石英粒子の界面動電的性質と浮遊性

石英粒子の界面動電的性質と浮遊性

著者 加納 源太郎, 向井 滋

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 13

号 1

ページ 284‑294

発行年 1965‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/5019

284 

石 英 粒 子 の 界 面 動 電 的 性 質 と 浮 遊 性

加 納 源 太 郎 ・ 向 井 滋

E l e c t r o k e i n e t i c  Property and Floatab

iI

i t y  of Quartz P a r t i c l e s   Gentaro 

KANG 

，  Shigeru  MUKAI 

The present  paper  d e s c r i b e s   the depressing a c t i o n   o f   s e v e r a l   c a t i o n s  f o r   quartz  f l o t a t i o n   with  c a t i o n i c  c o l l e c t o r   on t h e   b a s i s  o f   the e l e c t r o k e i n e i n e t i c   p r o p e r t i e s  o f   quartz p a r t i

c1

e s   i n   aqueous e l e c t r o l y t i c  s o l u t i o n s .  F i r s

t1

y

， 

t h e  c r i t i c a l  

f1

o t a t i o n  c o n d i ‑ t i o n s   on quartz  p a r t i

c1

e s  i n  the presence o f   e l e c t r o l y t e s   such as N  aCl

， 

CaCh ・ 2H

₂

0 . BaC1

₂・

2H

₂

0 .Cuch

・

2H

2

0 .AICl

a・

6H

2

0 or Th  (NO

a)4・

6H

2

0 were e s t a b l i s h e d  under a  c o n s t a n t  s o l u t i o n  c o n c e n t r a t i o n  o f  dodecyl amine a c e t a t e .  Next. t h e  ( ‑ p o t e n t i a l  and t h e   charge d e n s i t y  a t  q u a r t z ‑ s o l u t i o n  i n t e r f a c e  were e s t i m a t e d  as a  f u n c t i o n  o f  the c o n c e n ‑ t r a t i o n  o f  each e l e c t r o l y t e  and pH v a l u e .  

The r e s u l t s  o b t a i n e d  are summarized as f o l l o w s  

The e l e c t r o l y t e s  such as CuC

 ，h

AICl

a 

or Th  (NO

a)4 

depress c o n s i d e r a b l y  t h e  f l o a t ‑ a b i l i t y  o f  quartz p a r t i c l e s .  but t h e  other e l e c t r o l y t e s  experimented show o n l y  t h e  s l i g h t   e f f e c t  upon t h e  d e p r e s s i o n .  

Both t h e  ( ‑ p o t e n t i a l  and the charge d e n s i t y  a t  q u a r t z ‑ s o l u t i o n  i n t e r f a c e  are remark‑

a b l y   a f f e c t e d  by t h e  c a t i o n s  such as  Cu 

(n)， 

Al 

(目)

or  Th  ( 

N) 

i o n s

， 

and hydrogen  i o n s

， 

and i t   i s  recognized t h a t  t h e  f l o a t a b i l i t y  o f  quartz p a r t i c l e s  decreases c o r r e l a t i v e ‑ l y   with  t h e   change i n '  the  ι p o t e n t i a l   and  t h e   i n c r e a s e   i n   t h e   charge  d e n s i t y   on  quartz s u r f a c e  mainly brought about by t h e  above i o n s .  Furthermore. i t  may be s a i d  t h a t   t h e  charge d e n s i t y  on quartz s u r f a c e  determined by b o t h  t h e  c a t i o n s  such as Cu  (  H 

 ，)

Al 

(目)

o r  Th 

(N) 

i o n s   and hydrogen i o n s  has a n e a r l y   c o n s t a n t   magnitude a t   t h e   c r i t i c a l  f l o t a t i o n  c o n d i t i o n  f o r  each s y s t e m .  

It 

may be  con

c1

uded  from above r e s u l t s  t h a t  t h e  depressing a c t i o n  o f  c a t i o n s  f o r   quartz 

f1

o t a t i o n  with c a t i o n i c  c o

l1

e c t o r  depends upon the mechanism t h a t  t h e  r e a c t i o n   or  the a d s o r p t i o n   o f   c o l l e c t o r  c a t i o n s   o n t o   t h e   n e g a t i v e   s i t e s  on quartz  s u r f a c e  i s   prevented by t h a t  o f  t h e  depressant c a t i o n s  on the same p a r t s  on i t .  

緒 ^音白

著者らは陽イオン界面活性剤ならびに陰イオン界面活性剤を捕収剤として用い各種の非硫化鉱物 について、浮選の基礎試験を行ない，分離回収・精製の基礎的条件を究明し，また鉱物粒子表面に対 する捕収剤イオンの吸着，捕収剤イオンと水素イオンとの相関的影響などについて考察をこころみ，

鉱物粒子の浮遊あるいは抑制の作用機構を明らかにしようとしてきた13 510

この研究は非硫化鉱物の浮選に関する基礎研究の一環として行なったもので，陽イオン捕収剤を 用いたときの石英粒子の浮遊性におよぼす電解質陽イオンの影響すなわち石英粒子に対する電解質 陽イオンの抑制効果を調べ，ついで抑制の作用機構を石英粒子一電解質水溶液界面のζ一電位および 荷電密度にもとづいて考察することを目的とする。

2 

試

キ ヰ

京都府大谷鉱山産石英を実験の試料として用いた。純粋と思われる粒子を手選し，めのう乳鉢で

昔福井大学助教授 制京都大学教授

石英粒子の界面動電的 性質と浮 遊 性 285 

粉砕 し，ふるい分けを行ない，浮遊量(気泡に対する石英粒子の付着量〉の測定用試料として35‑48 mesh，電気浸透速度測定用試料として80‑100meshの粒子を準備した。これらの試料粒子は塩酸 処理を行なったのち蒸溜水で‑充分に 洗浄し，蒸溜水中に保存して笑験に供した。

=

t .l~y斉[ としてドデシル ・ アンモ ニウム ・ アセテート [ CJ2HロドH，;C H3CCOJ(J;J、一下 DAA と略称〉を用いた。D A Aは最純詐じ震のドデシル・アミンと試薬特級の氷酷酸とから注意して合成 し， 真空乾燥したのち実験に供した。

電解質として塩化ナ トリ ウム (NaCl)，塩化カルシウム (CaCh・2H20)， ~1 ヒバ リ ウ ム (Ba

C12・2H20)，塩化第二銅 (CuC12・2H20)，塩化アルミニウム (AlC13・6H20)および硝酸 トリウム (Th(N 03)4• 6 H20)を用いた。なお溶液のpH値は塩酸あるいは水酸化ナトリウムの 約N/lOあるいはN/100の溶液を用いて調節した。以上の試薬はいずれも試薬特級のものであるO

3 

実 験 装 置 お よ び 方 法

石 英粒子の気泡に対する付着量の測定は

R .

B. Cookeのパップル ・ピックアップ法6)によった。

測定条件は電解質の濃度1‑lOOmg/l， pH 3 ‑11， D A Aの濃度lOmg/l(一定)，溶液量100ml， 石 英の試料粒子約0.5g，条件 付与時間10介，液 温25土1⁰CであるO 溶 液のpHイ庄はガラス電極に

より測定した。付着量の測定結果から臨界pH値 対電解質濃度の曲線 (付着曲線〉を求める方法に ついてはすでに発表した7JO

石英粒子ー溶液界面のとー電位は電気浸 透法から求めた。装置の主要部分は写 真 1に示すよ うである。測定に当っては 石 英粒子と溶液相とが充分に平街に達して いるよ うに留意した。すなわち，pH値 を調節した篭解質溶液約 600‑800mlを 試料隔膜の上部から平均流速20‑30ml/ minで流下し，ついで装置中の溶液を同 ーのpH値，同ーの電解質濃度の新らし い溶 液と置 換したのち，電気浸透速度を 測定した。使用した蒸溜水はその比伝導 度約1x 10‑⁶Mho・cm‑¹，測定の直前に 煮沸して溶存気体を除去した。測定方法 の詳 細，ぐー電位の求め方などについては すでに発表したれO

A1A2 :試料隔時，両市iは細孔のある白金取‑

B1 B2 電気浸透速度測定用毛細管 C1，C2 カロメ ル 電 極 ，D 気泡送入管

写真1 電気浸透速度測定装置

4 

実 験 結 果 お よ び 考 察

4

・

1

石英粒手に対する電解質の抑制効果

DAAの濃度を10mg/l(4.1 x 1Q‑4moljl)一定に保ち，電解質の濃度を変え石英粒子の浮遊性 に対・する電解質の影響を求めた。その結果は第1図 第7図に示すようである^O

第1図はpH値を一定に保ち，電解質の濃度を変化した場合の石英粒子の浮遊指数 (電解質無添 加の場合の浮遊量を100%にとる〉の変化を示す一例であるO 第2図 第7凶はpHill'{と電解質濃度 とを順次に変えて浮遊量を求め，あるいは石 英粒子が気泡にイ、

l

着するか否かを検し，その結果を石 英粒了ーの浮遊を阻止するに必要な'竜解質の濃度とpH値との関係として集約的に表示したものであ

11 

マ

pH 

石英一塩化カルシウム系のf、f着 曲線 (DAA= 10mg / s) 

9  福井大学工学部研究報告第13巻 第1号

5 

50 

O 

3 

第 3図

1 0 0  

マ2

(喜 正) 同日 けさ

「

286 

ハU什U1 

議 60

掃 手

空

軍 4

20 

10  lS  電解貨の遭車(~習'/~)

‑‑0‑G.lCL2  ‑e‑ThCN03)^斗 石英に対する電解質の抑制効果

叶 ) ‑AICL3 

﹁ ﹁

J

O O 

。

1 0 0  

50  2ち

?ち (叫

¥苫 )A

Ud 同

，

、 、.. 

r‑v 

^、J

''   ^.，

，

、

第1図

1 0 0   7 5  

E 

u 芝

2 S  

O 

3 

? 

1 1   pH 

イi英一回化パリウム系の付着

1 1 1 1

線 (DAA二 10m

g /

O) 

r 自

hJ  

第41ズl

1 1  

ワ

pH 

訂英 品血L化ナトリウム系の(十川、，j嗣右着

n

山j山j1¥昨存線京 (DAA= 10mg

ι /  

1 0 0   5 

g  O 3 

1 0  

)ct 

。

と 立 : ^{。 。}

。

2S 

8 

9 

5 0  

円7

l

﹁ ﹁

u

( ぞ き

40 Z)

戸

。

50 

O K  

第5凶

﹁ コ

﹁ コ 作1ヲι

( 叫両 足 ) 町一 U3 U

;X~ 21ス[

1 0 0  

ワ

5

50  25 

(吋

¥可

dE)

同一 一) 一︿

1 1  

ワ

pH 

1‑I損;←ー硝酸トリウム系の(、j話二Ij打線 (DAA^二 10mg/s) 

8 

U司

5 

︿U

; J

，PIスl ワ

pH 

イi英‑I74化アノニウム系の(、j"着111昨

J l

CDAA = 10m9/ e) 

1 1  

パU J司 9 

な(~61ズi

石英粒子の界面動電的性質と浮遊性 287 

るO 図中の×印は石英粒子が気泡に付着しないことを， O~P は付着が可能であることすなわち石英 粒子が浮遊することを示し，両者の境界は付着曲棋で画されている。

以上の結果から，石英粒子の浮遊する

pH

領域は電解質の存在しない場合に比し，ナトリウム，

カルシウム，パリウムなどの塩化物によっては余り影響をうけないが，一方塩化第二銅，塩化アル ミニウム，硝酸トリウムなどの存在によって著しくせばめられる。すなわち，これらの電解質の存 在によって石英粒子の浮遊性は著しく抑制されることが認められる。また，塩化第二銅については 特異な傾向が認められ，たとえば

25mgll

の濃度では

pH5 . 5

以下と

pH6 . 5 ‑ ‑ 7 . 5

の

2

つの領域にお

いて石英粒子の浮遊を抑制する。

4

・

2

石英粒子一電解質溶液界面のとー電位と抑制作用

まず電解質溶液中の石英粒子の(‑'電位を調べ，石英表面に対する電解質陽イオンの影響を検討 した。測定に当っては，これらの電解質陽イオンが水酸化物のコロイドを溶液中に生成・沈殿する ような

pH

範間(電解質の種類およびその濃度に依存する〉はできうる眠り避けると共に，前節に 述べた結果と比較対照が可能な溶液条件となるように配慮した。なお，電解質水溶液中には当該金 属の水和イオン，錯化合物などのイオン種が共存するが，ここではそれらのイオン種をすべて含め て簡単にCu

(H)

イオン， Al( 

1 1 1 )

イオンなどと表わすこととし，かっすべてのイオン種に合まれて いる全第二銅イオン，全アルミニウム(目〉イオンなどの濃度をもって電解質陽イオン濃度とした。

最初に溶液の

pH

値を一定

( 5 . 5 ‑ ‑ 6 . 5 )

に保ち，各電解質の 剖

濃度を変化して石英粒子のひ電位を求めた。その結呆は第8 図に示すようであるO なお，図には

DAA

溶液中の石英粒子 のとー電位9)を併示した。

図にみられるように，Cu(

n 

，)Al(目〉あるいはTh(町〉イオ ンの存在によって石英粒子のζ一電位は顕著な影響をうけ，極 めて{ftい濃度 (Cu(

n )

イオンでは約7X 

1 0 ‑

⁵当量11，Al( 

m )  

およびTh(IV)では約

1

X 

1 0 ‑

⁶当量

1

1)においてζ一電位の符号 を逆転するO また，

f !

濃度側では， Cu (H)イオyに比らべ てAl(M)およびTh(IV)イオンの影響が顕著である。一方，

Ca(ll)およびBa(ll)イオンの(‑c電位におよぼす影響は

1 0 ‑

³

当量

1 I

までの濃度範囲では比較的緩慢であるO ほぼ同じ

pH

+2U 

+4且

f

直の

DAA

溶 液 中 ( そ の 解 離 恒 数 の 値10)

4 . 3  

X 

1 0 ‑

⁴から ^+前

みて溶液中では大部分がドデシルアミンイオンとして存在す ‑0‑Bo.CL2  ‑‑‑CuCb  ̲̲̲ ThlNOJ)" 

‑o‑CaG， ̲̲ /J.L'二 ~3 ーø- RNH，CH，(印

る)では石英粒子のと一電位は約

2

X 

1 0 ‑

⁴当量

/ 1

で そ の 符 号 を 逆 第8図 電解

1 3 : 溶 液 r I :

1の石英のじ電位 転する。

第8図と第1図とを対比すれば， ^ζ一電位に顕著な影響を与える陽イオンは石英粒子の浮遊を抑制 する作用も著しく，実験した範囲で、はCu(ll)， Al( JJ1) ，Th(IV)などのイオンは石英粒子のと一電位，

浮遊性のいずれに対しても著しい影響を与えることが認められる。すなわち， Cu (n)， Al (目〉お よびTh(IV)イオンの石英粒子に対する抑制j効果とこれらの陽イオンの存在による石英粒子の界面 動電的性質の変化との聞には密接な関係が存在するものと思われるO

そこで，石英表面に対するこれらのイオンの影響を詳細に検討するために，溶液の

pH

値を

5

，

5 . 5

， 

6 . 0

， 

6 . 5

， 

7 . 0

あるいは

7 . 5

付近に一定に保ち，各電解質の濃度を変化して石英粒子のと一電位 を求めた。その結果は第9図 第

1 1

図に示すようであるO

第9図は塩化アルミニウム，第

1 0

図は硝酸トリウムについて得られた結果で，石英粒子の(‑c電位 は

pH5‑7

のいずれの

pH

値においても電解質の濃度の増加とともにその絶対値を急激に減少し，

288 

量

智 O~

. .  

U 

叫O

+印

喝剖

福井大学工学部研究報告第13巻 第1号

ー印

ー印

~、E

^..

，  、

‑40 

2

.0  2.5  坦 ー20

画劇

u 

吃0

第9図 塩化アルミニウム溶液中の石英のとー電位 第10図 硝酸トリウム溶液中の石英のと一電位 一般に極めて低い濃度においてその符号を逆転し，1Eの電位を増大し，ほぽ一定の値を示すに至

るo また，溶液の

pH

値が低いほど，より低い電解質濃度でC;‑'電位の逆転現象が認められるo蒸溜 水中の石英のひ電位が

pH

値の低下と共に絶対値を減少すること，およびアルミニウム塩の加水分 解¹¹⁾が

Al(H2 0)6

3+

ζ==Al(H20)sOH2 ++  H+ 

Al(H2 0)sO H2 +

江 主Al(H20)4( 

0  H)2  +  +  H  + 

Al(H2 0 

)4( 

0  H)2

乍 コAl(

H2 0)3(OH)a

十

H+ζコ Al(OH)3

↓ +

3  H20 ‑ t   H+ 

のように，

Al

の水和イオンが陽子を失って次々と水酸化錯化合物を形成する過程であることを考慮 すれば，第

9

図の結果から，測定した

pH

領域においては，主として

Al(H2 0)63 +

，

Al(H2 0)50H2+ 

などのイオンが石英表面に吸

ω ‑

^』

着 し て い る も の と 推 察 さ れ る。 Th(IV)イオンの場合も 同様と考えられるO 第11図は 塩化第二銅について得られた 結果であるo 図にみられるよ

うに，

pH6.5

，

7 . 0

あるいは

7 . 8

の溶液中では，石英粒子のζ一 電位は

Al(

目〕あるいはTh (IV)イオンの場合とほぼ同じ 傾向を示すが，

pH  5 . 5

あるい

叫Q

今

ω

は

6.0

の溶液中では余り顕著 咽

pH曙7.8

pH‑マ

出三 2

な変化はみられないo

pH 

値 第11図 塩化第二銅溶液中の石英のとー電位

の影響をみると，

pH

値が

5 . 5

，

6 . 0

， 

6 . 5

と増すにしたがってひ電位の値は大きくなり，ついで

pH

値が

6 . 5

，

7 . 0 .   7 . 8

と増すにしたがってその値は減少しているoすなわち，

Al 

(目〉およびTh(IV)

イオンの場合にみられた

pH

値が低いほどと一電位の変化が顕著であるという傾向は認められない。

銅塩の加水分解が

Cu2 +

， ，

Cu(OH)++H+

と

‑‑+CU(OH)2+H+

:f1.英粒子の界面動電的性質と浮遊性 289 

とみなされていること，および最近これらのイオン種のほかに

CU2(OH ) 22 +

のような多核錯体の存 在が報告12)されていることを考えると， 第

1 1

図に示されている

C ‑ '

電位の変化から， 測定した

pH

領域においては，

CU2   ， + CU2(OH)2

2+， 

Cu(OH)+

などのイオンが石英表面に吸着しているものと 推察されるO

つぎに，第9図と第6図，第10図と第7図，第11図と第5図とを対比すると，一般に石英粒子の

←電位に顕著な変化を与える

pH

値および電解質の濃度範囲においては石英粒子の浮遊が抑制され ていることが認められる。たとえば， Al( 1)イオンの場合，

pH5‑7

の範囲では極めて低いAl(目〉 イオン濃度で亡ー電位は顕著に変化し，一方この範囲で石英粒子の浮遊は抑制されているo

Cu(H) 

イオンの場合，

pH  6 . 5 ‑ 7 . 5

の範囲では低い

Cu(H)

イオン濃度でとー電位は著しく変化し，この範 囲において石英粒子の浮遊は抑制されており，一方

pH5 . 5 ‑ 6 . 0

の範囲ではじ電位の変化は僅少で，

この範囲では石英粒子はよく浮遊することが認められるO

これらの関係をより明確に示すために，第 100  9図および第11図から(‑，電位の差(蒸溜水と

電解質溶液中とにおける(‑，電位の差。ただし，

同ーの

pH

値で、比較。〉すなわち電解質の添加 によって生じた石英粒子のト電位の変化量を 求め，これらの値と石英粒子の浮遊指数ある いは浮遊量とを対比した。その結果は第12図 および第13図に示すようであるO

第12図に示されているように，いずれの

pH

値においても Al(1)の 濃 度 の 増 加 と 共 に とー電位の差は増大し，約

2 . 5mg/l

において lOQ‑140mVに達するo この濃度範囲で浮遊 指数は急激に減少し，

pH  5

あるいは

6

では

200 

ワ5

(匡 ) (京

}輯 押蝦 一冊 一

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50 

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一 一 一 一

^{ζー曹世の差(/iCla}0.5‑却噌il

。

5 

0に，

pH 6 . 5

あるし、は7では20‑40%に減少 →ーp同 一 ←p刊 ， →‑pH・6.5.ー←pH"マ するo さらに

pH

値が

7

，

6 . 5

，

6

， 

5

と酸性 第12図 石英に対する塩化アルミニウムの抑制効果 側に移るにつれて ，Al( 

1 )

のより低い濃度か とト電位の差との関係

ら(‑，電位の差は急激に増大し，一方浮遊指数もより低い濃度から急激に減少する。

2.5mg/l

以上の 濃度ではとー電位の差はほぼ一定値を示し，浮遊指数はOあるいは極めて小さい。すなわち，測定の 全領域において，両者の聞に負の相関性が認められ，したがってAl(

1 )

イオンによるC‑'電位の変化

とAl(

1 )

イオンの抑制効果との聞には正の相関関係が存在する。

第13図は塩化第二銅の例で，図にみられるように，

10mg/l

の濃度で、は

pH

約

6‑7

でζ一電位の差 は増大し，

pH7

以上で減少する傾向を示し，一方浮遊量は

pH6.3‑7

で急激に減少，

pH7

以上で 急激に増大するoすなわち，

Cu(  H )

イオンによるζー電位の差が急激に増大する

pH

領域で、浮遊量は 減少し， (‑，電位の差が大きい値を示す

pH

領域では浮遊量はOであるo

25mg/l

， 

50mg/l

あるいは

100mg/l

いずれの濃度についても全く同じ傾向が認められる。

以上述べたことから，石英のアミン浮選における電解質の抑制作用は

Cu

(H)， Al (目〉あるい はTh(IV)イオンなどの陽イオンによる石英粒子のC一電位の変化， したがってこれらの陽イオンの 吸着にもとづく石英の表面性質の変化と密接に関係していることが理解される。

ここで， 水中の石英粒子の表面性質についての見解を参照すると，

F . G . R .  G i m b l e t t  

¹³⁾はまず 水分子が表面と反応して水膜を作り，ついで、内部に水分子が入りこみ

S i ‑ O ‑ S i

の結合を破り酸性ケ イ酸を形成するとし，かつ

OH‑

イオンによってケイ酸の溶解は促進されると述べ，第14図のような

290  福井大学工学部研究報告第13巻 第1号

5 0   2 0 0  

ODCt仏 25~

~ 皿=、

、

トE ・⁴〆

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5 0 唖 ) u

品切明

t ^{2 0 0}  

~

長

v製

W

鰻話f、

2 S  

鍛

?量作話製令開、

2 5   1  ∞ 

^{訓言信、三肘r} 

¹ ∞ i 

。 ・

^l3

・ ^{6 5} 

^{‑ 回..} ワ

H ロL

e  ⁰  ___~聾船鞍CUA.A

pH 

^{1 0}  

^m

^，

^S

^{i ， G}

^品

^{1 0 ‑ 1}

^{叩I噸共存)} 由。ーとー電世の差CCu.

C h 1 0 ‑ 1

∞噌iL)

石英に対する塩化第二銅の抑制効果と(‑電位の差との関係 モデルを示しているo

A .  M. Gaudin

ら14)は

OH‑

あるいはH+イオンが表面のSiあるいはOとそれぞ れ反応して表面酸性ケイ酸を形成し， これがH+イ オンを解離して表面に負荷電すなわち陰イオン席を 生ずるとする説を出しているoいま，かりに石英表 面と溶媒分子，溶媒のイオンあるいは水和した陽イ オンとが反応して，まず表面に酸性ケイ酸ができる ものと限定すればその解離に伴なって表面に陰イオ ン席。ーを生ずるであろうo これらのことを考慮す

れば，本節において得た結果および考察から，電解 第 14図

質の抑制効果はその陽イオン(錯イオンをも含めて〕が石英表面の陰イオン席に反応・吸着すること により捕収剤陽イオンの反応・吸着を抑制することに基づくものであることが推論される。また，

陽イオン捕収剤による石英の浮選に対して H+イオンが抑制作用をもつことも同時によく理解され

拡~ るように思われる。

この推論を確かめる目的で石英粒子一溶液界面の荷電密度 第四国

与︐同︾耐僻

o 

^X1 

界面からの距離，

χ

第四国 電気二重層の電位分布

AqUQOUS phase 

陣。

t otr' 

肱。

. . . .  

側司

b ω

 

^同

について考察した。

4・3石英粒子一電解質溶液界置の荷電密度

回一液界面の電気二重層は団体表面， 国体表面に吸着し ているイオンあるいは双極子をもっ分子の固定層ならびに 溶液内部に向うイオンの拡散層から構成されており，一般に 第

1 5

図に示すような電位分布をもつものと考えられているO

図において山は国体表面の電位，

ψ 1

はイオン吸着層の外側の 電位であるo さて，イオン吸着層をも合めてこれを固体の

石英粒子の界面動電的佐賀と浮遊性 291 

表面と考え，この界面について

G.Overbeek

山の取扱いにならって電解質一般に適用しうる形で

ψ 1

一電位とその界面の荷電密度との関係を求めるo

まず

Y‑Z

面上に界面をとり，

X

軸は溶液に向うものとする。系に存在する電荷相互間のクーロ ン作用は

P o i s s o n

の微分方程式

マ 2ψ==d2 c t / d x2  = ‑( 4 π

/D)p …‑…・…・(1) で表わされる。ここに

ψ

は電位， ρは単位容積中の荷電量， Dは透電恒数であるO 距 離xにおける i 種イオンの濃度

C

iは

Boltzman

の分布則にしたがうとすれば

Ci =己 exp(‑Zieψ/kT)

… … … …(2)  ここに

C i

は

i

種イオンの溶液内部の濃度，

k

は

Boltzman

定数，

e

は電二子の荷電量，

Z i

は

i

種イオ ンの価数，

T

は絶対温度であるo

いま一種類の電解質を考え，これが水溶液中で、価数

Z e

，濃度

ε

e!fラムイオン

/ml

の陽イオンと 価 数Za，濃 度Caク'ラムイオン

/ml

の陰イオンとに解離して存在するものとすれば(2)式は

C

e 

= C

e 

exp 

(‑Zce

ψ/kT) 

Ca 

= 

Ca 

exp 

(‑Zae砂

/kT)

となる^O 一方，溶液内部における電気的中性の条件から Zc 

C c  

= Za

ι C  

ここにCは電解質の当量濃度であるO

またρは単位容積中のイオンの電荷の代数和で与えられ

ρ =   Ne(ZcCc‑Z

品Ca)

= NeC{exp( ‑Zceψ/kT) ‑exp(Zaeψ/kT)} 

となるO ここに

N

はアポガドロ数であるo

‑・・・・・・(3)

...(4) 

a . . . . . . . . .

・・(5)

(5)式を (1)式に入れて積分し，

x

→∞のとき

ψ=0

，

dψ/dx=O

の臨界条件を考え，整理すると

dψ/dx=

土

(8πNkTC/D) 町去 ^{{exp(‑Z c e c t / k T )  ‑1}}

^十

^bexp(Zd/kT

^〉一

^{1} J}

^弘

・・・(6) をうるo表面荷電密度σは

σ = 一号制 /d

玄〉日 約

で与えられるoそこで、最初に述べたようにイオン吸着層をも含めてこれを固体表面と考えて

X=Xl ψ=ψ1

における荷電密度を (J

= σ 1

とし， (6)式と (7)式とを組み合せると

(

J

l 

=士

(DNkTC/2π 〕 弘 [ 去 {exp(‑Zceψl/kT)‑l} +丈{切 ( Z a e O l /kT) 一川弘

・・・・・(8)

をうるo

さて，電気浸透速度の測定にもとづく C‑'電位を(8)式の

ψ 1

一電位と等しいものとみなせば，C‑電 位 の測定結果と但)式とから

σ l

の近似値を推定することができるO すでに述べたように

Cu

(n)， 

A l  

(1)， 

Th 

(IV)いずれのイオンも種々のイオン種を溶液中に含んでいると考えられるから，計算に 当ってはすべてのイオY種の組成と濃度とを各pH値について決定し，それぞれのイオン種につい て(Jlを求め，これを加算すべきであろうo しかし，これは極めて困難なため，ここでは第一近似 としてイオン種は

Cu

²⁺，

AF   ， + Th

4+のみとみなして

σ 1

の値を推定するにとどめた。第

8

図 第

1 1

図の結呆を用い，

D=80

， 

N=6.06x10

²³， 

k=

1.

37X10‑1 6erg/deg

， 

T=298

⁰

K

， 

e=4.77x10‑1 o  

とおき(8)式から石英粒子の表面荷電密度を求めた結果は第

1 6

図 第

1 9

図に示すようであるo

292  福井大学工学部研究報告第13巻 第1号

ーや‑CUC~2 ー+ー T，(九N03)4

‑←

ALC7 . 3 → ‑ RNぱ

第16団 電解質溶液中の石英の表面荷電密度

~30日l

~.2001

令京泊

. .  3 

+4

∞ 

第18図 硝酸トリウム溶液中の石英の去面荷屯 密度

~200

官_、

、

2+倒

。

1o  +1蜘

刊α)()

+12

∞ 

+叫

ω

第17図 塩化アルミニウム溶液中の石英の表 面荷電密度

6 

山叫

門出 曹︑

z u v

也

+部。

‑tJ2

∞ 

叶倒

第19図 塩化第二銅溶液中の石英の表面荷電密度

図にみられるように，いずれの電解質についてもその濃度が増加するに伴なって石英粒子の表面 荷電は負から正に移り，さらにE の荷電量を増大し，また溶液の pH値によっても顕著な影響を受 け，全体として吸着等温線とよく似た傾向を示すことが認められる。

さて，電解質陽イオンと H+イオンとが石英表面の陰イオY席に反応・吸着することにより捕収 剤陽イオンの反応・吸着を抑制するものとすれば，電解質陽イオンと H+イオンとによって決定さ れる石英表面の荷電密度と第

5

図，第

6

図および第

7

図に示した石英粒子の浮遊の臨界条件を表わ す付着曲線との間に密接な関係が存在するものと思われるo

そこで第

1 7

図 第四図の結果にもとづいて，第

5

図，第

6

図および第

7

図の付着曲線にそって表 面荷電密度を調らべたところ，それぞれの場合についてほぼある一定の値を示すことを知った。す なわち，第

5

図の曲椋については0'1与

2 0 0 e . s . u j

cm九 第

6

図の曲線についてはσ1

= 6 0 0 ‑ 8 0 0 e . s . u j  

cm²，第7図の曲線についてはσ1=100‑‑2'

∞ e . s . u j c m

²であった。この関係を明確に表わすために，

表面荷電密度を一定値にとり，これに対応する電解質濃度と pH値とを第

1 7

図 第

1 8

図から読みと り(横軸を当量濃度の平方根Y<三，縦軸を0'1にとって第

1 7

図 第

1 8

図をプロットすると，極端に低 い濃度を除けばいずれの場合にも直線関係が成立するので， σ1を一定としたときの電解質濃度は各 pH値について内挿して直ちに求めることができる)，それぞれの付着曲線と対比した。その結果は

293  石英粒子の界面動電的性質と浮遊性

ω 

80 

4 0  

20  ( O B

匡) Jd Z) dト 別

回

20 

4 0  

(吋 弘吉 )柄 引法

︿

6  8 

pH 

臨界吋着曲緯 ーーーー田園ー表面帯電密度一定

( e .

.s. u

/

one')  付着曲線と表面荷電密度との関係

(硝酸トりウム〕

マ

0 ;

₄ 

‑ 5 

。 8 

よ

剖

陽イオV捕収剤による石英粒子の浮選に対する電解質の抑 制作用を石英粒子ー電解質溶液界面におけると『電位と荷電密 度とにもとづいて考察し

t . : . o

その結果を要約すれば次のよう であるo

(1)  ドデシル・アミン・アセテートの濃度，

10mg/1 

(一 定〕の条件のもとに，電解質，

N  aCl 

t CaC12 •

BaCb. CuC1

2 •

AICh

あるいは

Th(NOa

)4などが存在する場合について

石英粒子の付着曲線を決定し，浮遊・抑制の臨界条件を明らかにした。その結果，

CuCh

， 

AICh

， 

Th(NOa)4

などの電解質の存在によって石英粒子の浮遊性は著しく抑制されることを認めた。

(2)  石英粒子一電解質溶液界面のぐー電位を求め，

c ‑

電位に顕著な影響を与える陽イオンは石英 粒子に対する抑制作用も著しく，一般にC‑'電位が顕著に変化する

pH

値と電解質濃度の範囲におい て，石英粒子の浮遊は著しく抑制されることを認めた。ついで塩化アルミニウムと塩化第二銅の場 合について，電解質の存在による石英粒子の「電位の差と電解質の抑制効果(石英粒子の浮遊性

1

∞ 

4 0  

卸

( 印 叫缶

)百

dv d

第21図

第20図 第22図に示すようであるO

第20図 第22図にみられるように， 表面荷電密度一定の曲 線と付着曲線との聞には極めて良い相関性が認められる。こ のことは電解質陽イオyと H+イオンとによって決定される 石英表面の荷電密度が，捕収剤陽イオン濃度一定の場合，石 英粒子の浮遊あるいは抑制の臨界条件を支配する要因のーっ となることを示すものであり，電解質の抑制作用はその陽イ オンが石英表面の陰イオン席に反応・吸着して捕収剤陽イオ ンの反応・吸着を抑制することにもとづくものであるとする 推論を裏書きするものであるo

第20図

出 8 

臨界付着曲線

ーーーーーー恒喪面荷量密度一定 (e.

.   s U /

am.²) 

付着曲線と表面荷電密度 との関係(塩化第二銅〉

マ

第22図

総 括

5 

四4 福井大学工学部研究報告第13巻 第1号

の変化〉との聞には密接な相関関係、が存在することを明らかにした。しかして，電解質陽イオンの 抑制作用はその陽イオンが石英表面の陰イオン席に反応・吸着することにより捕収剤陽イオンの反 応・吸着を抑制することにもとづくことを考察し，推論したo

(3) 石英粒子一電解質溶液界面の荷電密度を求め，この結果にもとづいて塩化第二銅，塩化アル ミニウムあるいは硝酸トリウムが存在するときの石英粒子の付着曲線にそって表面荷電密度を調ら ペ，浮遊・抑制の臨界条件においては表面荷電密度がほぼ一定であることを考察し，電解質揚イオ yと H+イオyとによって決定される石英表面の荷電密度は，捕収剤陽イオン濃度一定の場合，石 英粒子の浮遊あるいは抑制の臨界条件を支配する要因のーっとなることを推論したo

付 記 この研究の一部は昭和36年の日本鉱業会春季大会学術講演会において発表したものであ るo

文 献

1)  向井，加納 : 日本鉱業会誌 74，297  (1957).  2)  向井，加納 t  日本鉱業会誌 75， 167  (1959).  3)  向井，加納 t 水曜会誌 14， 126  (1960).  4)  向井，加納 = 水曜会誌 14， 204  (1960).  5)  向井，加納 : 日本鉱業会誌 77， 1071  (1961).  6)  R. B. Cooke  Min. Eng.， 1， 306  (1949).  7)  向井，加納 (3)に同じ.

8)  向井，加納 : 水曜会誌 13， 313  (1957).  9)  向井，加納 : 水曜会誌 13， 649  (1958).  10)  de Bruyn  Min.Eng..  7， 291  (1955) .  11)  L. pauling  General Chemistry.  395  (1954).  12)  D. D. Perrin  J. Chem. Soc.， 3189  (1960). 

13)  F. G. R. Gimblett  Inorganic Polymer Chemistry.  389  (1963).  14)  A. M. Gaudin， D. W. Fuerstenau  Min. Eng.， 7， 66  (1955).  15)  H. R. Kruyt  Colloid Science， Vol  1， 128  (1952). 

〈昭和39年9月30日受理〉