EPWエッチング方法

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作成日：2004.07.27 更新日：2005.03.10 河合研究室 M2 山中雅貴

4 Si 異方性エッチング

4.1 EPW による Si 異方性エッチング

4.1.1 目的 Si(100)、(110)基板に異方性エッチングにより、微細構造を作製し、マイクロマシンの作製に役立てる。特に本研究において、Si(100)結晶面を利用したピラミダル形状の微細貫通孔の作製を試みる。 4.1.2 使用材料・器具・エチレンジアミンエッチャント材料・ピロカテコールエッチャント材料・イオン交換水エッチャント材料・薬さじピロカテコールを薬品ビンから取り出すため・薬包紙上皿天秤でピロカテコールの量を測定するため・上皿天秤ピロカテコールの量を測定するため・メスシリンダーエチレンジアミン、イオン交換水の量を測定用・ EPW 用ビーカー EPW を作成・ホットプレートエッチャントを加熱するため・温度計（熱電対）エッチャントの温度を測定するため・温度計固定支柱・ストップウォッチエッチング時間を測定するため・安全具（保護メガネ、マスク、サニメント等）身の安全を確保するため・複流還元装置実験中にエッチャントの濃度を一定にするため 4.1.3 実験手順 (1) 使用する材料（薬品）と器具の準備を行う。 それぞれ、１階、2 階（居室＋クリーンルーム内）、4 階の研究室から「資料材料・器具」に記したリストのものを揃え、クリーンルームへ持って入る。薬品の取り扱いには十分注意する。 (2) エッチャントの作製

エッチャントであるEPW 液はエチレンジアミン（E: Ethylenediamine）、ピロカテコール（P: Pyrocatechol）、水（W: Water）の混合液である。エチレンジアミン、ピロカテコールの主な特長を Table.1 にまとめた（製品安全データシートを参照）。また、実際に実験で使用するために、参照とする混合液の分量とエッチングレートをTable.1 に示した。

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化学名ピロカテコールエチレンジアミン(無水）化学式 C6H4（OH)2 H2NCH2CH2NH2 分類引火性液体、腐食性物質外観無色又は白色の板状結晶特徴的な臭気のある無色～帯黄色の吸湿性液体沸点[℃] 245 116 融点[℃] 105 8.5 比重 1.344 0.896 溶解度水、アルコール、アセトンに易_溶水、アルコールと混和、エーテ_ルに微溶その他・通常の条件下では安定・空気中で容易に酸化・引火点：127℃、発火点 516℃ ・水と混合するとアルカリ性・アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛に対して腐食性を示す。・水と接触すると発煙する。・引火点：34℃、発火点：385℃ Table.1：Property of chemicals

Ethylene diamine Pyrocatechol Water Temperature Etch rate 278cc (46.4mol%) 40g (4.0mol%) 80cc (49.6mol%) 118℃ 0.83μm/min 250cc (35.1mol%) 45g (3.7mol%) 120cc (61.2mol%) 110℃ 0.83μm/min 250cc (35.1mol%) 45g (3.7mol%) 120cc (61.2mol%) 100℃ 0.5μm/min 139cc (46.4mol%) 20g (4.0mol%) 40cc (49.6mol%) 85℃ 0.36μm/min

Table.2 Mix conditions of Etchant(EPW) and Etch rate

工程(1)で準備した材料・器具の中から、以下のものを用意する。・ビーカー（EPW 液用）１コ・ビーカー（リンス用）２コ・ピンセット（EPW 液エッチング用）・エチレンジアミン（薬品ビン）１本・メスシリンダー（エチレンジアミン用） 1 コ・ピロカテコール（薬品ビン）１本・薬さじ１本・薬包紙・上皿天秤１コそれぞれ薬品の分量は、エチレンジアミンを 100cc(46.4mol%)とすると、ピロカテコール 14.4cc(4.0mol%)、水 28.8cc(49.6mol%)で EPW 液を作製する。混合する順は、水をビーカーに先に入れてその後、エチレンジアミン、ピロカテコールとする。エチレンジアミンを入れたとき、 Table.1 にもあるように、発煙（あるいは発熱）する可能性がある。注意すべき点として、薬品を使用した後、薬品ビンの蓋をすぐ閉めること。薬品を扱うときのメスシリンダー、薬さじなどはその薬品専用とする。 (3) EPW 液による Si 基板の異方性エッチング 工程(2)で作製したエッチャントを使用してエッチングを行う。Si 基板としては、予めリソグラ

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Fig.4-1：EPW エッチングビーカーホットプレート試験管＋熱電対プローブフィーによってSiO2エッチングマスクを形成したサンプルを使用する。エッチング時には、エッチャントの温度を一定に保つ必要がある（望むエッチング条件により温度は決定される）。エッチャントはホットプレートによって加熱され、所定の温度で一定に保つ。エッチャントの温度測定は熱電対によって測定する。このとき、熱電対はエッチャントに漬けない。その後、エッチャントにサンプルを浸漬し、エッチングが行われる。エッチングの際、複流還元装置をつけることでエッチャントの濃度を出来るだけ一定に保つ事が出来る。複流還元装置が無い場合、時間と共にある程度エッチャントの濃度が変化し、エッチレートが変わる事を理解しておく必要がある。 (4)実験後、廃液処理エッチング終了後、片付けを行う。エッチャントは EPW 液専用の廃液タンクに廃棄する。ビーカー・メスシリンダーはイオン交換水によって十分すすぎ、すすいだ廃液はエッチャントと同様に EPW 液専用の廃液タンクに廃棄する。使用した薬品ビンの扱いに注意し、保管場所に責任を持って戻すこと。エッチング中に EPW の蒸発による蒸気が触れたと思われる場所（ドラフター内）は必ずイオン交換水に塗らしたキムワイプで水拭きすること。 Experimental method (1)酸化膜パターン付サンプルの作製 EPW エッチングを行うために、酸化膜パターンを作製した。その実験手順・条件を Table.1 にまとめた。工程 Si(100)サンプル基板洗浄 HMDS処理レジストスピンコートプリベーク UV露光現像ハードベークフッ酸処理レジスト除去約150℃、10min 5vol％、5min メタノール、イオン交換水（各3min） TMAH2.38％、10sec Table.1 Fabrication condition of SiO2 etching mask

i 線用レジスト 2700rpm、1min 90℃、90sec 酸化膜付サンプル有機洗浄（アセトン・メタノール・イオン交換水）条件室温で1h曝露し、その後120℃でベーク密着露光、5sec

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(2)ＥＰＷエッチング条件

作製したエッチャント材料の合成比とエッチャントの温度をTable.2 にまとめた。

Ethylene diamine Pyrocatechol Water Sum Temperature 100ml（46.4mol%) 15g(4.0mol%) 29.0ml(49.6mol%) 144ml about 85℃

Table.2 Etching condition

エッチングを行った実験系をFig.1 に示した。 Result エッチングを実際に行った結果、Si 表面が異方性形状（ピラミダル形状）にエッチングされていくことを実際に確認した。 (1)エッチング形状エッチングされたSi 表面の様子を Fig.2 に示した。

(a)Focused on the top (b)Focused on the bottom Fig.2 Photograph of Silicon surface etched by EPW solution (2)エッチングレートの算出エッチング時間とエッチング高さの関係をFig.3 に示した。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 50 100 150 200 250 300 Etching time[min] Etching height[μm]

Table.1 Experimental system of EPW etching ビーカー

ホットプレート

試験管＋熱電対プローブ

0.5mm

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Fig.3 Relationship between etching time and etching height (3)エッチャントの蒸発と時間の関係 Fig.1 に示したような今回使用した実験系では、ビーカーの上部が開放されているため、エッチャントが時間が経つにしたがって蒸発してゆく（エッチャントの温度を高くしないとエッチングレートが上がらない）。時間と蒸発の関係をFig.4 にまとめた。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 50 100 150 200 250 300 Etching time[min] Volume[ml] 0 20 40 60 80 100 Temperature fo liquid[℃] Volume[ml]

Temperature[℃] _{Fig.4 Relationship between}

etching time and volume of EPW solution