回転運動：球面調和関数・角運動量とスピン

(1)

1

無機化学 2012 年 4 月～ 2012 年 8 月

水曜日１時間目

114M

講義室

第６回５月２３日来週３０日は休講（学会出張）

回転運動：球面調和関数・角運動量とスピン

担当教員:福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授前田史郎

E-mail ： [email protected]

URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi 教科書：アトキンス物理化学（第８版）、東京化学同人主に 8 ・ 9 章を解説するとともに 10 章・ 11 章・ 12 章を概要する

2

授業内容

１回元素と周期表・量子力学の起源

２回波と粒子の二重性・シュレディンガー方程式・波動関数のボルンの解釈

３回並進運動：箱の中の粒子・振動運動：調和振動子・

回転運動：球面調和関数

４回

角運動量とスピン・水素原子の構造と原子スペクトル

５回多電子原子の構造・典型元素と遷移元素

６回種々の化学結合：共有結合・原子価結合法と分子軌道法７回種々の化学結合：イオン結合・配位結合・金属結合８回分子の対称性(1)対称操作と対称要素

９回分子の対称性(2)分子の対称による分類・構造異性と立体異性 10回結晶構造(1)７晶系とブラベ格子・ミラー指数

11回結晶構造(2)種々の結晶格子・Ｘ線回折 12回遷移金属錯体の構造・電子構造・分光特性 13回非金属元素の化学

14回典型元素の化学 15回遷移元素の化学

3

v = 0

1 2 3 4 である。隣り合う準位の間隔は

となり、すべての v ^{に対して同じである。}

v の許される最小値は0であるから、

調和振動子は零点エネルギー

を持つ。

...

3 , 2 , 1 , 0 ,

2 ,

1 ²¹

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎟ ⎛

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ +

= v v

v 　　　＝　　　　

m

E hω ω k

h ω

=

+

−

v

E

₁

h

ω

2 1

0 = E

①振動エネルギー準位間隔は

h

ω ^{であり，一定である。}

②最低エネルギーは

(1/2) h

ω であり，ゼロ点エネルギーがある。

hω ^赤外_吸収

振動エネルギー準位

３００許されるエネルギー準位は

５月１６日量子力学的な調和振動子の振動運動のエネルギーを示し、エネルギー準位間隔，吸収線の間隔，最低エネルギーなどの特徴を説明せよ。

4

□４関数とは，であれば，直交している。系の異なるエネルギーに対応する全ての波動関数は直交している。

規格化直交関数とは，規格されていて，互いに直交する一組の関数である。

□６縮退波動関数とは，同じエネルギーに対応する異なる波動関数である。

□７トンネル現象とは，古典的には禁じられた領域に侵入したり，

通り抜けたりすることである。通過強度は，（９・２０a）式に与えられている。

本日のチェックリスト３２３

Ψ

*

Ψ ∫ ^Ψ

ⁿ^*

^Ψ

ⁿ^′

^d ^τ ⁼ ⁰

(2)

5

□８調和運動とは、変位に比例する復元力、 F=-kx ^{の存在のもと}

での運動である。ここで、

k

は力の定数である。その結果、

V=(1/2)kx

²

^となる。

□９量子力学的な調和振動子の波動関数とエネルギーは、それぞれ（９・２８）式と（９・２５）式に与えられている。

本日のチェックリスト３２３

( ) x N H ( ) y e

^y²²

Ψ

_v

=

_v _v ⁻

4 1 2

, ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

=⎛

= mk

y x α h

α

（９・２８）

（９・２５）

...

3 , 2 , 1 , 0 ,

2 ,

1 ⎟²¹ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎟ ⎛

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ +

= v v

v 　　　＝　　　　

m

E hω ω k

6

電磁波スペクトル

電磁波は，波長の短い，宇宙線，γ線から，波長の長いマイクロ波，ラジオ波まで広く分布している．可視領域の電磁波を光という．

ＥＸ

7

同じ分子でも、赤外吸収スペクトルは環境により変化を受ける

CH₃CH₂OH

気体

液体中

（10% in CCl4）

ＥＸ

ＯＨ伸縮振動多分子間水素結合

ＯＨ伸縮振動

ＣＨ伸縮振動ＣＨ伸縮振動

（米国標準局のホームページ参照） 8

特性吸収帯

の重ね合わせで表現できる

安息香酸

エタノール

アセトン

C=O 伸縮

ＥＸ

(3)

9

13

・

10

選択律

振動遷移が赤外線を吸収して遷移できるかどうか

O O

O C

δ+ δ−

O C

δ+ δ−

O

δ−

C

δ+ O

δ−

O O

O C

δ− δ+

O

δ−

振動する電場ベクトル

＝赤外線

赤外活性２１４３ｃｍ^－１

赤外活性６６７ｃｍ^－１赤外不活性

双極子モーメントがある基準振動により変化すればその基準振動は赤外活性

C

４８０

双極子モーメントを持たない

10

電気双極子モーメント µ と分極率 α

δ+

δ-

δ+

δ-

d

d d + Δ

電気双極子モーメントが振動によって変化する

（対称伸縮振動）

振動によって

ラマン活性：分極率α^{が変化する．}

赤外不活性：双極子モーメント

µ

^はない．

（逆対称伸縮振動）

振動によって

ラマン不活性：分極率α^{は変化しない．}

赤外活性：双極子モーメントµ^{が変化する．}

赤外活性

赤外活性ラマン不活性赤外不活性ラマン活性

ＥＸ

δ μ = d

δ Δ δ μ = d + d

11

選択律の違い—赤外吸収とラマン散乱の使い分け

自由度

３ｘ３

－３

＝３

自由度

３ｘ３

－３

－２

＝４

４８７

12

変角振動（上と同じだが見る方向が 90 °異なる）

CO

₂

の IR スペクトル

逆対称伸縮振動対称伸縮振動

（赤外不活性）

変角振動

波数／cm

^-1

ＥＸ

(4)

大塚電子（株）http://www.photal.co.jp/book/ftir_02_04_01.htmlより引用

14

回転運動と水素原子の電子の運動

半径r ポテンシャルエネルギー

波動関数ψ

(r

，

θ

^，

φ)

動径部分

R_n,l(r)

角度部分Y

_l,m(θ

^，

φ) Θ (θ) Φ (φ)

平面（円）上の

２次元回転運動一定ゼロ球面上の

３次元回転運動一定ゼロ

水素原子の

電子の運動変数

クーロン引力

r V Ze

0 2

4πε

−

=

lφ

e

^±im

(

cosθ

)

ml

Pl

l, n l

L

n

e n )

(

²

−ρ

ρ

l

Ln_,

：ラゲール多項式

：ルジャンドル多項式

3 L , 2 ,

= 1 n

l l l

l

m

_l

= − , − + 1 , L , − 1 , 1 , , 2 , 1 ,

0 −

= n

l L

(

cosθ

)

ml

Pl

ＥＸ

15

二原子分子の剛体回転子モデル

（詳細については「 13 章分子分光学」参照）

４６８ モデル：分子＝棒でつながった原子 m

₁

,m

₂

：原子 1,2 の質量二原子分子の慣性モーメント

r

2

I = μ

古典回転エネルギーと角運動量

( ) ( )

² ²

2 2 2

2 2 2 2 1 2 1

2

x x

y x

I I

J J J

I I J

I E

ω ω

+

= +

=

= +

=

直線分子＝二次元回転子

16

1 0 2 3 4 5 6

J

回転エネルギー準位

エネルギー

2B 4B 6B 8B

回転エネルギー準位間隔は，

2B(J+1)

であり，

J

→

J+1

の遷移で

J=0

のとき

2B

，

J=1

のとき

4B

，

J=2

のとき

6B

である．

①回転エネルギー準位間隔は，

2B(J+1)

であり，一定ではない。

②吸収線の間隔は2Bであり，一定間隔である．

③最低エネルギーはゼロであり，ゼロ点エネルギーはない。

三次元の回転運動４６８エネルギー準位と多重度

( ) ^h , 0 , 1 , 2 , _L

1 2

2

=

+

= J

J I J

E 　　

多重度 g

_J

= 2J + 1

J

の与えられた値に対して，

m_J

の許され

る値が2J + 1個ある。すなわち，各エネル

ギー準位の多重度は2J + 1である。

(5)

17

CO

の振動回転スペクトル二原子分子の振動回転

エネルギー準位

分子の振動と回転は同時に起こるので，

二原子分子では振動回転スペクトルが観測される。

４８５

18

剛体回転子の問題は，分子の回転スペクトルから，原子の質量や結合長を決定するときに応用できる。

( )

( ) ( ) ( ) B

B hc E

E E

BJ hc E

E E

J B hc E

E E

I J J

J E

J J J

J

J J

J J J

J J

~ 2

2 2

1 2

, 2 , 1 , 0 2 ,

1

1 1

2

=

−

=

∴

=

−

=

+

=

−

=

= +

=

← +

−

←

← + +

−

←

ν Δ Δ

Δ Δ

　　 L h

回転スペクトルの吸収線は等間隔(2B)である。

B cI hcB I

π 4 2

2

h h

=

∴

= 回転定数B

４６９ λ ν ν ν ν

1

=

~

=

= Δ =

= Δ

c hc h hc

E h E

19

図１３・１９直線回転子の回転エネルギー準位と，選択律⊿J=±1によって許される遷移，および代表的な純回転スペクトル．

2B

４７４ エネルギー準位が高くなるに連れて，占拠数は指数関数的に減少するはずだが途中まで強度が増大している．回転準位の場合は各準位の多重度は２

Ｊ

＋１である．高いエネルギー準位ほど多重度が増すので，収容できる粒子の数は増えるので，吸収強度はどこかで極大になり，

その後は単調に減少する．

20

図１３・３４

HCｌの高分解能振動回転スペクトル． H³⁵CｌとH³⁷Cｌ

の両方が寄与するので（天然存在比は３：１である），吸収線は対になって現れる．

４８４

(6)

21

１０・１水素型原子の構造

原子番号がZ，すなわち核電荷がZe ⁺ の水素型原子の中の電子のクーロンポテンシャルは，

ハミルトニアンは

r V Ze

0 2

4 πε

−

=

2 2 2 2 2 2 2

0 2 2

2 2

2

4 2

2 z y

x

r Ze m

m

V E

E

e e N

N k k

∂ + ∂

∂

= ∂

∇

−

∇

−

∇

−

=

+ +

=

h πε h

電子

H

核

x

z

m

_N

y m

_e

r Ze ⁺

e ^-

３３３

22

授業内容

１回元素と周期表・量子力学の起源

２回波と粒子の二重性・シュレディンガー方程式３回波動関数のボルンの解釈・不確定性原理４回並進運動：箱の中の粒子・トンネル現象

５回振動運動：調和振動子・回転運動：球面調和関数６回角運動量とスピン・水素原子の構造と原子スペクトル７回多電子原子の構造・典型元素と遷移元素

８回原子価結合法と分子軌道法

９回種々の化学結合：イオン結合・共有結合・水素結合など 10 回分子の対称性

11 回結晶構造

12回非金属元素の化学 13回典型元素の化学 14回遷移元素の化学

15 回遷移金属錯体の構造・電子構造・分光特性

23

○回転運動

９・６二次元の回転：環上の粒子 xy面内における半径rの回転運動を考える。

角運動量 J= ^± rp

エネルギー E=p

²

/2m

mr

²

^{は慣性モーメント} ^I ^{であるから、}

E=J

_z²

/2I ^（ J

_z

^は z 成分）

となる。量子力学では、エネルギーが量子化されるので、角運動量も離散的な値しかとれない。

角運動量

=位置ベクトル×運動量

P r L r r r

×

=

図

9

・

27 xy

面内にある半径

rの円形通路上の質点mの

粒子

３０７

24

重心から質量 m

_A

の粒子 A までの距離は R ・ m

_B

／ (m

_A

+m

_B

) ．重心から質量 m

_B

の粒子 B までの距離は R ・ m

_A

／ (m

_A

+ m

_B

) ．慣性モーメントI=mr

²

は、

I = m

_A

｛R・m

_B

／(m

_A

+m

_B

)｝

²

＋ m

_B

｛R・ m

_A

／(m

_A

+ m

_B

)｝

²

＝ R

²

・ m

_A

m

_B

／ (m

_A

+m

_B

)

＝ R

²

・ m

_A

m

_B

／ m

＝ μ R

²

実効質量（換算質量）を用いると

A

と

B

の２粒子問題→質量 μ ^{の１粒子問題}

慣性モーメント ^ＥＸ

(7)

25

(a)回転の量子化の定性的な起源角運動量の式 J=±rp とド・ブロイの式 λ=h/pから，

J

_z

＝± hr/ λ

波長λは自由な値を取ることができず、

角運動量も離散的な値に制限される。

１周回って出発点に戻ってきたとき、２周目が１周目と位相が合っていれば定常的な回転運動が保持されるが、位相が合っていなければ消滅する。

図９・２８環上の粒子のシュレディンガー方程式の二つの解

３０７

26

根拠９・５環上の粒子のエネルギーと波動関数

デカルト座標

(x,y)

と極座標

(r,

φ

)

の変換式

( )

φ φ φ φ

sin sin cos cos 2 2

1

12 2 2

=

∂ =

∂

=

= +

⋅ +

∂ =

∂ +

=

−

r r r y y r

r r r x

y x

x

x y

x x r

y x r

φ

=

φ

= sin cos r y

r x

x y

y x r

= +

= φ tan

2 2 2

同様に

y y

z

x

x φ r

３０８

「量子力学を学ぶための解析力学入門」増補第２版，

高橋康著，講談社

27

デカルト座標(x,y)と極座標(r, φ

)の変換式

r r

r x

x y x

x y

φ φ

φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ

sin cos

cos sin cos

1

) (tan tan

2 2

2 2 2

2

−

=

−

∂ =

∂

−

∂ =

∂

−

∂ =

∂

=

r r

y

x y

φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

φ

cos cos cos

1 cos

1

) 1 (tan tan

2 2

=

∂ =

∂

∂ =

∂

−

∂ =

∂

=

x y

y x r

= +

= φ tan

2 2 2

φ φ sin cos r y

r x

=

x =

x r

y

φ ^y

z

根拠９・５環上の粒子のエネルギーと波動関数３０８

28 2

2 2 2 2 2

2 2

2

sin cos 1

cos sin

φ

∂

= ∂ φ

∂

∂ + φ

φ

∂

= φ

∂ + ∂

∂

∴ ∂

φ

∂

= φ φ

∂

∂ φ

= ∂

∂

φ

∂

− φ φ =

∂

∂ φ

= ∂

∂

r r

r y

x

r y

y

r x

x

デカルト座標（直交座標）におけるハミルトニアンを極座標に変換する準備が整った。

デカルト座標(x,y)と極座標(r, φ

)の変換式のまとめ

2 2 2 2 2 2

2

1 ∂ φ

= ∂

∂ + ∂

∂

r y x

根拠９・５環上の粒子のエネルギーと波動関数３０８

(8)

2 29 2

2 2 2

2 2 2 2

2 2 d

d d

d 2

2 1

2 2

h h h

h h

h

m IE

m IE I E

E

I r

m y

x m

l

=

Ψ

−

=

Ψ

−

= Ψ

Ψ

= Ψ

−

Ψ

= Ψ

∂

− ∂

∂ =

− ∂

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

∂

− ∂

=

　　　　　 φ

φ φ

H H

シュレディンガー方程式

ここで、

（慣性モーメント I = mr

²

）

極座標を用いることによって，

シュレディンガー方程式を１つの変数 φ しか含まない簡単な形に書き直すことができた．

（直角座標）変数 x ^， y ^{・・・２個}

（極座標）変数 φ ・・・１個

３０９

30

( ) φ Ne

^im^l^φ

Ψ =

^±

[ ]

2 1

2 * 0

* 2

0

* 2

0

*

2 1

1 2

1 d

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

∴

=

∫

−

π

π φ

φ φ

τ

π π π φ

φ

N

N N N

N d N N d e e N N

Ψ Ψ

im im n m

( )

^φ

φ π

^l

l

im

m

e

Ψ ⎟

^±

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

²

1

2 1

シュレディンガー方程式一般解は

ここで、N は規格化定数である。

したがって、

d Ψ Ψ

d

₂

2 2

m

l

− φ =

３０９

31

波動関数は１価でなければならないので、

( ) 0 Ψ ( ) 2 π Ψ =

r m

_l

λ = 2 π

K h , 0 , 1 , 2

2 = = ± ±

⋅

=

⋅

=

= hr h r h m

^l

m

_l

m

_l

J 　

π λ

λ

I m I J mr J m

E p

^z ^z ^l

2 2

2 2 2 2 2

2

= = = h

=

したがって、

（波長のm

_l

倍）＝（円周）

このとき角運動量 J は量子化されている。

したがって，エネルギー E も量子化されている。

＋、－は右回りと左回りに対応している

１周回って出発点に戻ってきたとき、２周目が１周目と位相が合うための条件．

３０９

32

(b)

回転の量子化

回転のエネルギー E は量子化されているまた、角運動量Jも量子化されている

h h K

l z

l l

m J

I m E m

=

±

=

= , 0 , 1 , 2 , 2

2 2

古典力学と量子力学の対応変数演算子

量子力学的角運動量演算子

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪ ⎪

⎪

⎨

⎧

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

y x x y

i J

x z z x

i J

z y y z

i J

z y x

h h h

ˆ ˆ ˆ

i x p

p

x x

x

∂

− ∂

=

→

→ ˆ h ˆ 　　

３０９

(9)

33

角運動量

J=r×p

( )

i

( )

j

( )

k

k j i

x y z

x y

z z

y x

yp xp xp

zp zp

yp p

p p

z y x p r

J = − + − + −

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

=

×

=

( )

⎪ ⎩

⎪ ⎨

⎧

−

=

−

=

−

=

x y

z

z x

y

y z

x

yp xp

J

xp zp

J

zp yp

J

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪ ⎪

⎪

⎨

⎧

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

=

y x x y

i J

x z z x i J

z y y z i J

z y x

h h h

ˆ ˆ ˆ

i x p p

x x

x

∂

− ∂

=

→

→ ˆ h ˆ 　　

古典力学と量子力学の対応

変数演算子

古典力学的角運動量

量子力学的角運動量演算子

y z

x

i j

k

３０９根拠９・６角運動量の量子化

34

φ

∂

− ∂

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

− ∂

∂

− ∂

= h i h

y x x y

i J ˆ

_z

極座標表示にすると

( ^φ ^φ ) _φ _φ

φ φ φ φ

φ φ φ

∂

= ∂

∂ + ∂

=

∂

− −

∂

= ∂

∂

− ∂

∂

∴ ∂

∂

= ∂

∂

− ∂

∂ =

∂

2

sin

cos

sin sin cos

cos cos

sin

r r r

r y x

x y r y

r x

３１０

35

∂ φ

− ∂

= i h J ˆ

_z

( )

( ) ( φ ) ( ) φ φ

φ φ φ φ

±

=

±

∴

±

=

±

=

±

−

=

±

−

∂ =

− ∂

=

±

l l

l l l l

m l m

z

l

im l

im l im

z

Ψ m Ψ

J

Ψ m

Ne m

e N m i

e im N i Ne

i Ψ J

h h h

ˆ ˆ

2

極座標表示にすると

J

_z

を Ψ _m

_l

₍ φ ) に作用させる

Ψ

m_l(

φ

)

は

J_z

の固有関数であり、固有値は

m_lh

である。

３０９

36

図

9

・

31

環上の粒子の波動関数の実部。波長が短くなるにつれて、z軸のまわりの角運動量の大きさは

h

単位で大きくなっていく。

３０９ 図９・２８環上の粒子のシュレディ

ンガー方程式の二つの解

(10)

37

( ) ( )

( )

( ) _K

K

, 2 , 1 , 0 2 ,

1 , 2 , 1 , 0 2 cos

2 sin 2

cos 1

2 1 2

1 2 0

2 1 2

2 2 1 2

1

±

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

±

=

∴

=

±

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

=

±

l im

m

l l

m i

m i m

m

m e

Ψ

m m

e

e Ψ

Ψ

l l

l

l l

l

φ π

π

φ π π

π π

π

波動関数の境界条件３０９

m は整数でなければならない．

38

回転運動と水素原子の電子の運動

半径r ポテンシャルエネルギー

波動関数ψ

(r

，

θ

^，

φ)

動径部分

R_n,l(r)

角度部分Y

_l,m(θ

^，

φ) Θ (θ) Φ (φ)

平面（円）上の

２次元回転運動一定ゼロ球面上の

３次元回転運動一定ゼロ

水素原子の

電子の運動変数

クーロン引力

r V Ze

0 2

4πε

−

=

lφ

e

^±im

(

cosθ

)

ml

Pl

l, n l

L

n

e n )

(

²

−ρ

ρ

l

Ln_,

：ラゲール多項式

：ルジャンドル多項式

3 L , 2 ,

= 1 n

l l l

l

m

_l

= − , − + 1 , L , − 1 , 1 , , 2 , 1 ,

0 −

= n

l L

(

cosθ

)

ml

Pl

ＥＸ

39

⎪ ⎩

⎪ ⎨

⎧

=

θ 　　　　 φ θ

φ θ cos

sin sin

cos sin r z

r y

r x z V

y x

m ⎟⎟ ⎠ +

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ + ∂

∂

− ∂

=

² ²₂ ²₂ ²₂

ˆ 2 h

H

９・７三次元の回転：球面上の粒子 (a)シュレディンガー方程式

ハミルトニアン

半径 r の球面を自由に運動する粒子の場合、ポテンシャルエネルギー V=0 であり、半径 r は定数であるから、波動関数は θ と φ の関数Ψ( θ , φ )である。

x

r

_y

φ θ z

(r,

θ

,

φ

)

３１１

40

(x, y, z)=(r, θ , φ )

⎪ ⎩

⎪ ⎨

⎧

=

θ 　　　　 φ θ

φ θ

cos

sin sin

cos sin

r z

r y

r x

図９・３５球面極座標

３１１

(11)

41

三次元デカルト座標→三次元極座標

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

−

∂ =

∂

∂ =

∂

∂ =

∂

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪ ⎪

⎪

⎨

⎧

∂ =

∂

−

∂ =

∂

∂ =

∂

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

∂ =

∂

−

∂ =

∂

∂ =

∂

θ φ φ

φ θ θ

φ θ

θ φ φ

φ θ θ

φ θ

φ

θ θ

θ

sin sin

cos cos

cos sin

sin cos

sin sin

0 sin cos

r x

x r

r y

y r

z

r z

z r

⎪ ⎪

⎪

⎩

⎪ ⎪

⎪

⎨

⎧

∂

∂ + ∂

∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∂

∂ ∂

∂

∂ + ∂

∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∂

∂ ∂

∂

∂ + ∂

∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∂

φ φ θ

θ φ

φ θ

θ φ

φ θ θ

z z

r z r z

y y

r y r y

x x

r x r x 　

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=

θ

φ θ

φ θ cos

sin sin

cos sin r z

r y

r x x

r y

φ θ z

(r,θ,φ)

３１１

42

2 2 2

2

2 2 2 2 2

2 2 2

2 2

2

1 1

sin sin 1

sin 1 1

r

Λ

r r

r r r r z y x

⎟+

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ + ∂

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

= ∂

∂ + ∂

∂

φ θ θ θ

θ θ

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ + ∂

∂

= ∂

θ θ θ θ φ

θ sin ^sin

1 sin

1

2 2 2

Λ

2

ここで、ルジャンドル演算子 Λ

²

は

球面上を運動する粒子の場合は、

r=

定数であるから

r

に関する微分の項はゼロになるので、ルジャンドル演算子の部分だけを考えれば良い。

三次元デカルト座標→三次元極座標

３１１根拠９・７変数分離法の球面上の粒子への応用

43

シュレディンガー方程式はポテンシャルエネルギーV=0として

2 2

2 2 2 2

2 2 2

, 2 2 2 1

2 h h

h h

mr EI I

Ψ E IΨ

Ψ E mr Ψ

Λ

EΨ Ψ

r Λ m

=

−

=

−

=

−

=

−

ε ε

( ) ^θ,φ ^Θ ( ) ( ) ^θ ^Φ ^φ

Ψ =

Ψ

(

θ

,

φ

)は変数分離することができる

ここで、

３１１

44

をシュレディンガー方程式に代入する，

( ) ^θ,φ ^Θ ( ) ( ) ^θ ^Φ ^φ

Ψ =

ΘΦ

−

⎟=

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ Θ

∂

∂ + Φ

∂ Φ

∂ Θ

ΘΦ

−

=

⎭ΘΦ

⎬⎫

⎩⎨

⎧ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂

∂ + ∂

∂

θ ε θ θ

θ φ θ

θ ε θ θ

θ φ θ

sin sin sin

sin sin 1 sin

1

2 2 2

θ θ ε

θ θ θ φ

2 2

2

sin sin sin

1 ⎟−

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

∂ Θ

∂

− Θ

∂ = Φ

∂ Φ

両辺を ΘΦ ^で割り， sin

²

θ ^{をかけると，}

左辺は φ だけ，右辺は θ だけの関数であり，この等式がなりたつためには，両辺が定数でなければならない．定数を -m

_l²

とすると，

⎪⎪

⎩

⎪⎪⎨

⎧

=

⎟+

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ Θ

Θ

− Φ = Φ

(B) d sin

sin d d

d sin

d (A) d 1

2 2 2

2 2

l l

m m

θ θ ε

θ θ θφ

３１１

(12)

45

（ A) は，二次元の回転運動で既に解いたものと同じである

( )

, 0, 1, 2,_K

2

1 ⎟²¹ = ± ±

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛ ^±^im _l

m e m

Ψ _l ^l^φ

φ π

（ B) は物理学でよく知られた方程式であり，ルジャンドル方程式とよばれる．解はルジャンドル陪多項式で表される．

( ) θ = P

_J^m

( cos θ )

Θ

( ¹ )

2

= +

= IE J J ε h

ここで，

でなければならない．

ルジャンドル陪多項式

( )

θ θ θ

θ θ

2 2 2 1

sin 3 2

2 cos sin 3 1

2 1 cos 3 0

2 sin 1

1 cos 0

1 1 0

0 cos

±

−

±

m

P

J

m J

J = 0，1，2，…，J≧|m|である．

３１２

46

は球面調和関数Y

_l,m(

θ

,

φ

)

とよばれる．

( ) θ , φ Ne

^im^l^φ

P

_l^m^l

( cos θ )

Ψ =

^±

波動関数

ここで量子数 m

_l

^と l ^{が現れる．}

l l l

l m

l = 0 , 1 , 2 , L , 　　

_l

= − , − + 1 , L , − 1 ,

これらは，水素原子の波動関数にも現れ， l ^{は方位量子数，}

m

_l

は磁気量子数とよばれる．

エネルギー E は，

であり，量子化されている．

( ) ^h , 0 , 1 , 2 , _L 1 2

2

=

+

= l

l I l

E 　　

（ N は規格化定数）

３１２

47

( ) ^θ ^, ^φ

^φ

( ^cos ^θ )

,

l l l

m l im m

l

Ne P

Y =

^±

球面調和関数

球面調和関数には、２つの量子数m

_l

，lが現れる．

l l l

l m

l = 0 , 1 , 2 , L , 　　

_l

= − , − + 1 , L , − 1 ,

図９・３４球面上の粒子の波動関数は２つの境界条件を満たさなければならない。この要請から、粒子の回転状態を表す角運動量状態に対して２つの量子数が生じる。

３１２

48

三次元の回転のまとめ

（１）シュレディンガー方程式の解（つまり波動関数）

球面調和関数

( ) θ , φ

^φ

( cos θ )

,

l l l

m l im m

l

Ne P

Y =

^±

l l l

l m

l = 0 , 1 , 2 , L , 　　

_l

= − , − + 1 , L , − 1 ,

( ) ^h ^, ⁰ ^, ¹ ^, ² ^, _L

1 2

2

=

+

= l

l I l

E 　　

（２）エネルギー準位と多重度

多重度 g

_l

= 2l + 1

l の与えられた値に対して， m

_l

の許される値が 2l + 1 個ある。すなわち，各エネルギー準位の多重度は2l + 1である。

ＥＸ

(13)

49

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

π φ π φ π

π φ π

π

θ θ θ

i i i m l l

e e Y m

l

2 2 2

1 3215

2 1 815

2 2 1 165

2 1 83

2 1 43

2 1 41

,

sin 2

2 cos sin 1

2 1 cos 3 0

2 sin 1

1 cos 0

1 0 0

±

−

±

m m

表９・３球面調和関数Y

_l,m(

θ

,

φ

)

ＥＸ

50

量子数

Y_l,m(

θ

,

φ

) 概形

l, m

0 0 定数

1 0 cos θ

1 ± 1 sin θ sin φ

1 ± 1 sin θ cos φ

1，±1は有理化して，

と

を示してある。

(

1,1 1, 1

)

2 1

+

Y

−

Y

(

1,1 1, 1

)

2 i Y

−

Y

⁻

ＥＸ

51

0 0.25 0.50 0.75 1.00

-0.25 -0.50 -0.75 -1.00

z

x

30°

45°

60°

r = 0.866 r = 0.707

r = 0.500

極座標プロット

θ r cos z =

θ

ＥＸ

52

x

-

z ^{面での極座標プロット} θ

r cos z =

x z

θ z

x

θ

θ tan tan

z x

=

z θ

30°

45° 1 60°

4 3

2 1

4 1

tan θ

3 1

3

θ ztan x=

4 3 3 1 4 3× =

2 1 1 2 1× =

4 3 3 4 1× =

(

z−12

)

²+x²=

( )

12²

4 1 16

3 16

1 4

3 2 1 4

3 ² ⎟⎟⎠²= + =

⎞

⎜⎜⎝ +⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −

4 1 2 1 2 1 2

1 ² ⎟²=

⎠

⎜ ⎞

⎝ +⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −

4 1 16

3 16

1 4

3 2 1 4

1 ² ⎟⎟⎠²= + =

⎞

⎜⎜⎝ +⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −

2 2

2

2 1 2

1

⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛

⎟ +

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ −z x

( )

⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

=⎛ 2 ,1 0 ,z x 2 1

中心半径

( ) (

0,12

)

,

= z x

cos θ z r =

866 . 0 2 3 =

707 . 0 2

1 =

5 . 0 2 1 =

ＥＸ

(14)

53

角運動量のz成分の大きさを表すm

_l

は全てゼロ．

波動関数は

l

=0 は定数，

l

=1 は cos θ ^，

l

=2 は 3cos

²

θ

−1

，

l

=3は(5cos

³

θ -3cos θ ) 図９・３６球面上の粒子の波動関数を表す図

図の色が違っている境界線は節(node)，すなわち関数の符号がマイナスからプラスへ変わる点を示す．l=0から3までの関数は表９・３に与えられている．

節

(node)

３１３

54

角運動量の z 成分の大きさを表す m

_l

は全てゼロである．

l

=0は θ によらず定数，nodeはない．

l

=1は cos θ ，nodeは1つ，赤道にある．

節(node) 節

(node)

３１３

55

l

=2は 3cos

²

θ

−1，

nodeは2つ．

l

=3 は (5cos

³

θ -3cos θ ) ， node は 3 つ．

節

(node)

３１３

56

図９・３７ l ^{=0，1，2，3に}

対する波動関数のもっと完全な表現

３１３

(15)

図９・３８ l = 2 のときの角運動量の許される値

57

ここまで，単に角運動量と言ってきたが，正確には軌道（オービタル）角運動量

^†

という．角運動量の大きさは｛ l(l+1) ｝

^1/2h

と一定であり，かつ z 成分（ z 軸方向への射影）が m

_l

=l ， l-1,…-l+1,-l ということは，角運動量ベクトルの向きが自由な方向をとれず，離散的な限られた向きしか取れないことを意味する． l = 2のときに許される配向は図のようになる．このことを空間量子化という．

†

他にスピン角運動量(９・８節）がある．

（ｃ）空間量子化３１４

58

図９．４０角運動量のベクトルモデル（ａ）は図９．３８をまとめたものであるが， z 軸の回りの方位角は確定できないので，（ｂ）

のように円錐上のどこかにあって方位は特定できないモデルの方が良い．

３１６

59

９・８スピン

1922 年に，シュテルンとゲルラッハは角運動量の空間量子化を確かめる実験を行なった．彼らは，銀の原子線を不均一な磁場の中へ入射させた．原子核のまわりを，負の電荷を帯びた電子が回転するならば，小さな磁石として振る舞い，磁場と相互作用するであろう．そして，古典力学と量子力学では，異なる実験結果が得られると予想された．

Ag

原子のビーム不均一磁場

シュテルンとゲルラッハの実験

Hyper Physics (http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html)

３１８

60

古典力学と量子力学で予想される結果は次のようになる．

古典力学・・・角運動量の配向はどんな値でも取れるので，

幅広い帯状になるであろう．

量子力学・・・角運動量は空間量子化されているので，離散的な配向しか取ることができないので，数本の鋭い原子の帯が観測されるであろう．

回転運動：球面調和関数・ 角運動量とスピン

無機化学 2012 年 4 月～ 2012 年 8 月

水曜日１時間目

講義室

第６回 ５月２３日 来週３０日は休講（学会出張）