スピネル型フェライトに於けるスピンフラストレーションの研究

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スピネル型フェライトに於けるスピンフラストレーションの研究

Geometrical spin frustration in spinel type ferrites

2004 年 3 月

蒲澤和也

Kazuya KAMAZAWA

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第Ｉ章序論

1. 1. 本研究のねらい

本論文はスピネル型フェライト（主に、ZnFe2O4, CdFe2O4）の磁性を、フラストレーションという観点から研究した結果をまとめている。応用素材として幅広く実用されている、フェライトの一種である ZnFe2O4は約 70〜80 年前から精力的に研究がおこなわれてきた物質である。しかしその基礎的な性質（特に磁気的な振る舞い）は複雑であったことから詳しく理解されていなかった。スピネル型フェライトは試料の作成条件、および熱処理に大きく依存するため、B サイトの Fe が A サイトに入るのが原因とする論文が多い。しかしそれによって磁性を説明するには A サイトに入る Fe の割合が多くなりすぎ無理があった。

現在に至るまで詳しく理解されなかった大きな要因に、単結晶を用いた物性測定がほとんど行なわれていなかったことが挙げられる。特に中性子散乱実験はスピン間の相関が直接測定できるため、磁気的な振る舞いを明らかにするには威力を発揮するが単結晶での実験は行なわれていなかった。本研究では大型の単結晶と中性子散乱実験を用いることでこれまで明確ではなかった新しい実験結果が得られ、ZnFe2O4の磁気的な振る舞いをより詳しく理解することが可能となった。

なを、本論文では良いと考えている試料を用いて行った研究をまとめていることを述べておく。それは試料の良し悪しと磁気的な振る舞いの関係を調べた別の研究（メスバウアースペクトル測定など）から判断したものである。

1. 2. 本論文の構成と概要

第 I 章は本研究のねらいと構成について述べる。

第 I I 章はスピネル型フェライトの一般的性質についてまとめ、後半はスピネル型構造とスピネル型フェライトの性質について取り上げる。

第III章ではフラストレーションという概念の説明とその性質をもつ物質についてまとめている。またスピネル型構造のＢサイトと同じ構造をもつ物質‐ パイロクロア及びＣ１５型ラーベス相化合物‐ にふれ、他の３次元スピンフラストレーション系の振る舞いについて分析する。

第 IV 章では、ZnFe2O4の過去の研究から、何がわかっていなかったのかを明確にした後、ZnFe2O4 の単結晶を用いた磁化測定の結果と中性子散乱実験の結果をまとめている。

ZnFe2O4は約10Kの反強磁性体と考えられており、これまで粉末中性子回折を中心にさまざまな実験結果が報告されていたが、磁気的な振る舞いを明らかにするには至っていなか

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った。粉末中性子回折実験では測定される磁気散漫散乱の、逆格子空間での位置が正確に特定できないことなどによる。明らかにされていない振る舞いは以下の 5 つにまとめられる。①９K以下で1 0 1/2 に反強磁性長距離秩序を示すピークとその周りに磁気散漫散乱が共存している。②1 0 1/2の反強磁性磁気ピークをガウシアンでフィットした時の半値幅は、

核ブラッグ散乱にくらべ非常に大きい。③温度を上げていくと、1 0 1/2 の反強磁性磁気ピークは消え、磁気散漫散乱のみになる。④この磁気散漫散乱強度の最大値を示す2θ の位置は温度とともに低角側へと移動してゆき、強度も30Kあたりで急速に減少していく。⑤しかし、磁気散漫散乱の痕跡は 100K 辺りまで残っている。 ZnFe2O4の単結晶を用いた本研究での中性子散乱の結果は以下のようになる。（①〜⑤に対する考察は、第X章の「まとめ」で述べる。）磁気散漫散乱は fcc 構造のブリルアンゾーンの少し内側に沿って分布している。これは第三近接スピン間に反強磁性的な相関が存在することを意味する。またB サイトのみを反映する核散乱位置に、弱い磁気散漫散乱も存在していることから、最近接スピン間にも強磁性的な相関が存在していることが明らかになった。本実験では1 0 1/2と等価な位置で反強磁性長距離秩序は観測されなかった。中性子非弾性散乱を用いたエネルギースペクトルの測定では、約１３K 以上で準弾性散乱、約１３K 以下で非弾性散乱ピークが観測された。非弾性散乱ピークは1 0 1/2と等価な位置から核散乱の位置までわずかに分散をもつが、全体的にソフトでスピン波はほとんど波長によらないことがわかる。また、

ZnFe2O4の磁気的な振る舞いはスピン液体的なものであると考えられる。

第 V 章では、単純なイジングスピンモデルでソフトスピン密度波モードを求める手法により ZnFe2O4の磁気散漫散乱分布パターンの再現を試みた。結果はハイゼンベルグモデルと同じになることを解析的に確かめているので、イジングモデルで計算しても問題はない。

結果は以下のようにまとめられる。① （ｈｋ０）と（ｈｈｌ）面の磁気散漫散乱分布の再現結果から、予想とは反して最近接スピン間相互作用は強磁性、第 3 近接スピン間相互作用は反強磁性であった。 ② 磁気散漫散乱ピークの最大値の位置が温度変化に伴って移動することは、最近接と第 3 近接の相互作用の比 J3/￨J1￨を変化させることで再現出来た。実験結果を再現するように定めた J3/￨J1￨の比はで減少する傾向にあり、それは高温磁化率の逆数から得られた正のキュリーワイス温度と矛盾しない。 ③ 特定の核ブラッグピーク位置での規則的な磁気散漫散乱の欠如から、スピン密度波の最低エネルギーのモードは４面体内のモードではなく４面体間のモードとして特徴付けられる。またここで得られた固有値はスピンの具体的な配列を示している。

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第VI章ではZnFe2O4 のAサイトを非磁性のCdに置換したCdFe2O4の結果をまとめている。前章までの結果から、ZnFe2O4 のAサイトをCdに置換したCdFe2O4では最近接相互作用が大きく変化し、逆格子空間に出現する磁気散漫散乱の位置が変化するのではないかという予想の下にCdの同位体¹¹⁰Cd を用いた単結晶を作成し中性子散乱実験を行った。

単に非磁性の Zn イオンを Cd イオンに換えただけで、¹¹⁰CdFe₂O₄ の磁気散漫散乱位置は ZnFe₂O₄ とは大きく異なり、ZnCr₂O₄ やY(Sc)Mn₂で観測されている磁気散漫散乱の位置と

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同じになった。これは最近接スピン間に反強磁性的な結合が存在する場合のフラストレーション系物質であることを示すものである。非弾性散乱実験からはZnFe₂O₄ やZnCr₂O₄ と同様に CdFe₂O₄ はスピン液体的な特徴を示す物質であることが明らかになった。磁化測定の結果はZnFe2O4 と類似しており、約700Kまでの測定から得た磁化率の逆数からキュリーワイス温度が ‐ 60Kとなること、及び磁化率の絶対値が約1/3である以外に違いはない。

第 VII 章では具体的にどのスピン間に相関が存在し、磁気散漫散乱が生じているのかを直観的にとらえる方法を説明する。ZnCr₂O₄ やY(Sc)Mn₂で観測されている磁気散漫散乱パターンは最近接のスピン間相互作用が反強磁性でそのスピン間の相関のためとされていた。

しかし、第V 章で取り扱ったように最近接スピン間が反強磁性的な結合の場合、完全なフラストレート状態となり磁気散漫散乱パターンは再現出来ない。そこで４面体よりも大きいクラスターにスピンを反強磁性に配置し、その磁気形状因子を計算するというものである。その際スピンを反転させても（フラストレーション効果によりスピンがゆらいでも）、

スピン間相互作用と系全体のエネルギーは変化しないようなクラスターであることが条件となる。それにより以下のような結論が得られた。① CdFe2O4の磁気散漫散乱パターン

（ZnCr₂O₄ やY(Sc)Mn₂の磁気散漫散乱パターン）を再現するには、４面体の次に大きい幾

何学的単位である６角形にスピンを反強磁性的に配置し、そのスピン間に反強磁性的な相関が存在するとしたときである。スピンが自己組織化により６角形のループに反強磁性に配置しているのである。② ４面体内の反強磁性相互作用によるフラストレーションの効果はこの安定した６角形のクラスター間で生じている（つまりクラスター間に位相はない）

と見なせることを示している。

第VIII章は、スピネル型構造の原子置換効果という観点で研究した結果をまとめている。

第VI章のCdFe2O4−ZnFe2O4 はスピネル型構造のAB2O4のAサイト置換である。ここではBサイトを置換したもの−ZnGa2-xFexO4−と、スピネル型構造に特有の隙間に原子を侵入させたもの−Zn(Li)xFe2O4−を調べた。前半はBサイトのFe³⁺をGa³⁺で置換し、不純物がフラストレーション効果に対してどのように影響するかを調べている。ZnGa2-xFexO4の粉末中性子回折の結果は、1 0 1/2 に反強磁性長距離秩序が出現し、磁気散漫散乱がZnFe

２O4に比べ弱くなった。後半はスピネル構造特有の隙間にLiをドープした効果とAサイトにLiが置換される可能性に関してまとめている。

第IX章では強磁場及び高圧下のZnFe2O4の磁気的性質についてまとめている。前章までの結果から、磁化測定で得られる約13Kのピークは単純な反強磁性転移温度ではないことを示している。しかし、このピークが物理的に何を意味するかは特定できていない。一方、磁化測定で磁場を強くしていくと約13Kのピークは高温側へシフトしていく事が観測される。そこで、強磁場下での中性子散乱実験を行った。反強磁性スピン相関からくる磁気散漫散乱はほとんど影響をうけず、 (400)核散乱近傍の強磁性スピン相関から来る磁気散漫散乱のみが大きく影響を受け、７Tの磁場下でこの磁気散漫散乱は消失した。強磁性長距離秩序は観測されなかったことから、通常の強磁性的な振る舞いとは異なることを意味し

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ている。後半では原子間距離を変えることでスピン間相互作用を変化させることにより、

磁気散漫散乱の位置が変化する可能性を調べる目的で、高圧下での中性子散乱実験を試みた。外的な圧力効果の影響と化学圧力効果を比較して述べる。

第X章の「まとめ」では、第IV章の粉末中性子散乱で明確でなかった①〜⑤の疑問点を明らかにし、スピネル型フェライトの全体像に関して考察する。①第VIII章の結果から1 0 1/2 の反強磁性長距離秩序は試料の不完全性に起因すると考えられる（第 IV 章）。磁気散漫散乱の起源は、フラストレーション効果により長距離秩序が抑制され安定な磁気クラスターが形成されることによる（第VII章）。②1 0 1/2はブリルアンゾーンの対称性のよい位置であることから、ピークが重なり強度が強く観測されているにすぎない。③温度を上昇させると磁気散漫散乱の位置がブリルアンゾーンの内側にシフトしていくためピークの重なりが減少することによる。④第 VII 章から、最近接スピン間の直接交換相互作用と超交換相互作用のバランスが温度に依存していることによる。⑤強磁性磁気散漫散乱は約 100K 付近まで残っており、これを観測していたと思われる。

以上の結果から、ZnFe2O4とCdFe2O4はそれぞれ第三近接スピン間が反強磁性的な結合および最近接スピン間が反強磁性的な結合の場合の典型的なフラストレーション系であることを述べる。そして、それらスピンの空間相関は６角形のループ状クラスターに自己組織化し、時間相関は液体的になっていることを述べる。また化学的圧力効果によるフェライトの相互作用とフラストレーションとのかかわりについても考察する。

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第II章スピネル型フェライトの一般的性質

2. 1. はじめに

多方面で実用されているフェライトとは、３価の鉄イオンを含む複合酸化物の総称である。フェライトは結晶構造で分類されることが多く、表２−１のように分類される。本研究対象のスピネル型フェライトは化学式がAB2O4で示され、立方晶系に属し、空間群はFd

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ｍであるため結晶の対称性が高く、結晶磁気異方性が小さい最もソフトな磁性材料として応用されている。元来スピネルとは、尖晶石（MgAl2O4）の鉱物名であるが同型結晶構造をスピネル型と総称している。

表２−１結晶構造によるフェライトの分類

（出典：磁性材料読本工業調査会編 p.７３）

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2. 2. スピネル型結晶構造

図２−１に示したのがスピネル型結晶構造である。この結晶構造は鉱物MgAl2O4とともに、1915年W. H. Bragg[1] と西川正治[2] により独立に決定された。単位胞の中に酸素イオンO²⁻は32個あり、立方細密充填（面心立方）している。金属イオンはその隙間に入っている。陽イオン位置は２つあり、この隙間のうち酸素４個に囲まれているのが A サイト

（8aまたは8fと呼ばれることもある）、酸素６個に囲まれているのがBサイト（16dまたは 16c と呼ばれることもある）である。酸素の作る形によって、４面体位置、８面体位置とも呼ばれている。具体的には

Ａサイト (0 0 0), (¼ ¼ ¼)…

Ｂサイト (⅝⅝⅝), (⅝ ⅞ ⅞), (¼ ¼ ¼), (⅞ ⅝ ⅞)…

陰イオン (u u u), (u ū ū), (ū u ū), (ū ū u), (¼-u ¼-u ¼-u), (¼-u ¼+u ¼+u), (¼+u ¼-u ¼-u) (¼+u ¼+u ¼-u)…

u は酸素イオンの位置を示すパラメータ。

現実の物質ではほとんどがu=3/8=0.375からずれている。

などとなる。狭い隙間に原子が入ることから、ほとんどの物質は原子が稠密ではなくなり u≠0.375となっている。この場合、Ａサイトの周囲の陰イオンは<111>方向に広がり、Ｂサイトは<111> 方向にtriganalにゆがむ。しかし、Aサイトは立方晶の対称性を保ったままである。A サイトはダイヤモンド型構造をつくっており、B サイトは３つの <110> 方向に隣接原子を持ち、頂点を共有しあった4面体が3 次元的に連なった構造をしている（図２−２）。この4面体をひとかたまりと考えれば、スピネルのBサイトはこの４面体が面心立方構造を形成したものである。結晶全体としても面心立方の対称性を持っている。スピネルのＢサイトと全く同一の構造はパイロクロア（図２−３）とＣ15 型ラーベス相化合物

（図２−４）にも見られる。この構造は本論文のフラストレーションを生じさせる構造であり、次の章で詳しく述べられる。２価の金属イオンがA サイトに入っているものを正スピネル、Bサイトに入っているものを逆スピネルという。正スピネルと逆スピネルとの中間の混合スピネルと呼ばれる構造も存在する。しばしば、スピネルでは陽イオン配置が正確に決定できず、議論となることが多い[3][4]。一般的に、陽イオンの分布を決定するのはむずかしい。陽イオンの分布を決定する因子は静電ポテンシャル、イオン半径比、マーデルングエネルギー、ボルンの反発ポテンシャル、陽イオン分布の秩序化エネルギー、

Site-preference エネルギー、陰イオンの分極エネルギー等があるが、静電ポテンシャル、

イオン半径比、Site-preference エネルギー、陰イオンの分極エネルギーが大きな役割を果

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たしていると考えられている。実際のイオンがどのサイトを選ぶかは次の論文に詳しく書かれている[5][6]。

図２−１スピネル型結晶構造

図２−２Ｂサイトの構造

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図２−３パイロクロア構造A2B2O7；上側Aサイト、下側Bサイト

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図２−４ C１５型ラーベス相化合物構造 AB2；一番小さい白丸がBサイト

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2. 3. カゴメ格子とスピネル型構造

<111>方向に直角な方向から、スピネル構造を眺めると、図２−５のように、各原子面が積層している。図中のOは陰イオン、BはBサイト、AはAサイトの意味である。また、

Bサイトを抜き出して、真上から見ると図２−６のようにカゴメ格子を組んでいる面を持つことがわかる。スピネル型結晶構造は２次元カゴメ格子と３角格子の積層構造としても見ることが出来る。カゴメ格子に見られる６角形は第VII章に登場する。

図２−５ <111>方向から眺めたスピネル構造の各サイト

図２−６Ｂサイトのカゴメ格子

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2. 4. スピン状態と磁気異方性

化合物、とりわけ本論文で取り扱っているような酸化物の場合、磁性イオンはその周りに配置する酸素（陰イオン）の作る電場（通常結晶場と呼ばれている）のためにその電子状態が変わってくる。そのため金属単体では弱くて無視している結晶場も酸化物の場合考慮しなければならない。この結晶場はスピン − 軌道相互作用などを通して磁気異方性の原因となる。そこで、Ｂサイト（八面体配位）に各３ｄ磁性イオンが配置する場合のスピン状態と磁気異方性に関してまとめておく。量子力学では３ｄ電子の主量子数は n=3、方位量子数はℓ =2 であり、電子の座標を極座標表示したときの波動関数の角度部分は球面調和関数Y2m(θ,φ)と表される。ｍは磁気量子数で、−２≦ｍ≦２である。球対称ポテンシャルの場合、軌道は５(＝２ℓ ＋１) 重縮退となるが、立方対称電場の中では、３重縮退のｄ ε軌道（t2g軌道とも呼ばれる）と２重縮退のｄγ軌道（eg軌道とも呼ばれる）に分かれる

（図２−７）。このときの３ｄ電子の固有関数はもはや球面調和関数そのものではなくなる。

ｄε軌道は酸素を避けるように広がり、ｄγ軌道は酸素のほうに広がっている（図２−８）。

そのため、3ｄ電子と酸素イオン間のクーロン反発力によりｄε軌道のエネルギーのほうが低い。ｄγ軌道とｄε軌道のエネルギー間隔は１〜１．５eVぐらいなので電子はフントの規則を満たしてつまっていく。(3d)¹では電子は３つのｄεのどこに入ってもエネルギーは同じなので３重に縮退している。(3d)²の場合も２つの電子の、３つのｄε軌道へのつまり方は３通りなので３重に縮退している。（実際は、２つの電子間のクーロン相互作用により、

(ｄε)(ｄγ)が(ｄε)²に混成している。） (3d)³はｄεに全部入り１重縮退である。(3d)⁴はｄεに全てつまり、残りの１つのｄγへのつまり方は２通りで２重縮退となる。(3d)⁵は(ｄ ε)³(ｄγ)² と全てに入り電子分布が球対称の１重縮退となる。(3d)⁶以上は５個の電子が全てつまったあと、残りの電子が逆スピンの状態で下から詰まっていくので、軌道状態に関しては(3d)⁵⁺ⁿ と(3d)ⁿ とは同じになる。最低軌道準位のｄεが３重縮退の場合のみ軌道角運動量が生き残る。生き残った角運動量は大きさが１で全角運動量Lは

L = 1 ：(3d)^１, (3d)^６

L = 3 ：(3d)^２, (3d)^７（実際は4ｐ軌道が立方対称電場により混成してくる）

となる。

３重縮退の場合、大きい磁気異方性が期待できる。一方最低軌道準位が１重、２重縮退の状態は軌道角運動量が消失した状態で、大きい異方性は期待できない。（ｄγは２重縮退の状態だが軌道角運動量Lの行列要素は、この環境で全て０になるためである。）

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図２−７ 3ｄ軌道と電子のつまり方

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図２−８ 3ｄ軌道上と2ｐ軌道下

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2. 5. ヤーンテラ―効果

スピネル型結晶構造のうち、いくつかはある温度以下で立方晶から低い対称性の構造へと変化する。マグネタイトを除き他は全て正方晶へと歪む。その原因の説明としてマグネタイトを除き、他はヤーンテラ―効果として説明されている。近年ヤーンテラ―効果が予想されない正スピネルも構造相転移などが報告されている[7]。これらはフラストレーションを解消しようとするために構造を歪ませるとして説明されている。詳しいことは、今後の研究の進展を待つが、参考のため正スピネル型構造のB サイトに対して３ｄ原子別にヤーンテラ―効果から予想されている結果をまとめておく（表２−２）。

マグネタイトを除き、他は全て正方晶へと歪むことが実験事実として知られているので、

次のような規則に基づき予想されているが例外も多い。

[I] ｄε 軌道によるヤーンテラ―効果は、ｄγ 軌道のヤーンテラ―効果に比べて小さい。

（ただし、NiCr2O4 や CuCr2O4 などの歪みは大きく、必ずしも正しくはない。）

[II] ｄγ による縮退は egモードの変形で解かれ、軸方向に伸びるか（c/a>1）、軸方向に縮んだ (c/a<1) tetragonal に歪む。

表２−２ 3ｄ電子の数と予想される歪

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2. 6. 超交換相互作用

スピネル型フェライトや、その他化合物、特に磁性酸化物の場合、磁性イオン間には直接交換相互作用以外に陰イオンを介した超交換相互作用が存在することは、よく知られている。この相互作用はKramers [8]によって提案され、その後、多くの研究者によって理論が展開されているが、広く知られている理論としてはAnderson [9]の超交換相互作用が有名である。フェライトのA, B格子間にも酸素が介在している。超交換相互作用は三つのイオン(Me²⁺−O²⁻−Me²⁺)に3次の摂動から生じるとAnderson[10]によって示されたが、その後、超交換相互作用の由来の本質も明らかにした[9]。 Anderson はMott 絶縁体の立場で磁性イオン化合物の超交換相互作用を論じている。磁性イオンは不完全 3d 殻をもつため、

バンド計算では3dバンドは不完全で金属になる筈である。これを絶縁体に保っているのは磁性イオン内の3d電子間に働くクーロンの反発力である。この同じ格子点の電子間のクーロン積分をUとすると、Mott絶縁体はこのUが3d電子を隣の磁性イオンの格子点に移動させる行列要素|t |よりもかなり大きいときにおこる。3d電子の軌道と隣り合った酸素の 2p 電子の軌道間に共有結合的混成を考えると、3d 軌道の波動関数には隣り合った酸素の 2p電子の軌道が混成する．このため一つの3d電子から隣の磁性イオンの3d軌道への遷移が可能になり、この遷移行列要素をtとすれば、2次摂動によって隣り合った磁性イオンのスピン間にスピン相互作用が発生することになる。

これがAndersonによって与えられた超交換相互作用であり、Mott絶縁体を形成する磁性イオンのスピン間相互作用の起源である。 Kanamori [11]らはさらに具体的な磁性体に適用できる形として、磁性イオン間の結合角と磁性イオンのｄ軌道の対称性を考慮し相互作用の符合や大きさを大雑把に予想できるように示した。通常、酸素を介した磁性イオン同士の相互作用は、その結合角が180°の場合と90°の場合に区別して述べられているが、

本論文のスピネル型フェライトでは90°の結合しか含まないので90°の場合についてのみ表にしておく。

3d 電子の数磁性イオンの種類相互作用 d⁸-d⁸

d⁵-d⁵ d³-d³ d⁸-d³

Ni²⁺-Ni²⁺

Mn²⁺-Mn²⁺

Fe³⁺-Fe³⁺

Cr³⁺-Cr³⁺

Ni²⁺-V²⁺

強磁性

反強磁性強磁性**

*

* Anderson は反強磁性的と予想している。

** d 軌道の直接の重なりからくる反強磁性的な寄与もあるので、Anderson はこの場合の符号はわからないとしている。

表２−３

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2. 7. 磁気的な振る舞い

表２−４

ここでは、スピネル型フェライトの磁気的な振る舞いについて簡単に触れておく。とりわけ注目されるのが、本研究の対象となっているZnFe2O4の特異な振る舞いである。まず、

表２−４をみると、他のフェライトに比べ、ZnFe2O4の磁気的な秩序化の温度θtが極端に小さいことがわかる。（ただし、第IV章と第VI章で述べるが本論文ではZnFe2O4、CdFe2O4

ともに相転移する磁気的な秩序は無いという立場にあることに注意しておく。）この転移温度が他に比べてきわめて小さくなる原因はフラストレーション効果によるものであることが、本研究結果から推論することが出来る。ZnFe2O4、CdFe2O4は正スピネル型構造をとり、NiFe2O4、CoFe2O4は逆スピネル型構造をとる。A サイトと B サイトの位置の磁気モーメントの方向は反対で、その差が自発磁化として現れる。ZnやCd イオンは他の遷移金属に比べ優先的にAサイトに入る傾向がある[5][6]。それゆえ、他のスピネル型フェライトにZnFe2O4を固溶させていくとAサイトの陽イオンはZnに置き換わり、Bサイトへと追いやられる。このときの絶対零度での飽和磁化の変化の様子は、図２−１０に示されている。ZnFe2O4の固溶を増加させていくと直線的な増加が期待できそうだが、飽和磁化は一転減少していく様子がわかる。これは「A サイト中の磁性イオンが少なくなって、A-O-B の超交換相互作用が弱まり、A,B 位置間のスピンの反平行性がくずれ、さらには、B-O-B 間でスピンが反平行に向くようになって、飽和磁化が減少していく」などのように説明されているが、それほど単純ではない。B-O-B 間の反平行性に関しての問題が本論文の大きなテーマでる。

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図２−１０

2. 8. 参考文献

[1] W. H. Bragg, Philos. Mag. 30, 305 (1915).

[2] S. Nishikawa, Proc. Tokyo Math.-Phys. Soc. 8, 199 (1915).

[3] T. Kubo et al., J. Phys. Soc. Japan, 22, 679 (1967).

[4] N. S. Satya Murthy et al., Ferrites, Proc. Int. Conf., 60 (1971).

[5] L. A. Reznitskii, Izv. Akad. Nauk USSR, Neorgan. Mat., 12, 1909 (1976).

[6] V. S. Urusov, Phys. Chem. Minerals, 9, 1 (1983).

[7] S. H. –Lee, et al., Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 5554.

[8] H. A. Kramers, Physica 1 (1934) 182.

[9] P.W. Anderson: Phys. Rev. 115 (1959) 2.

[10] P.W. Anderson: Phys. Rev. 79 (1950) 350.

[11] J. Kanamori, J. Phys. Chem. Solids 10 (1981) 87..

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第 III 章フラストレーション系の一般的性質

3. 1. はじめに（フラストレーションとは？）

物理の分野ではフラストレーションを以下のような状態に対しての用語として用いている。例としてスピン系で考えてゆくと、固体中のスピンは次の 2 つの場合にフラストレーションを持つ。

１）幾何学的な制約によりスピンが相互作用どおりに配置できない場合。例として図３

図３−１

−１のように、スピンを三角格子にイジング反強磁性的に配置しようとすると、矛盾の生じるスピンが出てくる。このような矛盾の状態を幾何学的フラストレーションと呼んでいる。本研究の対象となっている通称パイロクロア構造では図３−２のように 4 面体が対象となるが、同様にイジング的にスピンを反強磁性的に配置しようとすると、矛盾が生じる。4面体の場合ハイゼンベルグ的に配置される場合は強磁性でもフラストレートすることが示されている [1]。

?

図３−２

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２）相互作用そのものが競合し、「強磁性」と「反強磁性」の拮抗でスピンの向きが定まらない場合[2]。

図３−３

（出典：スピングラス高山一著丸善 p. 4）

図３−３は、強磁性及び反強磁性相互作用を持つイジングスピンがランダムに配置している様子を示している。相互作用が強磁性の場合直線、反強磁性の場合波線でつないでいる。括弧のなかのスピンが示している場所はスピンを反転させても系全体のエネルギーが変化しない場所である。☆印の付いているループでは相互作用が強磁性、反強磁性どちらでも配置を満たすことは出来ない。このような状態を「相互作用の競合」もしくはフラストレートしているという。ランダムネスが代表的な要因となっているスピングラスではこのような正負の相互作用がランダムに配置している。固体物理の世界では広義の意味で、どちらも「フラストレーション」と呼んでいおり、文献などで「幾何学的フラストレーション」と区別されていることが多い。熱力学第3法則によると、「すべての物質は絶対零度に近づけていくと（T→０）、エントロピーもゼロに向かい（S→０）、ある一つの秩序状態へと向かう」とされている。しかし、フラストレーション系ではフラストレーション効果のために絶対零度に近づけていっても、有限のエントロピーを持ったままとなり、熱力学第 3 法則と矛盾してしまう。（現実は何らかの方法で回避しているものと思われるが、

詳しくはわかっていない。）この事自体、深遠な意味を持ち、大変興味深いが、固体物理の世界では、この有限のエントロピーが原因で「今までにない基底状態が実現している」という事に見出されているようである。すなわち、フラストレーション系の醍醐味はこの残留エントロピーの影響で、本来ならば、磁気的な相転移を起しているものが、最低温度まで抑制され、（そのみかえりに？）奇妙な振る舞いを示す事にあるといえる。更に、その関連として、・異常ホール効果、・GMR（CMR）、・スピングラス、・超伝導、・・・等と関連

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があるのではないかと考えられている。具体的に、幾何学的フラストレーションが存在する構造は、１次元：無し、２次元：三角格子、カゴメ格子、etc.、[3]３次元：スピネル、パイロクロア、C15ラーベス相化合物、etc.[2]などの構造を持つ物質が代表的である。

3. 2 フラストレーション系の研究の歴史

フラストレーションの概念を最初に扱っている論文は、ポーリング[4]であると言われている。その後アンダーソン[5]は電荷とスピンに対してのエントロピーを見積もり、フラストレーションの概念を提起している。（この時点ではフラストレーションという言葉は用いられていない。）その後、２次元の三角格子やカゴメ格子、その後３次元のフロライドパイロクロア粉末の研究、近年になって多結晶 YMn2の実験が進められてきた。注目すべき

ものは、Ballou [6]たちの Y(Sc)Mn2 で単結晶を用いたものである。そして、本論文の

ZnFe2O4と続きその後、この分野が大きく展開していく。

3. 3. フラストレーション系の研究と観測手段

磁性でフラストレーションの手がかりを得るには、中性子散乱実験が直接的であるが、

磁化測定などの熱力学量にも反映されて観測される[7]。近年はスピンと電荷が結びついたものに関しては、格子の歪等を通して観測できるとの報告もある。中性子散乱実験で、スピン間のフラストレーションは、スピンの配置から予想される逆格子空間の位置に、磁気散漫散乱として観測することができる。ただし散漫散乱が存在するからといって、フラストレーションがあるということにはならないので注意が必要である。ランダムネス効果などによるスピングラスの場合にも磁気散漫散乱が生じるからである。そのため、エネルギースペクトルも測定してスピンダイナミックスの情報もあわせて得ることが必要である。

現在、３次元スピンフラストレーション系での基底状態は、スピンリキッド、・スピンアイス、・スピングラス、・・・等報告されているが、これらの厳密な定義や区別などの詳しい事項は、世界中で研究が進められている。

3. 4. 3次元フラストレーション系酸化物の振る舞い

通称パイロクロア構造（図２-２）をもつ物質は、スピネル、パイロクロア、C15型ラーベス相化合物に見られる。パイロクロア（化学式はA2B2O7 ）はＡ、Ｂサイトともに図２- ２のようなパイロクロア構造を持つ。C15 型ラーベス相化合物はスピネル型構造の酸素を

(28)

取り除いた構造と全く同一である。フラストレーション系の研究では、次の節で述べるようにパイロクロアに関しての研究が多く見られるが、スピネルはパイロクロアに比べ構造が単純な分、より基本的な物理現象が理解でき、精力的に研究が行われてきたものである。

特に、逆スピネルの場合はＢサイトの形式価数が非整数を取ることがスピネルの独自の特徴であり、同じ磁気格子を持つパイロクロアとは大きく異なる所であり、このＢサイトの価数が非整数で、低温まで立方対称な構造を保つ場合、イオン間の電子のホッピングが期待出来ることから、最近にわかに脚光を浴びている。

3. 4. 1 スピネルの振る舞い

スピネル型結晶構造の場合はＢサイトのみがフラストレーションを持つ格子を作っているため、その対象は正スピネルとなる。そして、Ａサイトが磁性イオンである場合、A−B 間に磁気的な相互作用が生じ、フラストレーションの効果を妨げる方向に作用する^＊ことから、ここでは簡単のためにＡサイトが非磁性の場合に関して分類し言及する。（＊注；厳密にはＡサイトが磁性イオンの場合でもフラストレーションの効果は非常に大きく残っていることが明らかになりつつある[ 8] 。）正スピネルはその原子のほとんどが 3d 原子であることから、３ｄ電子の数で分類すると理解しやすい（表３−１）。ここで、よくフラストレーション系の引き合いに出されるパイロクロア（次の節）との大きく違う点をひとつ述べておくと、B サイトの形式価数が非整数を取れることがスピネルの特徴といえる。

3. 4. 2. 参考文献

[1] S.T.BramwellandM.J.Harris,J.Phys.:Condens.Matter10, L215 1998.

[2] 「スピングラス」高山一著丸善 1991

[3] Jean-François Sadoc and Rémy Mosseri, Geometrical Frustration (Cambridge University Press, UK, 1999).

[4] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 57, 2680 (1935).

[5] P. W. Anderson, Phys. Rev. 102, 1008 (1956).

[6] R. Ballou, E. Lelièvre-Berna, Phys. Rev. Lett. 76, 2125 (1996).

[7] M. Tanura, http://www.riken.go.jp/lab-www/molecule/Triangle/main.html, (2002).

[8] K. Tomiyasu (private communication).

(29)

d電子数 d=0.5

1 1.5

2.5 3.5 2

ＳＬＪ参考文献

S=1/2

1 3/2

5/2 2

0 0

1 0 2 3/2 1/2

表３−１

(30)

3. 4. 3. パイロクロアの振る舞い

近年までにフラストレーションの観点で活発に行われている研究は、パイロクロアが多く、Ａ, Ｂ両サイトとも四面体の頂点を共有したフラストレーション系の構造を持つ構造であるため、分類わけが難しい。しかし以下のようにまとめると理解しやすい。

I. A or B Magnetic

II. A & B Magnetic 1. A

O

7

ア）

イ）

ア）

イ）

d 電子系 f 電子系 d

d d f

f f

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

表３−２

表３−２のように、大きくAサイトもしくはBサイトのどちらかが磁性イオンである場

合と、A, B 両方が磁性イオンで分けると、①〜⑧のように場合わけできる。①〜⑧の具体

的な物質は表３−３にあるとおりである。すると、意外なほどにすっきりと見通しが良くなり、考えるべき対象は②、③、⑤、⑦だけでよい事に気がつく。②はスピンアイスと呼ばれている物質群で⑤はほとんどがスピングラスと関連する。⑦は近年注目されている、

超伝導を含むカテゴリーである。図３−３はパイロクロアのおおまかな組み合わせの図である。

(31)

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

なし

A B

O

7

Rare earth Si,Ge,Sn,Pb

2 2

4f Ce, Pr,Nd,Pm, Sm,Eu,Gd, Tb,Dy ,Ho,Er,Tm,Yb

Pr²Sn²O⁷ Nd²Sn²O⁷ Sm²Sn²O⁷ Eu²Sn²O⁷ Gd²Sn²O⁷ Tb2Sn2O7

Dy2Sn2O7

Ho²Sn²O⁷

Er²Sn²O⁷ Tm²Sn²O⁷ Yb²Sn²O⁷

Sm²Ti²O⁷ Eu²Ti²O⁷ Gd²Ti²O⁷ Tb²Ti²O⁷ Dy2Ti2O7

Ho²Ti²O⁷ Er²Ti²O⁷ Tb2Ti2O7

なし

Y2Ru2O7

Y²Ir²O⁷ Lu2Ir2O7

Lu2V2O7

3d ほとんどが強磁性絶縁体 ⇒ 例外もあり

4d 強磁性金属からスピングラス絶縁体へ 5d

なし

Cd, Hg Ca, Sr Sn, Pb

2

Ti,V Nb ･･ Ru,Rh

Ta･Re,Os,Ir,Pt X

7 2

A B

Cd, Hg Ca, Sr Sn, Pb

₂

A

X

7

U

2

5f

??

Cd2Re2O7

Cd²Os²O⁷ Cd²Nb²O⁷

表３−３

(32)

A ³⁺ ² B ⁴⁺ ² O ⁷ A ²⁺ 2 B ⁵⁺ 2 O 7

A

³⁺2

B

⁴⁺2

O

7

Group IV Si, Ge, Sn, Pb Sc, Y

Rare earth In, Tl

Bi

4d 5d

Ti, V, Cr,Mn 3d

0 1 2 3

Zr, Mo,Tc,

1 3 4

Ru, Rh, Pd

5 6 7

Hf, Os, Ir, Pt

0 5 6 7

A

²⁺2

B

⁵⁺2

X

7

V Nb, Ru,Rh

0 0 3 4

Sb

O F S Cd, Hg

Ca,Sr Mn

5

Sn, Pb

U Ta, Re, Os,

Ir, Pt,

3d 4d

5d 5f

図３−４

(33)

3. 4. 2 参考文献

中性子 ★ 中性子(単結晶) ★★

（A or B magneticとして抜粋）

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

② A2Sn2O7

A=Pr,Nd,Gd,Tb

,Dy,Ho ;1) L. P. Mitina, et al., Sov. Phys. Cryst. 15, 150, (1970).

A=Ho ;2) H. Kadowaki, et al., Inpress. ★ A2Ti2O7

A=Dy,Ho,Er,Yb ;3) R. Siddharhan, et al., Phys. Rev. Lett. 83, 1854, (1999).

A=Gd,Tb,Dy,Ho ;4) J. D. Cashion, et al., J. Mat. Sci. 3 402, (1968).

A=Sm,Eu,Gd,Tb

,Dy,Ho,Er,Yb ;5) V. V. Nemoshkalenko, et al., Phys. Rev. B63, 075106 (2001).

A=Yb,Dy ;6) M. G. Townsend, et al., J. Phys. Chem. Solids 29, 593 (1968).

A=Gd ;7) N. P. Raju, et al., Phys. Rev. B59, 14489 (1999).

;8) J. D. Champion, et al., Phys. Rev. B64, 140407(R) (2001).★ A=Tb ;9) J. S. Gardner, et al., Phys. Rev. Lett. 82, 1012, (1999). ★

;10) M. Kanada, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 70, 200, (2000). ★

;11) M. J. P. Gingras, et al., Phys. Rev. B62, 6496 (2000).★

;12) K. Matsuhira, et al., J. Phys. Cond. Mat. 13, L737, (2001).

A=Dy ;13) A. P. Ramirez., et al., Nature. 399, 333, (1999).

;14) J. Snyder., et al., Nature. 413, 48, (2001).

A=Dy,Ho ;15) B. C. D. Hertog, et al., Phys. Rev. Lett. 84, 3430, (2000).

;16) L. G. Mamsurova, et al., Sov. Phys. Solid State, 27, 1214, (1985).

A= Ho ;17) S. T. Blamwell, et al., Phys. Rev. Lett. 87, 40725-1, (2001). ★★

;18) M. J. Harris, et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2554, (1997). ★★

Ho2B2O7

B= Sn, Ti ;19) K. Matuhira, et al., J, Phys. Cond. Mat. 12, L649, (2000).

③

(34)

Mn2Sb2O7 ;20) J. N. Reimers, et al., Phys. Rev. B43, 5692, (1991).★ FeF3 ;21) G. ferey, et al., Rev. de Chim. Mine., 23, 474, (1986). ★

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

⑤ A2B2O7

3d ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ B=V

A= Lu ;22) G. V. Bazuev, et al., Sov. Phys. Solid State, 19, 1913, (1978).

;23) T. Shin-ike, et al., Mat. Res. Bull. 12, 1149 (1977).

A= Sc,Y,Lu ;24) J. E. Greedan, et al., Mat. Res. Bull. 14, 13 (1979).

B=Mn

A= Y ;25) J. E. Greedan, et al., Phys. Rev. B54, 7189, (1996).★

;26) J. E. Greedan, et al., Solid State Comm., 82, 797, (1992).

;27) J. N. reimers, et al., Phys. Rev. B43, 3387, (1991).★ A= Tl ;28) J. H. Zhao, et al., Phys. Rev. Lett. 83, 219, (1999).

;29) J. W. Lynn, et al., Phys. Rev. Lett. 80, 4582, (1998).★

;30) H. Imai, et al., Phys. Rev. B62, 12190, (2000-II). CMR A= Tl,Sc ;31) S. K. Kwon., et al., Physica B281&282, 528, (2000). CMR A=Y,In,Lu,Tl ;32) M. D. Nũńez-Regueiro, et al., Phys. Rev. B63, 014417, (2000).☆

圧力かけて Mn-O-Mn角度 vs Jの符号

;33) Y. Shimakawa, et al., Phys. Rev. B59, 1249, (1999-II).

A=Y,Sc,In,Tl,Lu ;34) M. A. Subramanian, et al., J, Phys. IV C1 625, Suppl., (1997).

Aサイト置換 vs 格子定数、Mn-O-Mn角度 A= Tl

B=Mn,Ru ;35) R. Senis, et al., Phys. Rev. B61, 11637, (2000-I). CMR B=Cr,Mn

A=Y,Tl ;36) H. Fujinaka, et al., Mat. Res. Bull. 14, 1133 (1979).

4d ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ B=Mo ----Æ Spin-Glass

A=Y ;37) M. A. Subramanian, et al., Mat. Res. Bull. 15, 1401 (1980).

;38) C. H. Booth, et al., Phys. Rev. B62, R775, (2000-II).放射光_歪

;39) J. N. reimers, et al., J, Sol. Chem. 72, 390, (1988).★

;40) N. P. Raju, et al., Phys. Rev. B46, 5405, (1992).

;41) S. R. Dunsiger, et al., Phys. Rev. B54, 9019, (1996).μ SR

(35)

;42) M. J. P. Gingras, et al., Phys. Rev. Lett. 78, 947, (1997). ☆

;43) J. E. Greedan, et al., Solid State Comm., 59, 895, (1986).

;44) K. Miyoshi, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 69, 3517, (2000).

;45) M. Sato, et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 540/541, 177, (1986).

;46) J. E. Greedan, et al., Phys. Rev. B43, 5682, (1991). ★

;47) A. Keren, et al., Phys. Rev. Lett. 87, 177201-1, (2001).

;48) J. E. Greedan, et al., J, Sol. State Chem. 68, 300, (1987).

A=Y,La ;49) M. Sato, et al., J. Sol. State Chem. 67, 248, (1987).

B=Ru

A=Y,Bi ;50) S. Yoshii., et al., Physica B281&282, 619, (2000).電気伝導 A=Y,Tl,Bi ;51) P. A. Cox, et al., J, Phys. C16, 6221, (1983).

A=Y,Lu ;52) N. Taira, et al., J, Sol. State Chem. 144, 216, (1999).

B=Ir

A=Y,Lu ;53) N. Taira, et al., J, Phys. Cond. Mat. 13, 5527, (2001).

5d ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ B=Pt

A=Tl ;54) A. W. Sleight, et al., Mat. Res. Bull. 3, 699 (1968).

混在（4d,5d）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ A=Lu,Bi

B=Ru,Rh,Ir,Pt ;55) I. S. Shaplygin, et al., Mat. Res. Bull. 8, 761 (1973).

A=Pb,Bi

B=Ru,Rh,Pt ;56) J. M. Longo, et al., Mat. Res. Bull. 7, 137 (1972).

A= Pb,Bi

B=Tc,Ru,Re,Ir ;57) R. J. Bouchard, et al., Mat. Res. Bull. 6, 669 (1971).

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

⑦ A2B2O7

A=Cd

B=Nb ;58) N. N. Kolpakova, et al., J, Phys. Cond. Mat. 10, 9309, (1998).

強誘電体

;59) J. E. Greedan, et al., Phys. Rev. 98, 903, (1955). 強誘電体

B=Re ;60) H. Sakai, et al., J, Phys. Cond. Mat. 13, L785, (2001).超伝導

;61) 広井善二, 物性研便り5？月号（2001）.☆超伝導

;62) H. Hanawa, et al., Phys. Rev. Lett. 87, 187001-1, (2001). 超伝導

(36)

;63) 広井善二, パリティー 11月号（2001）. 超伝導

;64) P. C. Donohue, et al., Inorg. Chem. 4, 1152, (1965).

この時点では超伝導を見逃している。

A=Pb

B=Ru,Ir,Re ;65) J. M. Longo, et al., Mat. Res. Bull. 4, 191 (1969).

B=Ru ;66) J. A. Kafalas, et al., Mat. Res. Bull. 5, 193 (1970).

B=Rh,Pt,Os,Ir,Ru;67) A. W. Sleight, et al., Mat. Res. Bull. 6, 775 (1971).

A=Pb,Bi

B=Ru ;68) R. A. Beyerlein, et al., J, Sol. State Chem. 72, 2, (1988).

B=Ru,Pt ;69) G. Mayer-Von K., et al., J, Sol. State Chem. 79, 34, (1989).

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

②, ⑤, ⑦混在 A2B2O7

A=Nd,Tb,Dy,Ho ,Er,Yb

B=Ti,Sn,Zr,Ga,Sb;70) H. W. J. Blöte., et al., Physica 43, 549, (1969).

多数 ;71) R. A. McCauley., et al., J. Appl. Phys. 51, 290, (1980).

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿その他

;72) M. Harris., et al., Nature. 399, 311, (1999).

◎ ;73) M. A. Subramanian, et al., Prog. Solid St. Chem. 15, 55, (1983).☆ Oxide Pyrochlores – A Review

;74) J. C. Li., et al., Phil. Mag. B69, 1173, (1994). 氷そのもの★★

;75) K. Motida, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 28, 1188, (1970). ☆

M(3d)-O-M(3d)角度 vs Jの符号＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

本 ;76) F. S. ガラッソー著、加藤誠軌、植松敬三、訳, 「図解ファインセ

ラミックスの結晶化学」アグネ技術センター☆

2

O

4 も最近接の相互作用が反強磁性の強いフラストレーション系と考えられる。これまで、粉末中性子磁気回折の実験が行われていたが、

詳細はよくわかっていなかった。粉末中性子回折の結果では磁気散漫散乱の正確な位置が特定できないためである。本章は中性子回折を用いて亜鉛フェライト単結晶を３次元スピンフラストレーションの観点から調べた結果をまとめている。

まずZnFe2O4 の特徴についての物理現象、特に粉末中性子回折を用いたこれまでの実験結果をまとめてみる。図４−１はRef. [1] の図1に示されている粉末中性子回折強度の温度変化である。用いられている波長は λ=0.129nm である。図中は反強磁性ピーク(AF) と核ブラッグピーク(N)の角度依存の半値幅が示されている(λ=0.18nm)。この図の特徴は5 つにまとめられる。①、９K以下で（ここでは、4.2K ）1 0 1/2 に反強磁性の磁気ピークと、その周りに磁気散漫散乱が共存している。②、1 0 1/2反強磁性磁気ピークをガウシアンでフィットした時の半値幅は、核ブラッグピークにくらべ非常に大きい。③、温度を上げていくと、1 0 1/2 に反強磁性の磁気ピークは消え、磁気散漫散乱だけになる。④、この磁気散漫散乱のピーク強度の最大値を示す位置2θ ^MAXは温度とともに低角側へと移動していき、強度も30Kあたりで、急速に減少していく。⑤、しかし、磁気散漫散乱の痕跡は100K 辺りまで残っている。① ~ ⑤ の原因は、AサイトとBサイトが一部入れ替わっているせいだとする考えもあったが[1]、十分に原因を説明しきれておらず、今まで不明であった。

(38)

図４−１

図４−2はRef. [1] の図4に示されている実験結果であり、小角側に100K辺りまで前方散乱が残っていることを示している(λ=0.18nm)。これに関しては、スーパーパラのアイデアを流用してスーパーアンチフェロ、つまり反強磁性の十分小さいクラスターが相互作用しているためであるとして議論していたが、実験結果を説明するには不十分であった。

図４−２

(39)

近らの研究室で中性子回折に用いることが可能な大型の単結晶の育成に成功したので、

その単結晶を用いて中性子散乱実験を行い、上記で述べた原因を明らかしようと試みた。

さて、これらの原因は、A サイトとB サイトの一部が入れ替わっているとする議論で説明づけられることが多いが[2][3][4]、そのモデルでは実験事実を説明しきれず、近年の論文 [1][5]ではZnFe2O4に本質的に備わる現象であると考えられつつある。

図４−３。

4.3 . 中性子散乱

4. 3. 1. 弾性散乱

図４−４は15Kにおける1ī0散乱面上の中性子弾性散乱強度の等高線図を示している。

この図中で、黒線はfccのブリルアンゾーンバウンダリーを意味する。強い磁気散漫散乱は第１ブリルアンゾーンの少し内側に分布している。最も強い強度はQ~(0.7 0.7 0)に位置している。図４−５は15Kにおける001散乱面を示している。磁気散漫散乱は同様に第１ブリルアンゾーンの少し内側に分布している。最も強い強度もQ~(0.7 0.7 0)に位置している。

上で述べたように第３近接のFe³⁺イオンはfcc構造をしている。それゆえ、磁気散漫散乱が第１ブリルアンゾーンの周辺に分布しているということは第３近接に配置しているスピンが反強磁性的に結合しており、短距離秩序がこれらのスピン間に存在していることを意味する。

(41)

図４−４

図４−５

スピネル型フェライトに於ける スピンフラストレーションの研究