著者 本田 格, 下村 与治

アシルアミノ‑1,3,5‑アジン類のDimroth転位 IV 2, 4 ‑ ビス(NアルキルーN‑アシJl‑‑アミノ)一1,3 , 5‑トリアジン類の合成とそのDimroth転位

著者 本田 格, 下村 与治

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 35

号 1

発行年 1987‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/4127

第35巻 第1号 昭和62年 3月

アシルアミノ ‑1 ， 3 ， 5‑

アジン類の Dimroth 転位

ト 1 )

w 

2  ，  4  ‑ビス (N

アルキルー

N‑

アシJl‑‑アミノ)一

1 ，  3  ，  5 ‑

トリアジン類の合成とそのDimroth転位

本田 ^格* 下村与治ネ

Dimroth Rearrangement of Acy1amino‑1

，

3

，

5‑triazines.工

v .

Synthesis and Dimroth Rearrangement of 2

，

4‑Bis‑

(N‑alky1‑N‑acylamino)ー1

，

3

，

5‑triazines.

Itaru HONDA  and  Youj i SHIMOMURA 

( Received  Feb.  6

， 

1987  ) 

2

，

4‑Bis‑(N‑a1ky1‑N‑acy1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines were prepared by reacting  2

，

4‑bis(a1ky1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines  ( R= CH3 or C2H5 ) with acid anhydrides  or ch10rides  ( R'=α13

， 

C6H5'  0‑口130C6H4

，

or p‑CH30C6H )  .  Then

， 

2

，

4‑bis‑

(N‑a1ky1‑N‑acy1amino)‑1

，

3

，

5‑triazines were converted to  2

，

4‑bis(alkylamino)^ー 6‑ary1(  or a1ky1 )‑1

，

3

，

5‑triazines under ref1ux in the aqueous  solution  containing ethano1

， 

acid or base.  工twas estimated that  this  formation of  2

，

4‑bis(a1ky1amino)ー6‑ary1( or a1ky1  )‑1

，

3

，

5^田 triazines resu1ts  from the  two  Dimroth rearrangements occured successive1y.  The reaction rate of rearrange‑

ment of 2

，

4‑bis‑(N‑methy1‑N‑acety1amino)‑1

，

3

，

5‑triazine was approximate1y 20  times  slower  than that of 2

，

4‑bis(acety1amino)‑1

，

3

，

5‑triazine.  This  rearrange^由 ment is  a useful method for the synthesis  of  2

，

4‑bis(substituted amino)‑6‑

ary1(  or alky1  )‑1

，

3

，

5‑triazines which is  complicated by other methods. 

* ^{工業化学科}

1 .

緒 言

前報1)2)3)において 2，4ーピス(アシノレアミノ)‑1， 3， 5‑トリアジン類のDimroth転位に より

2

，

4‑

ジアミノ

6‑

アリール(またはアルキル)‑1，

3

， 

5

ートリアジン類，またはその

N‑

アシル化物が生成することを認めている^O

いま 2，4ーピス(アシルアミノ)‑1， 3， 5‑トリアジγ類のなかのアシル基が結合してい る窒素原子に， さらにアルキル基を置換した形の2，4ーピスー CN‑アルキル‑ N ‑アシノレアミ

H  H 

b  ̲ 

^{(R' CO) z 0}  -"_~ ^̲ 

+ 

Hz 0 

N グ ¥N N グ ¥N 

C 

" 》

^R C 

，  、

N 1 1 1  ‑Nノ

、

^R

c ‑

o 

~

阻IN‑C....

、/

.

  ‑ "

...C

. ‑

‑

‑ ‑ . ̲  

NHR  ^or R̲̲̲ T¥'^'  COCl ro"ro'  ^R' ̲ ‑N‑C..^ミミ. ^N/ ~C ^R

^{，  ‑}

^HC

^， 

^OOH  0 i l 0  M ‑ R  COOEE 

[ 1 ]   [ 2 ]  

R =αIs  [la]  R =α

I s   ，

^{R'αIs  [2a]} 

R = CzHs  [lb]  R = CHs 

，

R'  CaHs  [2b]  R  CH3 

，

R'  0‑α130CaH [2c]  R  CH3 

，

R'  p‑α30CaH"  [2d]  R = CzHs 

， 

R'  C₆Hs  [2e]  R  CzHs

， 

^R'  p‑CH30C6Hゐ [2f]

[] 

^RHN‑C 

^、

^N 

^{』 グ ¥}

^{N /CC N‑R I ENH  O} 

^， 

^{RHN‑C N l グ}

_、

N/"^{C ¥R' N C‑NHR} 

^H 

[3]  [4] 

R  CH3 ， R'α13  [4a]  R 口13 ，R'  CaHs  [4b]  R  CH3 

，

^R'  0‑α130CaHゐ [4c]  R α 1 3  ，R'  p‑CH30C6H"  [4d]  R  CzHs， R'  CaHs  [4e]  R  CzHs ， R'  p‑α130C6H"  [4f] 

Fig. 1  Reaction Scheme. 

ノ)‑1.

3

， 

5‑

トリアジン類

C2  J

の

D i m r o t h

転位を行えば，前報υ川 の

D i m r o t h

転位の反応 機構から類推すると 1ーアノレキノレ‑2‑イミノ‑6‑アリール(またはアルキノレ)‑1， 2ージヒ

ドロー1. 3， 5ートリアジン型化合物 C3 

J

が生成するものと考えられるD

そこで 2，4‑ピス(アルキルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジン類 C1 

J

をアシル化して 2， 4ーピスー(Nーアルキル‑ Nーアシルアミノ)ー1. 3， 5 ‑トリアジン類 C2 

J

を合成し，その

D i m r o t h

転位を試みたところ，予想に反して

C3  J

は生成せず，そのかわりに

2

，

4

ーピス(アル キルアミノ)‑6ーアリール(またはアノレキル)‑1， 3， 5ートリアジン類 C4 

J

が得られた口こ の場合の反応機構を再検討した結果，

C  2  J

型化合物の反応で、は

D i m r o t h

転位が

2

回継続して起こ

り

C4J

型佐合物を与えたものと考えられたので報告する白これらの反応径路を

F i g . 1

に示す口 また，

C  2  J

型化合物の一種である

2

，

4

ーピスー

( 2

ーピロリジノン

‑1

ーイル)‑1.

3

， 

5 

‑トリアジン

C5  J

を，

F i g .  2 

/1:こ示す径路で合成しこれの

D i m r o t h

転位反応も検討した。

可ム

円U

MU Hn pu  

l

¥ /  

pu a

︐

P U M U   AV

︑

Mu s_F

・

FU  噌4 U

.". 

Cl 

N~ ~C\ N  1 1

HOOC(αi2)3HN‑C

、 、

^{N /} C‑NH(αi2)ョCOOH NH2 (口i2)ョCOOH

NH2NH2 

NHNH2  N45C¥N 

~

H 

HOOC(αi2)3HN-C~ ~C-NH( 口i2)3COOH

4bN/ 

O2  宝'

H  N4PC¥w 

I J  

HOOC(αi2) 3HN‑C...  .C‑NH(CH2) 3COOH 

、N'/

αi₃0H 

ヲ

・

H 

‑口I30H

d ¥  

N‑ N Z  

1 1

αhOOC(αi2)ョHN‑C..

、

.^{N /}̲C‑NH(αi2)   3COOαi3 

H 

o 

/_C~ 0 

~

^{Nグ ¥N  11}

口i2ーC_、 I 

  i i s 一 一

^αi2

1

^{/、"11.トC~ 1 / ¥ ￨}

^{. C ‑ 日 ￨}

口i2ー口b ^{日 司}_αi2‑αi2 [5 ] 

F i g .   2  S y n t h e s i s  o f   2

，

4 ‑ B i s ‑ ( 2 ‑ p y r r o l i d i n o n ‑ l ‑ y l ) ‑ 1

，

3

，

5 ‑ t r i a z i n e .  

2 

. 実 験 方 法 2.1  機器分析

各種反応によって得られた化合物の機器分析については，前報¹⁾の場合と同様である。

2 . 2  

原料の合成

2

， 4ーピス(メチルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジγ (1 a 

J 

， m. p . 194‑‑‑‑‑195'C (文献値m.

p .194‑‑‑‑‑195'C 4))，及び2，4ーピス(エチルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジン (1bJ， m.p. 

194‑‑‑‑‑195'C (文献値m.p . 194'"'‑' 195'Cω)を，それぞれ文献⁴⁾記載の方法で合成した。塩化^O一及び p ‑メトキシベンゾィル， b. p・18135'C，及びb. p . 2s170'C，をそれぞれ相当する酸に塩化チオ ニノレを作用させて合成した。また，酸無水物類としては，前報1)3)に述べたものを使用した。

2 . 3  

酸無水物によるアシル化

2， 4ーピス(アルキノレアミノ)‑1， 3， 5  トリアジン類(1 

J

と酸無水物とを，溶媒を加え ることなしに混合し加熱反応させ，反応後過剰の酸無水物及び生成した酸を減圧下に留去して，ア シノレ化物 (2Jを得た。アセチル化の場合は，得られたアシル化物を冷水で、洗浄した。

2.4  酸塩化物によるアシ)1.‑化

2， 4ーピス(アノレキルアミノ)‑1， 3， 5‑トリアジγ類 (1 

J

と酸塩化物及びトリエチルア ミンとをジオキサγ中で加熱還流して反応させ，反応後生成したトリエチノレアミン塩酸塩を穂別し て除き，その漕液からジオキサγを減圧下に留去し残留物を少量のベンゼγまたはベγゼン一石 油ベンジγ混合液で洗浄して，ァ、ンル化物 (2

J

を得た。

2.5  Dimroth転位

2， 4ーピスー(N‑アルキノレ‑ N ‑アシルアミノ)‑1， 3， 5 ‑トリアジン類 (2

J 

，及び2， 4ーピスー(2ーピロリジノ γ‑1ーイル)‑1， 3， 5‑トリアジン(5 

J

を水(場合によりエタ ノール，酢酸，塩酸，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，またはアンモニアを添加)とともに加 熱還流してDimroth転位させ，水及び有機溶媒を減圧下に留去しあらかじめアルカリが添加され ている場合を除き，残留物を少量の水酸化ナトリウム水溶液で処理して，沈澱として粗製の2，4  ーピス(アルキルアミノ)‑6 ‑アリール(またはアルキル)‑1， 3， 5ートリアジン類 (4Jを得

?こ。

3 

. 実 験 結 果

3 . 1  

酸無水物によるアシル化

2， 4ーピス(アルキルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジγ類 (1 

J

の酸無水物によるアシル化の 結果をTable1に示す。

3 . 2  

酸塩化物によるアシル化

2， 4ーピス(アノレキルアミノ)ー1， 3， 5‑トリアジン類(1 

J

の酸塩化物によるアシル化の 結果をTable2に示す口

3.3  2，4‑ビスー

( N

‑アルキル

‑N‑

アシルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジン類 (2)

の

機器分析

2

， 

4

ーピスー

(N

ーアルキノレ

‑N‑

アシルアミノ)‑1，

3

， 

5

ートリアジン類

(2 J

を再結晶 により精製したものの元素分析結果をTable3に，また1R及び1H‑NMRの測定結果をTable4 

Table 1  Acylation of 2，4‑Bis(alkylamino)‑1，3，5‑triazines with 

R  R' 

伺 ョ [la]  佃 ョ

α13  [la]  C6H~

Acid Anhydrides. 

Molar  Ratio 

1  3  1  3 

Reaction  Reaction  Temp. (OC)  Time(hr) 

Reflux  l  工80‑200 3 

Products  Yield(%) 

[2a]  99  [2b]  92 

C2H~ [lb]  C6H~ 1  3.7  180‑200  3  [2e]  78 

Tab1e 2  Acy1ation of 2，4‑Bis(a1ky1amino)‑1，3，5‑triazines with Acid  Ch1orides. 

Reaction  Products 

R  R'  M01ar 

Ratio 

Reaction 

Temp. (OC)  Time(hr)  Yie1d(%) 

α13  [1a]  0‑αI30C6Hι  1:3:3  α13  [1a]  p‑αI30C6H

 

1:3:3 

C2H~ [1b]  p‑αI30C6H4  1:3:3 

に示すD

Dioxane  Ref1ux 

H 

9  9  7 

[2c]  [2d]  [2f] 

3.4  2，4 ‑ビス‑(2 ‑ピ口リジノン‑1ーイル)ー 1，3，5 ‑ 卜 リ ア ジ ン (5)の合成 3.4.1  2， 4ービスー(3ーカルボキシプ口ピルアミノ)‑6ーク口口ー 1，3，5 ‑

卜リアジンの合成

9 8  

81  100 

塩化シアヌノレのアセトンー水分散液中に冷時， 2.2モ/レ倍量の4ーアミノ酪酸ナトリウム水溶液 を加え，さらに水酸化ナトリウム水溶液でつねにpHを8に保ちながら， 40"Cに加温し3時間反応 させた。冷後，希塩酸でpH2.5と し 沈 澱 と し て 組 製 の2，4ー ピ ス 一 (3ーカルポキシプロピル

Tab1e  3 E1ementa1企na1ysis of 2

，

4‑Bis‑(N‑a1ky1‑N‑acy1amino)‑1

，

³

，

5‑triazines. 

M.P. 

(  O C )  

噌Ge z ・1

噌 ム

14 am 

t o   sr 

yf r c e R 

E1ementa1 Ana1ysis  (Foundf(Ca1cd.))  C 

( % )  

H 

( % )  

N (完)

a)  48.20  5.87  30.88  [2a]  79‑80  Petr.  Bz.  (48.42)  (5.87)  (31. 37) 

Benzene‑ 65.56  4.93  20.10  [2b]  126‑127 

Petr.  Bz.  (65.69)  (4.93)  (20.16)  61.84  5.24  17.19  [2c]  136‑137  Ethano1  (61.91)  (5.20)  (17.19) 

61.26  5.20  17.17  [2d]  190‑191  Acetone  (61. 91)  (5.20)  (17.19) 

Benzene‑ 67.26  5.74  18.63  [2e]  96‑97 

Petr.  Bz.  (67.18)  (5.64)  (18.65)  63.45  5.81  15.89  [2f]  135‑136  Benzene  (63.44)  (5. 79)  (工6.08)

a)  Petro1eum benzin. 

アミノ)‑6ークロロ‑1， 3， 5‑トリアジンを収率98%で 得 た 。 精 製 品m. p . 176'" 178 'c (メタ ノールー水)， Cr41.21%， Hr5.∞%，  Nr21.75%; Cc41.58%， Hc5.08%， Nc22.04%， 1 R (佃 1)，  ν阻 3240，νc01710， dT (トリアジン環面外変角)800，1H ‑NMR(重 水 素 化 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド，室温)d (ppm)， C‑CH₂‑C1.76， CH₂C02.30， NCH₂3.30， NH7.80， OH12.070  3.4.2  2，4 ‑ビスー(3‑力ルポキシプロピルアミノ)‑6 ‑ヒドラジノー 1，3，5‑

トリアジンの合成

2， 4ーピスー(3ーカルポキシプロピルアミノ)‑6ークロロ‑1， 3， 5ートリアジγを4モ ル 倍 量 の 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 に 溶 解 し 2モル倍量のヒドラジン水溶液を加えて 3時 間 加 熱 還 流 し て 反 応 さ せ た 口 反 応 後 ， 反 応 液 中 の 過 剰 の ヒ ド ラ ジγを 減 圧 下 に 留 去 し そ の 残 留 物 を 冷 却 し た後，希塩酸で、pH4と し 沈 澱 と し て 粗 製 の2，4ーピスー(3ーカノレポキシプロピルアミノ)‑6 

‑ピドラジノ‑1， 3， 5‑トリアジンを収率98%で得た口精製品m. p .178'" 184 'c (水)， Cr40.25 

%，  Hf6.19%， Nr30.54%; Cc41.17%， Hc6.11%， Nc31.29%， IR(叩 1)，ν阻 3280，νc01700，  d_T 790， 1H ‑NMR(重水素化ジメチルスルホキシド，室温)， d (ppm)， C‑CH₂‑C 1.69， CH2C  02.23， NCH₂3.23， NHNH₂， NH， OH 6.740 

Tab1e 4  IR and  1H‑NMR of 2，4‑Bis‑(N‑a1ky1‑N‑acy1amino)‑l，3，5‑triazines. 

̲1  1H‑Nl'但 o (ppm)  a)  工R (cm  ) 

o̲b) 

c.o  ‑T  N‑C‑α13α13CO  N‑CH3 N‑α12  0α13  H B C)  H̲d)  T 

[2a]  1710  820  2.60  3.38  8.60 e) 

[2b]  1680  820  3.15  7.29‑7.54  8.23  f)  g ) )   [2c]  1665  805  3.04  3.44  0‑ 6.64， p‑ 6.91 0/ 8.04 e 

m‑ 7.23， 7.34

・

[2d]  1680.  810  3.10  3.80  0‑6.94， m‑ 7.43 0/8.40 g) 0 I.f¥ h)  [2e]  1683  820  1.05  3.68  7.15‑7.45  8.09 e)  [2f]  1680  800  1.10  3.80  3.83  0‑ 6.84， m‑ 7.44  0/8.25 g)O 'lC:  f) 

a)  Measured at room temperature.  b)  Out‑of‑p1ane deformation vibration of  the l

，

3

，

5‑triazine ring.  c)  Proton bonded to the benzene ring.  d)  Proton  bonded to  the 1

，

3

，

5‑triazine ring.  e)  Measured in tetrach10romethane.  f) 

Measured in ch10roform‑d1

・

^g) Protons bonded to  the benzene ring at the positions  with respect to OCHs group.  h)  Measured in dimethylsu1foxide‑d6

・

3.4.3  2，4ービスー(3‑力ルポキシプロピルアミノ)ー 1， 3 ， 5ー卜リアジンの合成

2， 4ーピスー(3ーカルボキシプロピルアミノ)‑6ーヒドラジノ‑1， 3.  5‑トリアジンを 2ープロパノールに溶解し4モル倍量の水酸化ナトリウム水溶液を加え， この反応液中に流速700 mQ/minで空気を吹き込みながら60'Cに2時間加熱して反応させた口反応後，減圧下で2ープロパ ノールを留去しその残留物を希塩酸で、pH4とし沈澱として粗製の2. 4ーピスー(3ーカルポキ シプロピルアミノ)ー1. 3.  5ートリアジンを収率94%で、得た。精製品m.p . 172"‑'176'C (水). 

Cf45.99%.  Hf6.08%.  Nf24.65%; Cc46.64%.  Hc6.05%， Nc24.72%.  IR(cm‑')，νNH 3280. 

ν C  0 1710.  dT8

∞ .  

^'H‑NMR(重水素化ジメチルスルホキシド，室温). d (ppm)， C‑CH2‑ C  1. 78，  CH₂CO 2.27， NCH₂3.32.  NH 6.80.  OH 7.22.  HT(トリアジン環に結合)7.96⁰

3.4.4  2，4ービスー 3ー(メトキシカルボニルプ口ピルアミノ)ー 1.3.5‑卜リアジンの合成

2 .   4

ーピスー(

3

ーカルボキシプロピルアミノ)‑1.

3 .   5

ートリアジンを大過剰のメタノー /レに溶解し濃塩酸を触媒として加え. 4時間加熱還流してエステノレ化した。反応後，過剰のメタ

ノールを減圧下に留去しその残留物に水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性とし沈搬とし て粗製の2，4ーピスー(3ーメトキシカルボニノレプロピルアミノ)ー1， 3， 5ートリアジンを収 率82%で、得た。精製品

m.

p . 125"‑' 126"C (メタノール)， Cf50.11%， Hf6.89%， Nf22.62%; Cc  50.15%， Hc6.80%， Nc22.49%， IR(佃 1)，νNH 3250， νc 0 1730， dT 820， lH ‑NMR(重水素化ジ メチノレスルホキシド， 100"C) ， d (ppm)， C‑CHz‑C 1.80， CHzCO 2.35， NCHz3.3 ，1 OCHa3.63，  NH 6.82， HT7 .970 

3.4.5  2.4ービスー(2ーピ口リジノンー 1‑イル)ーし 3• 5ートリアジン (5)の合成 2， 4 ‑ピスー(3ーメトキシカノレポニルプロピルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジンをテトラリ γに加熱溶解し， 24時間還流し脱メタノール反応により環化させた。内容物を冷却し沈澱として粗 製の2，4ーピスー(2ーピロリジノンー 1ーイノレ)一1， 3， 5ートリアジン [5

J

を収率56%で 得た。精製品m.p .262"‑'263 "c (ベンゼン)， Cf53.57%.  Hr5.28%， Nf28.51%; Cc53.43%， Hc  5.30%.  Nc28.32%， IR(佃 1)， νc 01740， dT 818， lH ‑NMR(重水素化クロロホルム，室温)， 

d (ppm)， C‑CH2‑C 2.18， CH2CO 2.73. NCHA.lO，  HT8.94o 

3.5  Dimroth転位

2.  4ーピスー(Nーアルキル‑N‑アシノレアミノ)‑1， 3， 5‑トリアジγ類 [2

J

及び2， 4ーピスー(2ーピロリジノンー1ーイル)ー1， 3， 5‑トリアジン[5 

J

のDimroth転位反応の 反応条件及びその結果をTable5に示す。

3.6  2， 4ービス(アルキルアミノ)‑6 ‑アリール(またはアルキル)ー 1.3，5‑

トリアジン類

(4)

の機器分析

Dimroth転位により生成した2，4‑ピス(アノレキルアミノ)‑6ーアリール(またはアルキル)‑

1

，

  3， 5‑トリアジγ類 [4Jを再結晶により精製したものの元素分析結果をTable6に，またI R，lH‑NMRの測定結果をTable7に示す。

3.7  Dimroth転移の反応条件の影響

2，4ーピスー(Nーメチル‑ Nーアセチルアミノ)‑1， 3， 5‑トリアジン [2a 

J

及び2，4 

‑ピスー (Nーメチル ‑ N ‑ pーメトキシベンゾィルアミノ)‑1， 3， 5一トリアジン [2d 

J

の Dimroth転位について，その反応条件による生成物の収率に与える影響を検討した。

[2 a 

J

の水のみによる反応の反応時間による影響をTable8に示す。また，水に種々の試薬を 加えた場合の [2a 

J

のDimroth転位の結果をTable9に示す。

同じく水に種々の試薬を加えた場合の [2d 

J

のDimroth転位の結果をTable10に示す口

4 . 考 察

4.1  2， 4ービス(アルキルアミノ)ー 1， 3 ， 5ー ト リ ア ジ ン 類 (1 )のアシル化

Table 1及び2からわかるとおり，酸無水物または酸塩化物のいずれを用いてもアシノレ化反応は 円滑に進行しア、ンル化物[2 

J

を好収率で得ることができた。酸塩化物を用いる場合，溶媒のジ オキサンによって反応温度が制限されるので，酸無水物を用いる場合にくらべて長時間を要したD

4.2  Dimroth転位

アシル化物 [2

J

及びその変形である環状アシノレ化物[5 

J

の水を反応試薬とするDimroth転位 では，つねに

7

こんなるアシル基の加水分解反応との競争反応になるので， Table 5からわかるとお

Table 5  Dimroth Rearrangement of 2

，

4‑Bis‑(N‑alkyl‑N‑acylamino)‑1

，

3

，

5‑

triazines. 

Starting  Reaction  Materia1  Media 

g

︑

j

・ nr 

‑ h

xft ue 

司 ム

m干ム︐1e

中ム

R  Products 

Yie1d(%) 

Recovery  (%) 

[2a]  Water  3  [4a]  56  [1a]  44  [2b]  80% 

a

3COOH  3  [4b]  17 

[2c]  80%α13COOH  5  [ 4c]  28 

[2d]  lN NaOH‑

5  [4d]  50  Ethano1 

[2e] 

" 

^{5  [4e]  23  [1b]  53}  [2f] 

" 

^{5  [ 4f]  35  [1b]  32} 

[5]  Water‑Ethano1  10 

。

[5 ]  8 a) 

a)  In addition to  [5]

， 

the half and both hydro1yzed products of two  pyrro1idinone rings  in  [5]  were respective1y obtained in 30  % and 38 %  recoveries. 

り.Dimroth転位生成物 (4Jの収率は必ずしもよくない。また.

C 

5 Jの反応の場合，たんなる アシノレ基の加水分解のみが優先して起こり.Dimroth転位生成物を得ることはできなかった。

2.  4ーピスー (Nーメチル ‑ N ‑アセチルアミノ)‑1. 3， 5ートリアジン C2 

a  J

の水のみ による反応についてのTable8の反応時間3時間までの結果から.Dimroth転位反応速度式を検討 したところ，一次反応速度式を適用できることがわかり，その反応速度定数は4.73x 10~-3min~-1 で あったD この値を，前報3)で、求めた

N‑

アルキル化されていない

2

，

4

ーピス(アセチルアミノ)‑

1

，

  3， 5ートリアジンのDimroth転位反応速度定数1.04 x 10 1 min 1と比較すると約1/22であり，

Nーアルキル化されることによって反応速度はかなり低下することがわかった。

また， Table 9の水ーエタノール系での結果と水のみでの結果をあわせて検討したところ，反応 速度定数

k

と溶媒系のイオン化能CWinsteinの

Y

値りとの関係式として

Tab1e 6  E1ementa1 Ana1ysis of 2

，

4‑Bis(a1ky1amino)‑6‑ary1( or a1ky1 )ー 1

，

3

，

5‑triazines. 

M . P .  

COC) 

﹂ue z ・1

14  

唱ム

am  t o   sr  y f  

r c e R 

E1ementa1 Ana1ysis  (Found/(Ca1cd.))  C (%)  H (%)  N (%) 

255‑256 a)  46.63  7.38  45.96  [4a]  Water 

(47.04)  (7.24)  (45.72)  128‑130 b)  61.30  6.07  32.70  [4b]  Methano1  (61. 38)  (6.09)  (32.53) 

58.37  6.23  28.72  [ 4c]  235‑237  Dioxane 

(58.76)  (6.16)  (28.55)  Ethano1‑ 59.10  6.21  28.76  [ 4d]  125‑126 

Water  (58.76)  (6.16)  (28.55)  64.00  7.04  28.36  [4e]  156‑158  Methano1 

(64.17)  (7.04)  (28.76)  Ethano1‑ 61.29  7.15  25.84  [ 4f]  106‑108 

Water  (61. 52)  (7.01)  (25.62) 

Lit.  m.p.  250⁰C 5) 

。

6) a)  b)  Lit.  m.p.  133^uC 

log kニ1.077Y‑6.087 

の式を得た。この式の傾斜及び切片は前報lJの2，4ーピス(ベンゾィルアミノ)‑1， 3， 5一ト リアジンの反応の場合について得られたものに比較して，いずれもかなり大きい値となっている。

また， Table 9からわかるとおり，酸または塩基の添加はアシル基の

T

こんなる加水分解を促進さ せる効果のみを示した口

つぎに 2， 4ーピスー (Nーアルキル ‑ N一芳香族アシルアミノ)ー1， 3， 5一トリアジン類 の代表として2， 4ーピス (Nーメチノレ ‑N‑pーメトキシベンゾィルアミノ)‑1， 3， 5ート

リアジン C2 d 

J

のDimroth転位についてのTable10の結果からわかるとおり 2，4ーピス‑ N ーアルキル‑ N一芳香族アシルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジン類は水に対する溶解性がなく，

またエタノールー水系に溶解し均一系として反応させても全く転位は起こらなかった。しかし，Table  5及び、Table10の結果からわかるとおり，酢酸‑水系，またはエタノールー水酸化ナトリウム水溶

Tab1e  7  IR and  lH‑NMR of 2

，

4‑Bis(a1ky1amino)ー6‑ary1( or a1ky1 )‑1

，

3

，

5‑

triazines. 

IR (cm‑¹)  lH‑NMR  6  (ppm)  a) 

"N‑H "C‑O‑C OT 

b)  N‑C‑α13 

ロ

^{13 N}

ー ロ

^{13 N‑α1}2  oα13  NH  ~ ^c) 

[4a]  3260  820  2.07  2.75  6.47 

[4b]  3250  825  2.85  6.67  m‑

， 

p‑ 7.41‑7.62 

0‑8.30  [4c]  3225  1250 820  2.81  3.75  6.65  m‑ 6.95

， 

7.02 

p‑ 7.32

， 

^0‑7.44  [4d]  3280  1260 810  2.87  3.80 6.63  m‑ 6.96

， 

0‑8.25  [4e]  3260  ‑‑‑ 825  1.13  3.35 

ー ー ‑

^{6.67  m‑}

， 

p‑ 7.37‑7.55 

0‑8.27  [4f]  3230  1250  820  1.15  3.39  3.82  6.65  m‑ 6.97

， 

^0‑8.24 

a)  Measured in dimethy1su1foxide‑d6 at 100^oC.  b)  Out‑of‑p1ane deformation  vibration of the 1

，

3

，

5‑triazine ring.  c)  Protons bonded to  the benzene ring at  the positions with respect  to  the 1

，

³

，

5‑triazine ring. 

Tab1e 8  The Effect of Reaction Time upon the Dimroth Rearrangement of  [2a]  in Hater  ( Water 20 m1/  [2a]  g ). 

Ref1uxing  Products 

Time(hr)  [4a]  Yie1d(%)  [la]  Yie1d(%)  [2a]  Recovery(%) 

l  25  42  16 

2  44  49 

。

3  56  44 

。

5  56  42 

。

8  56  44 

。

Tahle 9  The Effect of Added Reagents  upon the Dimroth Rearrangement of  [2a]  in Water. 

Reagents  Refluxing  Products 

Concn. (%)  Time (hr)  [4a]  7ie1d (%)  [la]  Yie1d (%)  [2a]  Recovery (%) 

None  3  56  44 

。

Ethano1  20  3  27  47  16 

"  " 

^{8  49  51} 

。

αIsCOOH  5  3  37  63 

。

20  3  21  79  O 

" 

^{50  3  8  90} 

。

HC1  0.2  3  24  76 

。

NaOH  l  3  34  66 

。

" 

^{1.8  3  8  87} 

。

" 

^{5  3} 

。

₉₄ 

。

Na2COS  2.3  3  14  86 

。

NHs  1.6  3  32  68 

。

Tah1e 10  The Effect of Added Reagents upon the Dimroth Rearrangement of  [2d]  in Water. 

Reagents  Ref1uxing  Products 

Concn.(%)  Time(hr)  [4d]  Yie1d(完) [la]  Yie1d (%)  [2d]  Recovery (%) 

Ethano1  80  5 

。 。

72 

CHsCOOH  80  3  39 

。

Ethano1‑ 40 

NaOH  2.5  5  50 

。

液系ではDimroth転位が起こり，収率はよくないが転位生成物の C4J型化合物が得られた口水酸 イオγの効果は前報3)でも述べたとおり， Dimroth転位を有利にするが，水素イオγの効果は疑問 であるので，酢酸添加での反応の進行はイオγ化能の増大によるものと考えられる。

また， (2 b 

J

及び (2e 

J

を80%酢酸中3時間還流してDimroth転位させた結果，生成物 (4 bJ及び (4e Jの収率はそれぞれ17%及び16%であり，前報1)に記載した2，4‑ピス(ベンゾィ ノレアミノ)ー1， 3， 5‑トリアジンの同条件による転位生成物2，4ージアミノ‑ 6 ‑フェニル

‑1，  3， 5トリアジγの収率62%と比較すれば， N ‑アルキル化された (2

J

型化合物の転位反 応は困難であることがわかる。

4.3  反応機構

緒言でも述べたとおり， N ‑アルキル化された C2 

J

型化合物の 1回のDimroth転位で、得られる と考えられる生成物は，前報開3)で報告した反応機構によれば，

1‑

アルキル

‑2‑

イミノ

‑6

ー アリール(またはアルキル)‑1， 2ージヒドロー1， 3， 5 ‑トリアジン型化合物 (3

J

と予想さ れ る 。 し か し 実 際 に は2，4ーピス(アルキルアミノ)‑6 ‑アリール(またはアルキル)ー1，3， 

5ートリアジγ類 (4)が得られたので，これを説明するためには(3 )型化合物がさらにもう 1 回Dimroth転位する必要があるoすなわち， C 3 

J

型化合物がトリアジン環構造でないため芳香族 性が失われ不安定となり，この2回目のDimroth転位により安定なトリアジン環構造に移行するわ けである。従って，この2回目のDimroth転位が起こりやすいとする考え方に矛盾はない口むしろ，

この2回目の様式のDimroth転位は他の窒素含有複素環化合物で、はよく知られているものである。

全体の反応機構を図示すれば， Fig.3のとおりである口

また， C 2)型化合物の変形である環状アシル化物 [5

J

の場合， Dimroth転位が起こらなかっ た理由として，次のことが考えられる。すなわち， ( 3)型化合物までのDimroth転位は可能で、あ るが，さらに2回目のDimroth転位をして (4)型のトリアジγ環化合物に変化するには，新たに 形 成 し な け れ ば な ら な い 環 に お い て ， そ の 環 員 数 が 不 足 し 立 体 的 に 困 難 で あ る こ と に よ る も の と 考えられる。これを図示すればFig.4のとおりである口

4.4  分子内転位反応の確認

前述の反応機構から， (2)型化合物のDimroth転位は分子内開環再環化によるものと推定して いるわけであるが，分子聞に起こる置換基の交換反応でないことを確認するため，次の実験を行っ た。すなわち，相異なる2種の (2J型化合物， C 2 d Jと C2 e Jとの混合物を80%酢酸中，ま たはエタノールー水酸化ナトリウム水溶液系の中で反応させた結果 2，4ーピス(メチルアミノ)

‑ 6 ‑フェニルー1， 3， 5ートリアジン，または2，4ーピス(エチノレアミノ)‑6‑p‑メトキ シフェニルー1， 3， 5ートリアジγのような交差生成物は全く得られず， C 2 d 

J

及び (2e 

J 

がそれぞれ単独に転位反応を起こした (4d 

J

及び (4e)の混合物を得たに過ぎず，分子間反応 は全く認められなかった。従って，これら一連のDimroth転位は分子内反応であることをより確実 にすることができた。

H 

o  W ~C\ N  0 

I t

  1 1

R'-C-N-C~ C‑N‑C‑R' 

l

、

^{N / i}

R  R 

+ Ha:O 

R 0 I 1I 

o NH  _~ " 

1 1

  /N‑C‑R'  R'ーC‑N‑C...¥ 4 ρ ¥  -，_C~

I  'N  悶 ーC‑H

~ f I

O  .

‑ R  

n u u H F U

‑

‑ 円

bu

"

nu 即 日 rl R 〆 ︑ ︑

pb

N 

d 

 

間 " ヘ

トl R

nu uH FU  

R 

[2] 

R'  R'  R' 

‑H20 C^{1 + E E}  ，0 C  

1 

+ H_:aO  グ ¥ / R Nd ¥ N  /R 

園 田

H‑N

c 、

^/C=O NHR 

‑一ー今 o  bltT 

N 4  N  }  o 

" 

〉 ct _・剛 ^{J E C t}  _EmE 

ーC

、

^{........C=N‑C‑H 悶IN‑C}

、 /

R 

^'N‑ ‑HCOOH  N ... 

‑R'COOH 

[3] 

R'  /C=O  HN  NH 

1 1

RHN‑C...

、

. _{N /}̲C‑NHR  

‑ H20 

D同﹃

m 

M目

"

np u

¥ /  

D抗t・

F U W

山

ヂ ︑

MUs

・

FU

MU 阻

ー= 

[4 ] 

Fig.  3  Reaction Mechanism for Rearrangement of  [2]. 

5 

. 結 論

2， 4ーピスー (N アルキル ‑ N ‑アシルアミノ)‑1， 3， 5ートリアジン類を合成し，それ らのDimroth転位反応を行った結果，これらは2回のDimroth転位を経由して2，4ーピス(アル キルアミノ)‑6ーアリール(またはアルキノレ)‑1， 3， 5‑トリアジン類に変化することを知っ た口また，

N

ーアルキル化されたものの転位反応は，

N

ーアノレキル化されていないものに比較して，

その反応速度はかなり小さいこともわかった。なお，本報で得られた2，4ーピス(アルキルアミ ノ)‑6ーアリール(またはアルキル)‑1， 3， 5ートリアジン類は，他の合成法によって得るこ とが一般に困難であるので，この反応は有意義なものであると考えられる口

おわりに本研究に協刀いただいた当時の修士課程及び学部の学生諸君に謝意を表します。

品﹃

α l

回

O L

ル

︐ ︑

N 

MmHHFU 

¥ /  

ロu e

‑ F U M U

AV

︑

w u ' '

N  円 し

¥ 〆

2

0 "

ベ α

回・!叩

+ 

H20 

[5] 

回1

α

日

出 ( 一 昨

u o

cf N/

︑

N

n u F U  

ダN 

m "

c ¥

 

N 

o u n

九

α l

四

α  

‑HCOOH 

唱E

0 

"  ‑ H.，O 

o  . . . C ‑ C H

2

‑CH

2 

1

1 悶 ¥ ¥ /

町 一

C

、

NH

0 I

² 

_ハ

^F 

;N‑C" 

i i ‑ / 

αi_2‑口ia 、Nー

C‑NH

' 

o 

0 

I

!

  NH    1 '

C H

2ー

C 、 ⁿ

^〆

^NH‑C‑H

￨ 〆N‑C、 C

' ¥ 。 、

口i₂‑αh N ' N ‑ ‑ α i₂

O=C

、 〆口i2

α

i2 

!i 

ー‑

αi2一 口i2

L  + 

H.，O 

o 

^̲C 

C H

 .，

1 1

  N~\N/ ・\/

C H

2

‑C 、 ペ

F

N-C~

. C = N H  

̲ . / 込 /

αh‑口i2 ^、司N [3] 

ロ

i2

一 一 ー ^α

ⁱ²

0 C  

1 

t t

 

^N~\N

? J

² 

αi2ーC

、

l lf  l 

l 

N‑C 

、 /

C一 問

口i₂

‑ α

i2 'N 

[ 4  ] 

Fig.4  Reaction Mechanism f o r  Rearrangement of  [ 5 ] .  

文 献

1 )  

本田 格，下村与治，福井大工報，

3 3

， 

1 8 5  

(1

9 8 5 )   2 )  

本田 格，下村与治，福井大工報，

3 4

， 

2 5  

(1

9 8 6 )   3 )  

本田 格，下村与治，福井大工報，

3 4

， 

1 7 3   ( 1 9 8 6 )   4 )  

本田 格，下村与治，福井大工報，

3 2

， 

2 3 9   ( 1 9 8 4 )  

5 )

若 林 攻 ， 角 田 勝 ， 鈴 木 泰 ， 有 機 合 成 化 学 ，

2 8

， 

2 5 2   ( 1 9 7 0 )  

6 )   G .   F .   L .   Eh1ers

， 

G .   A .   Loughran

， 

J .   D .   Ray

， 

E .   M .   Hagerman

， 

J .   C h e m .   E n g .  

Dαtα

，    ， . 2 1 1 0   ( 1 9 6 4 ) .  

7 )   A .   H .   Fainberg

， 

S .   Hinstein

， 

J .   A m .  

Ch

e m .   50σ .

，

7 8

，

2 7 7 0   ( 1 9 5 6 ) .