y. Ishii, J. Phys. Soc. Jpn., 73 (2004) 3270 [2]

^{触媒学会、}

C1

ケミストリー未来を創る化学、講談社サイエンティフィク