液晶ポリマーの合成と性質I: - 側鎖型 -

一一総

説一一

167

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質

I

一 一 側 鎖 型 一 一

杉

山

*

男

Synthesis and P

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Polymers 1

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Chain Type

-Kazuo SUGIYAMA

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1)

Low m

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e

l

d

.

1 はじめに サーモトロピック液晶ポリマーの化学は1970年代に 始まった新しいタイプの液晶に関するものである。この 分野の興味は低分子液晶の性質と高分子物質を結びつけ ることによって特異な性質をもったポリマ一系を創造す ることにある。フィルム，繊維，塗料その他の高分子材 料に特異な機能一一熱的・電気光学的・力学的等一ーを 付与したときその有用性は極めて大きい。本総説では液 晶ポリマーの合成民主眼を置き，慣例に従って側鎖型液 晶ポリマーと主鎖型液晶ポリマーに分類して述べる。な 1-3) ~-=b.4-6) お低分子液晶に関する総説 ，成書 ノあるいは液晶 7-9) ポリマーに関する解説 があるので参照されたい。 2.低分子液晶 1888年， ReinitzerはコレステリJレベンゾエート1 の溶融時の異常性から液晶状態を観察し740)乙れが本稿 昭和61年 1月17日受理 *工学部工業化学科 でとりあげる“液品拍の発見である。 1は1450 Cと1790 Cで一次の相転移，結晶工±液晶と液晶工士液体カ起る。即ち， 液晶とは結品と液体の中聞に位置する熱力学的に安定な 相であり，コレステリJレ基や固有の双極子モーメント舎 もった細長く，硬い構造のメソーゲン基を含む分子が溶 融状態で一定方向に配列して集合したものである。化合 物が液晶性を示すには次頁に示すような化学結合のメソ ーゲン基を含む乙とが必要条件と言われている。 乙の様なメソーゲン基を含む液品分子が溶融状態で配 列するときの模式図と典型例を Fig.llと示す

i

〉 p-アゾキシアニソールが示すネマチック相(nematic phase)は，分子長軸が一定方向に整列しただけの等方 性液体に近い液晶である。 エチル pーアゾキシベンゾエ ートはスメクチック相(smecticphase)を示すがこれ は分子長軸が一定方向に整列し，それが層構造を形成

V

)

た結晶状態K近い液晶である。 S相はさらに多形を示す。 またlのようなコレステリック相(cholestericphase) は chiralnema ticとも呼ばれ熱力学的にはN相と同じ であるが，分子長軸が一定方向に並んで層をなし，その

168 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 ぬ19

-0-日ーひ

-0-ヒ~-O--

0

一

CH=CH

ー

ひ

-

Q

-

cιN-N=CH

-Q--

o

-

CH=N-

ひ

-

0

-

0

--

0

-

∞

0

-

0

--

o

-

CONH

ー

ひ

_-0

N

e

r

n

a

t

i

c

liquid crstal

Smectic liquid crystal

晶 予 ぷ 議

5

P

p-Azoxyanisole

E

t

h

y

l

p-azoxybenzoate

Cholesteric liquid crystal

Cholester

、

y

1 benzoate

Fig.l Models of low molecular liquid crystalline.

方位が1分ぐらいずつずれてラセン状K積層されている。 が出現する場合と不可逆的(mono仕opic)にしか液晶相 約 1万の積層で半回転し (1pitch)，その厚みは丁度可 を示きない場合がある。また，一つの液晶が二つ以上の 視光線の波長(数ミクロン)IL達するので， ch液晶は 異なる相転移を起す複合転移液晶がある。たとえば1や 一般に呈色する。以上の液晶化合物は棒状であったが， コレステリJレホJレマート2はそれぞれ enantio仕opic 最近円板状の分子が積層して液晶となるものが見出され， やmonotropic液晶であり，テレフタリデンーピスー4 ディスコチック相(discoticphase)と呼ばれている。 D -nーぺンチルアニリン3やp-デ、シJレオキシベンジリデ 相川いろんな多形が報告されている

U

l

l

〉 ンイーアミノー2-メチルブチルシンナメート(DOBAM サーモトロピックな液晶化合物が液晶へ相転移すると BC) 4は複合転移液晶である。ちなみに4は最近，注目 き，温度上昇あるいは温度降下Iとともなって結晶ご液 を集めている強誘電液晶として最初に合成されたもので 晶 ご 等 方 性 液 体 と 可 逆 的(enantiotropic)に液晶相 あるチ13)

凶

-0

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 i

γ

0 1 1

H-C-O

1

4

50

C

1

7

90

C

K 1

' C h

〆

6

0

.

50

C

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CH3

北

H

ォひト

CH-<=)-CH=N-<=)+C

桁

CH3

K_

↑ ~80C

_、

_¥

1

4

00

C

1

4

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C

1

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C 2

1

20

C 2

3

30

C

SG二二==::SH :::::;;;:=士SF::::;;;:::=::::Sc二:::=::::::-SA二 - - 士

N

::::;;;:::::二三

I

6

1

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CH

3 Jr

一、g-<'I..

* /

CH

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CH

2

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O

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イ ト

CH=N

ー

イ

〉

ー

CH=CH-COOCH

2

-CH

、 一一 、

CH

2

CH3

4

7

60

C

950

C

1

1

80

C

K - - -

'

S

仁-:-Sr. SA

1

〆

i j o J

-K:結晶.1:等方性液体.N:ネマチック相.S:スメクチック相.Ch:コレステリック相 169 3. 液 晶 モ ノ マ - のポリマーはX線測定から液品性を示した。乙れが液晶14) 1967年. AmerikとKrentselはオレイン酸ビニル 5の放射線重合を液晶状態で行なった。得られた結晶性 O 1 1 ポリマーの最初であろう。同様lとメタクリJレ酸セチJレ6 15) からもかなり配向したポリマーを得ている。なお5も6

CH

3

CH

2

=CH-0

ー

C

-

t

CH

けず

CH=CH

十

CH

2

ir

CH3 CH

2

=C

ー

COOCH

_2一

fCH

₂

汁

4

CH3

6 5

-32

0_C

_-18

0_C

K

Sm

1

-45

0_C も低温で液晶性を示すモノマーである。 Paleosらは

-N=CH

一基を含むスチレン型の液晶モノマー

7.8

を 16) 合成した。 7の光重合速度は 7a>7b>7cであった。 8も液晶状態. 13000eの磁場中で重合されている?) 乙れら液晶モノマーの重合は今日的な意味で、液晶ポリマ ーの合成を目的としたものでなく，重合速度や生成ポリ

-160

C

100C

K

二ζ - -士

Lc

ミ 二 = 三 :

1

マーの立体規則性にトポケミカル制御を期待した研究で あった。同様の主旨で9.10も得られている

L

8

)

Perpliesらは一連のピニルエステJレ11を合成して， 無触媒で熱重合を試みている~9)11 の相転移温度を Tab.1 に示す。ネマチック液晶モノマー11e，11lを溶液中， I相，あるいはN相で重合すると 180---2300 Cでスメク

地 19

CH2

=CH

合

N=C

ザ

R

近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告

CH2

=CH

-

Q

-

ト

CH

-

Q

-

R

170

B

a，

b

phase transition inOC

K 1

1

1

N 1

2

4

1

K 9

3

.

5

S

1

0

8

1

R

OCH

3

OC

1sH37 8 a b 7 a

.

-

.

.

.

c

phase transition in

o

C

K 9

7

.

3

N 1

1

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.

6

1

K 8

8

.

3

N

1

2

0

.

6

1

K 98

S

1

0

4

1

R

CH

3 nC4Hg C1S

H

37 7 a b 民 十 C

ル

CH2

CH2

0

ー

ひ

CH=N

-

Q

-

R

1

0

phase transition in

o

C

K 6

2

.

7

S

94.2 1

K125

S

1

2

8

.

8

N

1

2

9

.

6

R

C

4

H

g

OC

4

H

g

1

0

a

b 9 phase transition in

o

C

K 4

9

.

7 S 6

8

.

5 1

K114

S

1

1

9

.

6 1

R

C

4

H

g

OC

4

H

g 9

a

b

CH2=~-COO-o-CH=NーひR2

Phase transition temperature for liquid crystalline monomers 11 Tab.1 n o 、 J . U 町 k -m n n ・ 1 a ゴ P & 1 m e う q u ι u a ' h D ム

1

1

70kG

~56kG

ノ

ク

/35KG

t

/

〆

〆

d吹IS

・

I .P~/・ ! 7..〆

1/

_/l J

〆

1

loi / ' i.→ s~i~~hin_~ .o!"

ー

"

o. me JIIua

3

0

T

co""uslon(・/・3 T

=

96.2 C 初 R2 e g h ・ 1 k l ロ1 k 1141 k 961 k 48.5N 56.51 k 97N 1171 k78N 136.51 k 74N 1221 k68I k 621 k 581 k 130.51 k 86.5N 1001 k 1261 Me Et Bu OMe OEt OBu Me Et Bu OMe OEt OBu Rl e e e e e e H H H H H H M M M M M M c d a b 11 Fig.2 Polymerization behavior of111 under the influence of different magnetic field strength at 95.20 C. 20 15 10 tirm (h) 5 また，液晶モノマー

1

2

，

1

3

が合成されている宇，

2

3

)

1

3

はすべて液晶モノマーであり，その熱挙動は Fig.41L:示 すように，奇偶性を示した

1

3

)

チック相を示す液晶ポリマー(工 =3100 C)が得られる守) また111の重合速度におよぽす磁場の影響も調べられて いる。 111を分子の長軸が磁場の方向と平行になるよう にして， 1mmゅのキャピラー中， 96.20 Cで磁場強度を 変化させ熱重合させたところ， 56 kG以上では重合速 21) 度が加速され(Fig.2)，

S

A

型の液品ポリマーが得られた。 乙れは Fig.31と示すように初めネマチッククラスター構 造が磁場によって全体がhomogeneousなネマチック 構造に変化し，重合して

S

A

構造のクシ型ポリマーとな ったのであろう。

1

7

1

P

o

1

y

r

n

n

.

一一一一ーラ 液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I 戸 I B E E -C ﹄

B

E

-F

4

B

E

T

-F h E E ' l

F

t

I

1

F a E l l 戸 A E E ' l G -一一今

↑

~1agneti

c

f

i

e

1

d

u-.-圃圃-。

支

え

J U 唱 ・ ・ ・ ロ ﹄ ・ 噌 E -F

﹄ '

、 ﹄

F F h ' ' ' 唱 . ， B E E -‘ . 噌 E ・ ふ し 白 ﹄ n H 円 同 d 2 u M H

Effect of magnetic field on the polymerization of li quid crystalline monomer

1

1

.

Fig.3

-J /

/

、 /

、

、

d/

•

，

、 〆

_、

， /

I

s

o

t

r

o

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M

e

1

t

C

r

y

s

t

a

1

1

i

n

e

120 n υ 噌 ・ ・ ・ ・ 噌 ・ ・ ・ 100 90 80 ( Q o ) ω L_{コ パ} E L ω 丘 E ω

↑

70 10 9 8

7

6 5 4 3 2 60

U

u

m

b

e

r

、

o

fc

a

r

b

o

n

a

t

o

m

i

n

1

3

Odd-even effect of liquid crystalline monomers

1

3

.

Fig.4

172 近畿大学工学部研究報告 地 19

一

COO

す

C

ト

N

サ

R

M

a

i

n

-

C

h

a

i

n

T

y

p

e

CH

2

=CH

-

Q

-

N=CH

-

Q

-

O

C

n

H

2

肘 1 4. 液晶ポリマーの構造 液品ポリマーは前述のメソーゲン基が主鎖中氏組み込 まれた主鎖型と主鎖にペン夕、、ント基として結合された側鎖 型民大別される(Fig.5)。主鎖型ではメソーゲン基をメ チレン鎖，ポリジメチJレシロキサン鎖，あるいはポリエ 〈圃・園田・~唱・・・・...ーーーーーへ

S

i

d

e

-

C

h

a

i

n

T

y

p

e

ー

『

一

一

一

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i

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ハ~、^'、:

F

l

e

x

i

b

l

e

g

r

o

u

p

Fig.5 Structure of liquid crystalline polymers.

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I ーテJレ鎖などのフレッキシブJレ基で、結合させる。一方側 鎖型ではメソーゲン基をスぺーサーを介在させるなどし て主鎖に結合させる。乙れら液品ポリマーはメソーゲン 基が一定方向に配列し，集合することで液晶性を発現す る。メソーゲン基のパッキングの仕方は主鎖型・側鎖型 r / / /

/

ー

・

・

〆

/ / 乙 一 一 ー 一 一 一 一 一 一 ー 一 一 ー _ . i

N

e

m

a

t

i

c

P

o

l

y

m

e

r

173 についてFig.6のように模式化される。 乙のようなパッキングの原動力はメソーゲン基の分子 側面間に働く dipole-dipole相互作用や VanderWa-als力が主体で，永久双極子モーメントが大きくなると 側面聞の引力が増大して安定な液晶ポリマーとなるが，

/

，

/ / / / / / ー /

S

m

e

c

t

i

c

P

o

l

y

m

e

r

Fig. 7 Model for freezing-in of side-chain type liquid crystalline polymer.

闘 志 C

コ

. D ﹄ O

393K

r一一

Tc

~231<

298K

c 弘 之 m c ω M C

一

350K

e

一一一

T

g

m c z u ω Z ν ハ 司 J

守 ，

司 J

1

5

0

2

0

0

2

5

0

3

0

0

2

8

323K

3

.1

8

K

←

T9

I

g

'

368K

I

百

。

し3 m z c

_コ

. 2 ﹂ O C

一

398K

1. 00K~ーTc 〉、 岬 . 111 c ω -・._c . 01

383K I

妄

_。

ω

エ

373K

3

6

3

1

<

3

.1

0K

~Tg

2

9

8

1

<

3

，

0

0 _.1

.

0

0

5

.

0

0

6

.

0

0 ₂₀

Fig. 8 Wide angle X-ray scattering curves (left) and small angle X-ray scattering curves (right) for liquid crystalline polymer 14 at various temperatures.

174 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地 19 分子の幅が広くなると相互作用は減少して密なパッキン グはできにくくなる。メソーゲン基聞の側面間引力と末 端間引力が同程度のときネマチック液晶ポリマーとなる が，フレッキシブ、ル基が長くなると分子聞の末端間引力 より側面間引力が大きくなり，融解したあとも層状構造 をとりやすくスメクチック液晶性を示しやすい。低分子 液晶の場合，液晶状態から降温していくとついには結晶 化してしまう。しかし一般にポリマーではガラス転移温 度Tgがあるので液晶ポリマーの場合は Tg以 下 に な る と上図のように，液晶状態のパッキングのまま凍結され てしまう。乙れを freezinginと呼んでいる。Tsukruk ら24)はSBの液品ポリマー14(M，.=1.14X105_•

Mw/

Mn =3.85)について， X線によってパッキングの状態 を検討している。 14はTc=402K， Tg =340Kのポリ

CH

2

0

0

0

叫

-6

一 山

24

ひょ

0

-0-山

2

サ

CH

3 マーであるが ，Fig.8Iと見られるように，広角散乱では Tg以下では20.50であるが温度上昇とともに角は小さ くなり ，Tc以上では消滅する。また，小角散乱のするど い 最 大 は2.7。で403Kで完全に消える。これらは14が 液晶状態でメソーゲン基が完全にパッキングされたら

N

F U

R

O

サ

H

c

t T O

olC

H

H

iClCi

15 15

1

-R-相であるとととTg以下でそれが凍結されていることを 示している。また ，Sc相の液晶ポリマー15について色 25) 同様の検討がされている。 15はいずれもTg付近で、可逆 的にSA~ Scとなり(Tab.2)，それらのパッキング の状態をFig.9rc.示す。 S _A

_s

c

Fig. 9 Scheme of packing of polymer 15a in the SA (below 300

C) and

s

c

(a bove 300

C) phase.

polymer

I

Tg in

o

c

T{ in

o

c

TC)in

o

c

Tab. 2 Thermal and X-ray analysis data of polymers 15

Type of Interplanar spacing in

A

mesophase d1

:

t

1 d2

:

t

0.5 d

s

=

f

:O.5 ddif土0.1 15a 25 30 145 15

b

10 31 169

*

T1: temperature of Sc←-+ S A transition E 置換基の影響 側鎖型液晶ポリマーの液晶相ゃ相転移温度におよぽす 置換基の影響がエナンチオトロピックな液晶ポリマー16 A C A C Q U . Q U

一

QUQU 44 21.9 39 19.6 46 22.5 41 15.8 4.4 16.3 4.2 16.0 4.4 16.5 4.3 26) について調べられている。モノマーおよびポリマーの相 転移をTab.3にまとめる。

R

'

が

OCH

aの場合には 16はN相のみを示すが，ア

175 液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I

CH

2

0

0

m

ー

い

-

針

C

叶 ひ

L

-

o

-

ひ

R'

l

ト

space

:

r

-

ト

mes叩 nicgr

叫

」

Phase transition temperature for polymars 16 Tab. 3 .JH (J / g) polymer in

o

c

立lono立ler in

o

c

e ghi--2.3 9.2 11.3 2.1 15.5 g 101 N 1211 g 120 Sm 1291 amorphous g 100 Sm 1401 N 1771 Sm 170N 1871 g 120 Sm 3001 g 95 N 1051 g 60Sm1l51 g 130 Sm 164 N 184 1 k 691 k 671 k 841 k 591 k 108 N 211 1 k 1051 k 123 N 2021 k 471 k47N 531 k 64 Sm 68 N 92 1

R'

OCH3 O C3H7

CN

OC6

H

13

ゅ

ー

OCH3 中 ゆ-OC2Hs OCH3 O C6H13 や n 2 2 2 2 2 3 3 6 6 6 a b c d 16 れば連鎖セグメントの運動や統計的な連鎖構造とメソー ゲン基の異方性配列とが全く独立していて制限を与えな いか，あるいは異方性配列を妨げる傾向があっても主鎖 の配置を無視した長距離配列は形成する。したがってス ぺーサー基がとEいときはアモルファスなポリマーを与え る場合が多く，スペーサー基の導入ではじめて液晶性を 発現する乙とになり，その長さによって相転移温度が低 下したり，安定な液晶相を示すようになる

2

7

)

ビフェニjレをメソーゲン基とするポリマー17ではR= ルコキ、ン基の炭素数が増加したり，剛直lとなるとS相の 液晶ポリマーになることがわかる。またスぺーサー基が 長くなると相転移温度が低下している。 ここで側鎖型液晶ポリマーの場合，スぺーサー基を導 入するメリットはつぎのようである。すなわち，ポリマ ーの主鎖にメソーゲン基を直接固定すると主鎖の運動と メソーゲン側鎖基の運動が連動するためTg以上でメソー ゲン基の異方性配向(anisotropicorientation)あるい はパッキング与を妨げる。しかし柔軟芯スぺーサー基があ

CH

2

0

CH3-f-L-0

十

C

断

o

-

O

-

O

-

O

-

f

C

恥

H

18 17

Phase transition temperature for polymers 18 Tab. 4 .JH for 18 (J/ g) .JTs in

o

c

polymer in

o

c

町lOno立ler in

o

c

c d 2.8 12.6 10.5 16.8 22.7 7 8 9 1 2 4 * * Y E A T ， A T E -晶 つ 白 ￡ U つ 山 T A 5 3 6 9 τi-i 唱 i q L N S S 1 I 0 9 4 S 9 n L 唱_i ﹃ U A U R d 可_i 噌 i 噌_inδ 唱 i gb 十 M 1 仁 川 A O b 円 、 υ k 99 1 k 62 S 691 k 911 k 53 S 57 1 k 79 S 841 ロ1 1 1 2 ﹁ D 6 n っ “ FOFO 氏 U 氏 U 18 a b e

*

t1: phase transition

地 19

CHzO

R

1

-

1

-

L

-19 R1= H

，

C H3 近畿大学工学部研究報告 Comparison of liquid crystalline polymers 19 Tab. 5 polymethacrylate R₁ =CH₃ in

o

c

時 ℃ ι E 1 ・ v d n r

・

-WH 内 = PR

R

2 n CH₃のときアモルファスであるが ，R=Hでは例外的に S 相の液品ポリマーとなる~8，29) Finkelmannは液品ポ リマー181とついて，液晶性とn，mの関係を検討してい

る~)18 は昇温降温をくり返しても相転移温度が変化せ

ずエナンチオトロピックな液品ポリマーである。一般に 液品ポリマーはTg以下では液晶状態K凍結できるが Tg

以上では可逆性を失うと言われている

~I) 18の熱挙動を Tab.41と示す。 n=2の18aとn=6の18cではスペ ーサー基の効果で前者はネマチック，後者はスメクチッ ク液晶ポリマーである。 mが大きくなるにつれS相の範 囲(JTs)が広がっている。これはメチレン鎖同志の相互 作用が大きくなるためであろう。 176 CN g 75 N 1101 amorphous OCH3 g 62 N 1161 g 97 N 120 1 OCHa g35S97N1231 g47N111I OC₆H13 g 78 S 1881 g 67 S 1801 OC6H13 g 28 S 1301 g 47 S 1151 2 2 6 2 6 基lと影響されると考えるのが妥当である。ちなみにポリ メタクリル酸メチルとポリアクリゾレ酸メチJレの

T

gはそれ ぞれ1050 Cと100 Cである。

Ringsdorfらはさらに van der Waals半径の異なる

C H3基とClを主鎖に導入して液晶性におよぽす効果を 33) 調べている。 ポリマー20は分子量は10万以上である。 邑 主 鎖 の 影 響 側鎖型液品ポリマーの液晶性発現におよぽす主鎖の影 響が調べられている。ポリアクリレート型とポリメタク _ 32) リレート型の19についての相転移温度をTab.51と刀マす。 R2=CNの場合， アクリレート型ではN相の液晶ポリ マーとなるがメタクリレート型ではアモルファスになっ てしまう。また， R2=OCH3， n=6の液晶ポリマーで は液晶相が異なっている。他の液晶ポリマーについては メタクリレート型で液晶範囲は狭く， Tgはやや高い。し かしTgの変化はスペーサー基の長さに大きく依存して いることから，主鎖の影響というより，側鎖メソーゲン C H2

0

0

吋

- L - 0 4 C L H

叫 - 叶 …

2

サ

C H3 R=CH3， Cl 同じスペーサー長同志を比較するとS相転移温度はほぼ 同じである。すなわち液晶そのものの存在は主鎖の種類 に無関係であるが.SA相とSc相の違いがある。 van der Waals半径は CHa(rニ2.0)，Cl (r = 1.8 )であるの

で半径の短いR=Clの場合は密にパッキングした

s

c

構 造となることがわかる(Fig.9参照)。 主鎖が炭化水素系の液晶性のホモポリマーでは Tgは 室温以上であり，側鎖の液晶配列はガラス状態中に凍結 されている。そこで主鎖を柔軟なポリシロキサン花代え 34，35) る試みが行なわれた。 重合度120の ポ リ マ ー21の Tgは室温付近にある。ポリシロキサン自身はTg= -1270 Cであるので，ポリシロキサン連鎖の運動と側鎖メ ソーゲン基の運動は連動していると考えられる。すなわ ち主鎖の運動を制限するだけの充分な側鎖基聞の相互作 用がある乙とになる。したがってTgを低下させるには， メソーゲン基のないポリシロキサンセグメントで希釈し 20

Effect of van der Waals radii for polymers 20 Tab. 6 V A

m

c

h d n

o

-D 品 ロlonoロler inoC H I H 1

c

c

c

c

47TEAγ'A 唱_i 唱 i 唱 ' ム 咽 ' 4 I I N N q δ R U に U 円 i Q d n U 守_i 1 i n U 1 i 噌 ' ・ -噌 ' ム A C Q U Q U A C QUQU 司 t つ 臼 っ d q J n y n 汐 1 4 1 ょ っ d

円 。

σ b g b u b o b k 93 1 k 83 1 k 561 k 811 n つ 臼 つ U F O F O R

O

C H3

一

Si

-

f

C H2

-

t

，

;

-

O-

R 21

液 品 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I 177 てやればよい。その結果，共重合体22ではTgが大幅に 低下した(Tab.8)。 また，単分散の液品ポリマー23も得られている?) CH3 CH3

一S

i

一

CH王3

卜

ト

ト

H

払

3

ト

CH3

一S

i

一

CH3 CH3 23

い

CH2

サ 0

-

Q

1

-0

-

Q

-

RI

n=1

，

2

，

4

， R/:OCH3， - Q -OCH3 - 出 O- Q -C日

-

Q

-

RI

-mo

〈〉

f

-

N

H

〈

〉

-om

Z

分子量の影響 Ringsdorfらはラジカル重合で得たクシ型液品ポリ マー24の熱挙動におよぽす分子量の影響を調べている

1

2

)

CH2

0

←

-

4

一 介 。 引

-O-

O-

R 24

Tab. 7 Phase transition temperature for polysiloxanes 21 n R phase t_{temp. i}ra_nns

_o

_c

ition 3 ゆーゆ-CN g 32 S 117 1 5 中-中-CN g16S1521 3 ゆーゆーOCH3 k 125 1 4 ゅーゆーOCH3 k 123 1 3 世田

coo

-O-OCH3 g15N611 6 ゅーCOO-ゆーOCH3 g 5 S 54 N 112 1 11 ゅーCOO-ゅーOCH3 k 53 S 133 1 3 ゆ-COO-ゆーOC6H13 g 15 S 112 1 3 中-COO-中-CN g20S611 Tab. 8 Phase transition temperature of

copolysiloxanes 22 y n R phase tra_in_nsi

_o

_c

tion temp. 3 3 OCH3 g-451 3 5 OCH3 g-30 S 231 3 11 OCH₃ g-31S771 3 3 CN g-34 1 3 5 CN g-30 S 42 1 3 11 CN g-22 S 1011 5 3 OCH₃ g-53 1 5 5 OCH₃ g国 48S 6 1 5 11 OCH₃ g-46 S 64 1 10 3 OCH3 g-1121 10 3 OCH3 g-1141 10 11 OCH3 g-114S-161 10 3 CN g-1141 10 5 CN S-1131 10 11 CN g-118S-91 10 5 ゅーCN gl -118 g2 -33 S 90 1 10 11 。ーCN gl -119 g2 -29 S 1301 分子量の増大とともに

T

gおよび相転移温度が高温側陀 移動しかっ安定な液晶温度範囲がわずかで‘はあるが広く なっている。また，いずれの液晶ポリマーについてもス ペーサー基が長くなるとTgはかなり低下している。 液品分子を側鎖 lとぺンダントさせ液晶ポリマーにする と，一般により高度に配列した液晶相となる。たとえば ネマチック液晶モノマーを重合させるとスメクチック液 晶ポリマーとなる。そ乙で ，Finkelmannらは主鎖に メソーゲン基をぺンダン卜した単分散オリゴ(メチルシ ロキサン)25を合成し，オリゴマーの相変化を重合度の 関数として Fig.10R.表わした

1

7

)

Fig.10からr=1，2の場合は25は液晶は示さない

178 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地19

Tab. 9 Phase transition temperature and molecular weight for polymers 24 n 2 6 2 2 6 2

R Mw phase tran_insit

_o

_c

ion temp. _iJH(S-N} _{n KT/mol in}JH(N _KJ/mol -I}

CN g 63 N 931 1.2 18000 g 75 N 1101 0.6 CN 2700 g 25 N 1091 0.5 20000 g 33 N 1331 0.4

N=CH-O-CN

g 72 N 267 1 g 35 N 211 1 OCH3 4500 g 53 N 1001 0.6 14000 g 59 N 1141 0.6 39000 g 62 N 1161 0.9 OCH3 2500 g 22 S 90 N 109 1 1.2 0.7 43000 g 35 S 97 N 123 1 1.3 1.1 OC6H13 20000 g 78 S 1881 3.0 21000 g 23 S 1301 4.0

m=3

，

4

，

5

，

6

R=OCH

₃

，一 COOCH~CH

(CH

3 )

C

2

H

5 T/KI T/K isotropic 360 380

。

sotroplc 360 340 320 340

_。

300 320 280

。

300 260 280 240

/

260 220 " " 1 " 1 ' 1 lJ 旬。 10 100 r Fig. 10

E

f

fect of degree of polymerization on phase transformation for polymer 25 (m=6， R=OCH3 )(left) and polymer 25 (m=5， R=COOCH2C*H(CH3) C2Hs)

179

CH

2

0

1

H

ーん

c

島 村

O

-

O

-

O

-

CN

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I - - - E ・ a a -26

1

1

8

5

が， r孟8で液晶相が現われる。すべての場合について r=10までに相転移温度は急激に上昇するがr>10で はゆるやかに上昇する。 Fig.10 (左図)から重合度が大 きくなると安定なネマチック相の範囲が広くなりメソー ゲン基のパッキング状態が密になっている乙とがわかる。 またキラル分子をもっときは，コレステリック相を示す もの(m=4)もあるが，スメクチック液晶オリゴマー となる(Fig. 10 (右図))。 Shibaevもサーモトロピック液品ポリマー26の粘度 と ら →Iへの相転移温度の関係を調べ，粘度の増大と ともに転移温度が上昇することを明らかにした (Fig. 11)~) 有刀、 G -u 160 Fig. 11 DSC curves corresponding to the endothermal transition from SA into the isotropic melt for polymer 26 (dashed line) and its fractio n (1)・(V)with [η] 0.18(I)，0.11 (II)，0.08 (III)， 0.07 (IV)， and 0.065 (dlj g)(V). メソーゲン基の構造や共重合体の組成比に依存するばか りでなく，スペーサー基の長さにも依ることが共重合体 28 (Tab.11)からわかる。 スペーサー基が長くなると スメクチック相の配列をとりやすくえよりかつその温度範

8

.

共重合体 低分子液晶の場合， 2種の液晶物質問志あるいは非液 晶との混合系で実用上重要な混合液晶はネマチック液品 系やコレステリック系には多数ある。液晶ポリマーの場 合は共重合する乙とによって比較的均一な混合液品が得 られる。例えば共重合体27において，コモノマ一mlの ホモポリマーはg56 k1 110 k2 118 S 138N 2571と狭 いスメクチック相(.JTs=200 C) と 広 い ネ マ チ ッ ク 相 (.JTn = 119 0 C )を示すがm2の ホ モ ポ リ マ -n=6は g 33N1331でネマチック相(.JTn=100 0 C)のみを示す 液品ポリマーである。しかし共重合体27はTab.10 fと 示すように非常に広い温度範囲のスメクチック相が出現 32) する。乙れを誘起スメクチック相(InducedSmectic 39) phase)と呼ぶ。乙の誘起スメクチック相の現われ方は 150 130 140 TI

・

c

110 100 ml

CH

2

0

←-Lo→CH2+S0-o-~-O-O-O-問

料

- 0

寸

CH

2

サ

0-(

引

-0-

ひ

CN

m2 27

Effect of monomer ratio of copolymer 27 on phase transition Tab. 10 .JH(N -1) in KJj mol .JT N inOC .JH (S-N) in KJjmol . J

T

s in oC phase transition temp. in

O

c

立12 nU14 つ 臼 A ヨ 1 4 0.4 4.5 2.6 1.9 100 17 37 56 119 157 143 126 20 g 33 N 133 1 g 20 S 177 N 194 1 g 29 S 172 N 2091 g 45 S 171 N 2271 g 56 k1 110 k2 118 S 138 N 257 1 唱 i 噌_i 噌_i 噌_i n U ロ11

η'11 Nn19

ド

-L-0

寸 … 引

-0

叫

。

←

-L-0

斗

CH

z

ヤ

0-(

日

-0-

ひ ー サ

CN

近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 180

mz

28

Effect of spacer length on the transition temperature of copolymer 28 (ml : m2

=

1 : 1) Tab. 11 .JH (N -1) in KJjmol .JH(S目N) in KJjmol phase transition temp. in

o

c

n 6 2 0.3 1.0 O. 2 0.4 0.9 YEAT--品 八 υ A 吐 F h d A せ q A q L N N I 3 4 叫 0 9 t 2 1 ] S S N に d q J 刈 4 A q O 円 bFD g g g -0.4

・

0.61. ¥ Abs川 onSP帥 um 0.4 0.2

1

二

』-J

込斗一一

200 250 300 350 400 450 "/nm none Clrcular Oichrolsm speclrum

---•

-司 刷 、 -司 ‘ ‘ ‘ ‘ 司 、

、

、

、

‘ .•

‘ ‘

. ‘ ‘ ••.• ‘ _••• ‘ .

‘ ‘

、 ，

， ， ，

土 0.4

・

U 去 0.2・・ー 日 0.6

・

0.0

・

-0.2

・

，

_

﹄ 円 相 一 回 一 C ω 刀 - o u z a o 囲が広くなってくる。 また誘起コレステリック相を示す液品コポリマーもあ る。コポリマー29でmlのホモポリマーはg60s133n 271 iであるカ)29はコレステリック液晶相を示す

1

0

)

m:m=12: 88 mol務のコポリマー([η]ニ0.12dlj g， Tg =400C)の円二色性スペクトルをFig.12R示す

1

1

)

主鎖をポリシロキサンとするコポリマー

3

0

についても 誘起コレステリック相が観察されている

i

2

〉乙の場合，叫 とm2のホモポリマーはいずれもネマチック相とスメク チック相しか示さない(Tab.12)が共重合の結果生じた 誘起コレステリック相のHelicaltwisting power(htp jn)をTab.13にまとめる。

Fig. 12 Absorption and circular dichromism spectra of the polymer from 29 (ηinh

=

0.12 dl/ g) as an amo rphous film(一一) and as a frozerrin cholesteric mesophase (一一)after heating to 200o C. 9. コレステリック液晶ポリマー BlumsteinらはコレステリJレ基(ーchol)をメソーゲ ン基とする液品モノマ-31，32を合成しポリマーとし 43) た。 モノマーはコレステリック液品であったが，ポリマ ーはL、ずれもスメクチック液晶であれ主鎖が平面に固 定されていて側鎖基は主鎖を含む面に垂直な構造をして いる。なお31と一連のアJレキノレメタクリレートとの共重

m

l

mz

CH3-1

」

-0

吋

0-

凶

-0

-

0

-

0

-

叫

CH

z

0

CH

3

ー

い

-0

→

cho-DL+

ひ

C

日 今 可

181 ml m2 液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質

I

c

吋刊

H

2

ヤ

o

引

-0

-

0

-

叫

o

I

(γiY

C H3

-Si

斗C H2

汁

CーO

一人ノ、

J

。

O L U

c

o

olC

RlC

。 A

H

F l w 30 Phase transitions for homopolymer of 30 Tab.12 p m e & E b n 0

. u

h

し -A Z c u nn

a

-T ム & ' i u e Q M a ' b p R = H

，

C H3 n 30 31

。

。

CH24H-L-o

〈〉

L-o-chol g 288 N 334 I g 288 N 368 I k 360 N 388 I g278S319NI g 318 S 388 I QU44Fhucuqο homopolymer ml 32 homopolymer m2 C H2

0

0

C H 3 - 1 - L o - O m J -

…

Helical twisting power (htp/五) of induced Ch phase Tab. 13 10

2

_・

(dA

;

1

/

dXchh / mm-

1

Induced Ch phase 33 C H2

0

0

1 "

"

C H3

一

C

_一一

C-NHtCH汁n-C-O-chol 1. 97 1.71 1. 43 1. 28 DDCO/ l¥tffiBA* 30a / 30e 30 b / 30e 30 d/ 30e

* DDCO: 4，5-diphenyldinaphtho [2，1-e : l'

，

2' -gJ [1.4 dia 20 cineJ MBBA: 4-Butyl-N-(4-methoxybenzylidene) aniline 34 Phase transition temperature for polymers 33 and 34 Tab. 14 phase transition temperature in

o

c

monomer polymer n C T

e

-0 2 8 I i Q U は U e 唱_i 噌_i 'bQUQU 町 一 一

。

c e 唱 d g 130 S I g 130 S I g 130 S I g 125 S I g 125 S I k 139 Ch 159I k 96 Ch 1121 k 55 Ch 811 k 125 I k 108 I k 98 I k 85 I k 84 I k 84 I 2 6 2 2 5 6 8 0 1 ー ム 噌 i Polymer 33 34 合体を用いて側鎖の配向を支配する立体効果も検討され 44) ている。 31，32はスペーサー基がなくコレステリック液 晶ポリマーにはならなかったので，スぺーサー基を介し 45) てコレステリル基をペンダントした液晶ポリマー33; 令 27) 3'4 を得た。モノマーはすべてコレステリック液晶であ ったがラジカル重合あるいは光重合で得た33は エ ナ ン チオトロピック，また34はモノトロピックなスメクチッ ク液品ポリマーであった。乙れら31"""34のポリマーで は重合によってメソーゲ、ン基の重心が平面的になりスメ クチック配列したためである。ただ33のモノマーでn= 2とn=12のモノマーを 51: 49で共重合させて得た 45) コポリマーはコレステリック液晶性を示した。

陥 19

0

0

0

CH

3

十

CH

z

廿 倍

L - 4 L o - c

内

-C2H

5

CH

3 近畿大学工学部研究報告 182 phase transition temperature rC)

g 2

Ch 1

3

1

g-3S 17Ch 3

7

.

5

1

m

一3

4

i

s

a

t

r

a

p

l

C

1

0

0

r

Fig.13 Cholesteric phase for oligomer.25 (m=4).

s

m

e

c

t

i

c

a ‘

g

l

a

s

s

y

1

0

ロ

T

/

K

3LO・

2

8

0

2

6

0

2

1

t

0

2

2

0

3

2

0

3

0

0

他のコレステリック液晶ポリマーの例は29，30のよ うなネマチックモノマーとキラル分子をもっモノマーと の誘起コレステリック相にもとづく液晶コポリマーの場 40，41，46) 合に限られていた。 乙のようにコレステリックホモポリマーが得にくいの はメソーゲンモノマーを重合するとより安定な液晶状態 に移行するためと考えられている。たとえばネマチック モノマーは高度に配列したスメクチックポリマーとなっ たり，等方性液体モノマーが液晶ポリマーになったりす る。またポリマーの相転移温度は液品モノマーより高温 側にシフトしているのが一般的である。そこでFinkel -mannは，メソーゲン基がコレステリック液晶の配列 をするのに妨げとなる主鎖の運動を緩和するために，キ ラJレ分子を含むメソーゲン基を柔軟なポリシロキサンlと ペンダントさせ始めてコレステリック性のホモポリマー 47)n~ _ _. _ _ 35を得た。 35のコレスァリックピッチは1-2pmの 範囲で、あった。また前出の単分散オリコ。マー25(m=4) 37) は重合度2以上でコレステリック相を示す(Fig.13)。 仲矢らはポリマー36を合成し， 36とコレステリJレヘ キサノエート(k96Ch991 )48)との1: 1の混合物が25 -750 Cの温度範囲でコレステリック相を示すことを認 49) めている。 またつぎのフマJレ酸エステル37，38はコレステリック 50) 液晶モノマーである。 Phase transition temperature of monomers 37，38 R phase transition temperature in

o

c

K 1 0 8 . 5 1 2 9 -ζ - -三き LC _ __ 1 61 127 Tab.15 CH

z

0

0

1 11 11

CH

3ー

C

一一

C-O

-

f

CH

z

角了

C

ー

O

・

-

c

h

o

l

.

36 125 _ _ LC 二~三三 I 74 88 _ _ LC ~_士 I 55 ー主主主ー I 158 30 k

」 L

互-47

k~

- - - 士 LC 30 C2Hs i-C3

H

7 sec-Bu. 37

。

。

1 1 11

R

-O-C-CH=CH

-C-O-cho

l.

3

7

sec-Bu. 38

o

0

0

R-o-L-cH=CH-L-o

〈〉

L-o-chol

183 げられない。乙乙にメソーゲン基がセグメントに固定さ れていると系の液性が残っているためゴム状の形状保容 型の網状構造が得られる。 Finkelmannらはエラストマ-39を得て応力と配向 などを検討した ~1.52)39 の相変化温度等を Tab.16 にま とめる。 液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 I 10. その他の側鎖型液晶ポリマー 10.1 液晶エラストマー 液晶ポリマーはその液晶状態では高粘度液体の状態に ある。乙の線状の液晶ポリマーを架橋するとマクロブラ ウン運動が妨げられ粘性液体は形状保存性物質になる。 乙のときも個々のセグメントのミクロブラウン運動は妨 a司

9

f

: R

=

-O-@-COO

す

OCH

3

g:

R1=-O

屯

>-CO

ペシ

OCH

3

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Phase transition and composition of crosslinked polymers 39 Tab. 16

(JC

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g phase transition temp. in

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、

_' n u n u n v n u n U A U -に U C U F O P O に U P O トキシ)トリフェニレン40が選ばれ， 41IL誘導したの ち，ポリシロキサンの側鎖に結合させて42.43とした。 40はD3h対称をもち.homeotropicな雷光K似た 輝ゃく forcalconicsを示すデ、ィスコチック液晶相(DhO 相)を示した。 41もDhO相を示し，ポリマー42.43は 低分子同様のホメオトロピック配向である。これらの相 変化温度を Tab.17Iと示す。 10.2 ディスコチック液品ポリマー 今まで‘述べてきた側鎖型液晶ポリマーはFig.14(左) のような棒状のメリーゲン基を主鎖に結合させたもので あったが，最近ディスク状のメソーゲンをペンダント基 とした液晶ポリマーがRingsdorfIr.よって合成され た

3

8

)

メソーゲン基には2.3.6.7.10，11-ヘキサキス(ぺン

184 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 陥 19 Fig. 14 Schematic representation of polymers with rod-like (left) and disc-like (right) mesogen as side groups.

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42 43

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質

I

11. 電場・磁場中におりる液晶ポリマーの挙動

1.11 電気光学効果

液晶の電気光学的な特性を表示素子として利用する場 合，その特性は動的散乱効果DynamicScattering

Mode，分子軸のねじれ効果TwistNematic Mode， あるいはゲストーホスト系Guest-HostSystemなどで ある。乙の様lζ電場中でネマチック液晶が配向して生じ る光学的異方性は広く表示素子として用いられているの は，今までのところすべて低分子物質であり，液晶ポリ マーは見当らない。液晶ポリマーも低分子液晶同様に電 場中で配向するか否か，またメソーゲン基が主鎖に共有 結合でペンダントしているため異方性配向が制限を受け るか否かの問題点がある。そ乙で Finkelmannは共重 合体制について電場の影響を検討したデ)こ乙にコモノ マー中のメトキシピフェニJレ基はネマチック液晶となり やすいように選ばれている。共重合体の相転移温度を Tab.18にまとめる。コポリマ-44( 1=m=6)に 2080 Cで直流電圧を印加するとHomeotropic配 向 す 185

Tab. 17 Phase transition temperature of discotic liquid crystalline lecular phase transition .dH Compound _{ymmetry in oC in}

_J

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_g nU4E 内 4

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D

3h C_s * anealed at 20oC.

Tab. 18 Phase transition temperature of copolymers 44 1 m phase transition temp. in oC 6 2 6 2 氏 U F O q L q L TEATEA q d 司 4 1 ム 内 L ヮ “ つ 臼 N N I I qon6F ﹄ υ A 佳 0 9 9 2 円 L 噌_i 噌_i n L S S N N nununu-tutU 可 d -pbpbcbpb

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¥ 、 ¥ ﹄ ﹃ ﹄ 可 ¥ 司 同 旬 ー

一ーーーー一

10 20 Tlme In s

Fig. 15 Transmitted light intensity of copolymer 44 (1 =6

，

m=2) in the nema tic phase (T=2210_{C) as a function of time upon application of an electric}

field (50 Hz， crossed polarizers， film thickness =50 ，um). Dashed line : relaxation upon swithching the field off.

186 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 陥 19 るのに8Voltで約10秒かかる。またコモノマ-44(1 =6， m=2)では50Hzの電場での闇値電圧は6Volt であり，高電場での配向の応答時間Fredericksz効 果 は200msecと短いが緩和時聞は約5secである。 44 (1=6， m=2)の透過光強度と電圧の関係をFig.15 K 示す。 このよう K液晶ポリマーは低分子液晶より，電圧印加 による相転移へのたち上り時間および緩和時聞が長くか っ高温を必要とする場合が多い。そ乙でRingsdorfら は液晶ポリマーと低分子液晶とを混和することでこれら

の改善を試みた~5)

45と48. 46と47は完全K混和して 低分子液晶の結晶化は起らなくなりまた液晶ポリマーの Tgは可塑化効果のため低下することを知った。しかし， 46と48では混和せず相分離を起乙す。 46と47の混合 系における Frederickszの転移をTab.19にまとめる。

Tab. 19 Temperature dependence of the rise time (Fredericksz-transition) of the mixture of 46 with benzoate 47 at 20 and 30 V (distance holder: 12μm)

System Temp. in

o

c

Rise time in sec. at 20V at 30 V 46 119 10.2 3.4 109 11. 7 4.3 99 16.0 6.5 46 :47

=

76:24 88 1.2 0.6 wt-% _{71 2.8 1.4} 63 3.6 2.0 46 : 47

=

60: 40 70 0.9 0.4 wt

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_{62 1.8 1.1} 54 2.0 1.6 印

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乙れより転移温度の低下および相転移に要する時間の短 縮がみられた。 Shibaevらも正の誘電異方性(.Jε>0)の液晶ポリマ -49について，電気光学効果を検討しているヂ，56)49 は50Hz， 750 Cで 電 圧 を か け る と 電 圧 が 大 き い 方 が Fredericksz効果の時聞が短くなり一一Fig.16から電 圧によって配向が変化して透過度が低下している一一， g

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100 液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質

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187 C -"t 50

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I

s

10 Fig.16 Optical transmission (I) as a function of time (τ) at different voltage of polymer 49 (50 Hz， T=750 C， film thickness d=20 μm). また30Voltで周波数ぞ増大させると，磁場方向におけ る側鎖の長軸の配向が減少していることがFig.17から わかる。また， 100 Voltの電圧を印加したときの Fre -dericksz効果とポリマー粘度の関係(Fig.18)か ら 液 晶ポリマーの分子量が大きくなると応答時間が長くなる ことがわかる。 さらにRingsdorfとZentelは共重合体50，51Ie:つ 57) いて各種電気光学効果を検討した。υそれぞれの相転移温 度をTab.20にまとめる。またこれら液晶ポリマーを厚 さ20μmのフィルムとし，交流(50Hz)と直流 (40 Volt)を印加したときのHomeotropic配向( Frede-ricksz転移)，Williamsドメインおよび動的散百!劫果の 結果をTab.20にまとめる。

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1500Hz 500Hz 200Hz 10 15 20

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Fig.17 Optical transmission of time at different frequencies of polymer 49 (U =30 V， T= 750 C， d=20μm).

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r -E 且 n u n u ' Fig.18Rise-timeτof Frederics' effect as a function of the intrinsic viscosity [η] of polymer

4

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(U=100 V， film thickness d=12μm).

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188 近畿大学工学部研究報告 No.19

Tab. 20 Phase transition and threshold voltages of the electro-optical effects a) ac current of 50 Hz

Homeotropic dc current up to a 40 V Copol-_n transition _{temp. dεb)} T orienta包on

立11ロ12

ymer _{in oC inoC}

吐1resholdcomplellョW茄a郎 防mamicHomeo甘'OpicW:illiarns Dynamic

voh1nge可 orien包tiondomains s位 性eringonen包tion domains scattering

n V in V in V in V in V inV inV 50 210 11 g 62 N 931

+

81 60 80

_一

40 610 11 g 25 N 109 1 十 100 5 10 30 611 11 g 20 S 177 N 194 1

+

180 3 8 6

_一

612 11 g 29 S 172 N 209 1

+

180 5 23 25 40 6 12 614 1 1 g 45 S 171 N 227 1

+

180 5 14 25 6 12 51 210 11 g 72 N 2671

+

155 23 45 10 40 610 11 g 35 N 211 1

+

155 4 6

_一

10 14 011 11 g 54 N 1641

+

145 10 30

_一

18 22 611 11 g 37 S 203 N 250 1 十 209 5 13

_一

_一

6 12 211 11 g 54 S 194 N 2441

+

214 5 15 6 26 a) Samples not preoriented， distance holder 20μm.

b) .dεwas deduced from the behavior in the electric field.

/一-，(l

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Fig.19 Scmematic representation of the electro-optical effects of guest-host systems in a Heilmeier cell (.dεpositive) .く二):Dye molecule ;圃園田:mesogenic unit;←→ pora -rization plane.

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質

I

189

MAIN CJ.lAIN

一

-

MESOGEHIC UHIT

Fig.20 Schematic structure of dye con匂ining

liquid crystalline side group copoly-mers. 低分子ネマチック液晶に染料を溶かした guest-host 表示はHeilmeirが開発した液晶表示である?)乙れはネ マチックホスト中でゲストの染料分子が協同配列し，そ の配向 Kよってニ色性染料は色強度に変化を生じるもの である(Fig.19)0 RingsdorfはG H表示の高分子モデ JレとしてFig.20を考えた。共重合体52の相転移温度 はg32 n 132 iであり， 1150 CにおけるFreedericksz 転移時間は高電圧ほど短くなるが緩和時間はあまり変化 しない(Tab.21)。この系K4 -cyanopheny 1-4-hept -yl benzoateを30%加えると応答時間をかなり速くす

CH

z

0

1

ト

ι

L

〕一

CH

z

0

Tab. 21 Comparison of the rise time for copolymer 52 and its mixture with 4-cyanophenyl-4-heptylbenzoate (70: 30) Heilmeier cell: 12μm

，

50Hz.

potential tempera-rise time decay time System r --i-~-

V

加reinoC in sec. in sec. 52 30 115 1.2 44 mixture 30 81 0.8 52 20 115 2.3 38 mixture 20 81 1.3 52 10 115 6.0 42 mixture 10 81 2.0 52 5 115 12.2 41 る乙とカ5できた。 液品の電気光学的特性は表示以外Iと光変調や二倍高調 波発生(Secondharmonic generation SHG)などの Laser光通信への応用がある。共重合体53(ζ4-(ジメ チJレアミノ今一どーニトロスチルベン(DANS)54を2 %ドープしたフィJレム 1064nmのNd3+/YAGレーザ ーを光源とするレーザー光を照射すると電場印加したと きに532nmの2倍高調波が認められ，電場のON/OFF KよってSHGは出現・消失をくり返した

1

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190 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地 19

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合 ひ

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N

1.12 誘電測定 高分子の誘電率に関する測定は主鎖と側鎖の運動に関 する知見を与える口Kresseらは55の液晶ポリマーに 5

、

l

(HZ 司 3 g k }

。

o -E A = 130 kJ. mol・1 2，70 2，80 2，90 10 3 •

r

-

1/K-l 3，00

Fig.21 Relaxation fre quencies of polymer 55a as function of the reciprocal tempera-tures. 59-61) ついて誘電測定を行なっている。 すなわち，双極子 モーメントの強度とその相互作用にもとづく緩和過程の 誘電上昇，緩和周波数，緩和過程の活性化エネルギーや g

5

0

N 7

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2

n

Fig.22 Reorientation mechanism of the dipole moments of polymers 55， R=H， C H3・ Cole-Coleパラメーターαから液晶ポリマーの誘電特 性を検討している。55の誘電緩和周波数と絶対活度の逆 数の関係から液晶状態では大きな活性化エネルギーを必 要とする乙とが分かる(Fig.21)。 また各種誘電測定か ら液晶ポリマーで、は主鎖セグメントの運動とともに主鎖 のまわりの側鎖基の回転が重要である乙とがわかった (Fig. 22)。また44の磁場中における挙動も検討されて 63) いる12)同様の研究が56についても行なわれている。

C

H

2

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H

-

L

-

0

_{寸 ー サι}

0

-

_ひ

C

N

n=2.6

液 晶 ポ リ マ ー の 合 成 と 性 質 l 191 引 用 文 献 1)州林成和，竹中俊介，有機合成協会誌 42，2( 1984). 2)郡島友紀，ibid， 42，13 (1984). 3)田中芳雄，ibid.， 34， 1 (1976). 4)中田一郎，堀文一，

1

]

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J

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ρ

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J

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ρ

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ρ

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J

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192 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地 19

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