フェニールフルオロンによる鉄鋼中のスズの吸光光度定量法
Photometric
Dete王mination
of Tinin Steelwith PhenylAuoron堂
千
代
Chiy･)kichiK6d6 二l二*11Jミ
野
則
満*
N(汀iIllilsu Naganい 内 容 梗 概 鉄鋼中に0.00n∼0.On%含まれている微量のスズの定量法について研究したL-･すなわち 7ェニール フルオロンによるスズの発色条件を検討し,掛こ特殊鋼に適用するたポ),硫化水素分離,二酸化マン′ガ ンによる共沈分離および水酸化第二鉄による共沈分離などを行った.-､またこの万法はフェロタンブてテ ンのような合金鉄の分析にも用いることができた｡1.緒
言 鉄鋼中に0.On%程度含まれているスズほ,ヒ素,イ オウ,リソなどとともに鉄鍋の性質に大きな影響を及ぼ すといわれており,その定量範囲に対する要望も次 高度のものになってきたっ 微量スズの分析にほ主としてカコテリソ威光光度法お ･よびヨウ素容量法(1)が行われているが.ともに Sn(ⅠⅤ)ごSn(II) の酸化還元反応によるものであるため,妨告元素も多く, 還元剤の選定,還元条件など問題点も多い｡著者らは酸 化還元反応によらないスズの分析法としてフェニールフ ルオロンによる方法を研究した｡ フェニールフルオロンを微量スズの分析に仙川するこ とについてほ石橋民ら(2)の報薯があるが,著者らほこの 方法を二酸化マンガン共沈分離法と組み合わせて鉄鋼中 の微最スズに応用し,好結果を得た｡2.器具および試薬
分光光電光度計:日立EPU-2A形 光電光度計:日立EPO-B形 pH メ ー タ:島津ガラス電極GU-3形 スズ標準溶液(5r/mり:金属スズ0.5gを潰硫酸5(J mJに加熱溶解し,水50mJで注意しながらうすめる｡ 室温まで冷却後硫酸(1十1)で500mJにし,二の25m7 を取り硫酸(1+1)で500mJとする｡さらにこの50mJ を分取して硫酸(1+1)50mJを加え,水で500mJにう すめてスズ 準溶液とする｡この標準溶液は100mJ申 に硫酸(1+1)20mJが含まれている｡ ブランク用硫慨:硫酸(1+1)20mJを水で100m=に した｡ フユニールフルオロン溶液:フェニールフルオロこ/ (9-Phenyl-2.3.7-trioxy-6-fluoron)0.075gを硫酸1ml に溶解し,エチルアルコールで500mgにした｡ アラビヤゴム溶液:粉末アラビヤゴム1gを熱湯100 日立金属工業株式会社安来工場冶金研究所 銅 ､ 触栗野 励 J滞 船レどJど甘〟 第Il¥ll及Jl吐フ＼∴こ ケト ル カーブ m=に溶解L.,冷却後脱脂綿でろかするしコ 酢酸--一酢酸ナトリウム 衝潜液:水酸化ナト り ウJ､ 120gを水に溶解し,水冷しながら酢酸360111Jを加え. 水で1Jにうすめる.､この緩衝溶液のpHは5.t)でぁる､ 1r)%椚石酸ミ容亨夜 3.実 験 3.1吸収スペクトルの選定 50m仁メスフラスコにスズ標準溶液2,5,1t)ll17を11ょ り,ブランク用硫酸にて液一品を10m7にしたのち.緩衝 溶液10mJ,アラビヤゴム溶液2nlJ,消イr酸溶液11-1J およびフェニールフルオロン溶液5111Jを順次加え‥トこ 振りまぜてから柳谷巾で50〇Cに5分間加混する､こ′壬し を水冷して塩酸(1+10)で恍線までうすめ,4001-叩から 700m〃までの吸収スペクトルを測定した､_､その結果を 第1図に図ホする.: スズフェニールフノLオロンの吸収は510＼540m〃で あり,添加したスズの削こしたが-一つて吸光度も射ヒして いることが認められる､､したが/)て著者らは分光光電光 度計による場合は530n叩,光電光度計による場合ほi二 500n叩のS50緑色フィルタを使片けることにl た｡昭和34年12月 日 〃 凰ポ竪 第2図 溶液のpHと吸光度の関係 3.2 発色条件の検 薫｢礫岩淫 立 3.2.1溶液のpHと吸光度の関係 スズ標準溶液5m才にブランク用硫酸0∼5mJおよ び水を加え,緩衝溶液,酒石酸溶液,アラビヤゴム溶 液およぴフェニールフルオロン溶液を加え,吸収スペ クトルを測定した時と同様に発色させて光電光度計S 50フィルタによる吸光度を測定した｡またスズを加え ないで酸濃度たけを同じようにかえて空実験をおこな い,発色する前のpHおよび発色後の吸光度を測定し て,吸光度とpHの関係を検 図に示す｡ した｡その結果を弟2 この結果によると,スズーーフェニールフルオロンの 吸光度はpHの影響を受け,pHが高くなるほど吸光 度も大きくなっているが,スズを加えないで発色させ た空実験値も同様な傾向を示しているため,その吸光 疫のホ差はほとんどかわらない｡したがって著者らほ 空実験偲が小さく,操作が比較的楽なpHlの点をと ることにした｡すなわちこの点でほ試料1gを処理し てスズを分離したのち,硫酸(1+1)20mJを加え,水 で100mJとし,これよりピペットで10mJを分収し た場合と同様になるからである｡ 3.2.2 緩衝溶液添加量の影響 緩衝溶液として添加する酢酸一酢酸ナトリウム溶液 の添加量の影響について検討するために,緩衝溶液2 ∼14mJを加えた場合について,1規定硫酸および水 酸化ナトリウムを用いてpHを一定にしたのち発色さ せたが,6mJ以上でほほとんど影響ほなく,一定の吸 光度を示した｡よって著者らはピペットで添加するの に好都合な10mトを川いることにした｡ 3.2.3 発色試薬添加量の影響 発色試薬フェニールフルオロンの添加量の影響につ いて検討するために,フユニールフルオロン溶液の添 加緑二を1∼10mJとした場合についてそれぞれ発色さ せた｡その結果添加量とともに吸光度ほ増加するが, 評 第41 第12号 ♂♂∠ ♂Jぴ J〝濃度 -一一 第3図 ス ズ 検 量 線 3∼6mJの範囲でほほぼ一定であった｡したがって著 者らは5m仁をビュウレットから加えることにした｡ 3･2･4
酒石酸およぴアラビヤゴム添加量の影響
スズの溶存状態の安達剤として酒石酸の 加力物 果 がある､･.この量が多くなると吸光度が減少する｡10% 酒石酸 加量0･､5mJの場合について検討したが,まったく加えない場合は退色がほやく,酒石酸の孟がふ
えるにしたがって同一スズ 虔で吸光度ほ減少した｡ よって著者らほビュウレットより1mJを 加するこ とにした｡またアラビヤゴム溶液ほ試薬および墨色体 の沈澱をふせぐために んど影響がなかった｡ 3.2,5 その他の条件 加するが,2mg以▼_とでほほと フェニールフルオロンを加え,加温,冷却したのち 全容を 線までうすめるとき水を用いると圭一!色体がゲ ル状になって沈澱するので,き塩酸を川いなけれほな らない｡塩酸 0.8規定以下でほ沈澱が生成して吸 光度が増大し,1.5規定以上では吸光度が減少する｡ また加温時間は500ClO分間で完全に発色し,それ 以上ではほとんど変化しない｡ 3.2.る 発色後の時間の影響 墨色の安定時間ほ約10分間であって,以後放置して おくとやや退色する｡ 3.3 検量線の作製 以上検討した条作にしたがって検量繰を作製した｡す なわちスズ 準溶液 0∼10m仁を50mgメスフラスコに 取り,ブランク用硫酸を加えて酸濃度を調整し,緩衝溶 液10mJ,酒石酸溶液1mJ,アラビヤゴムミ容液2mJお よびフユニールフルオロン溶液5mJを順次よく振りま ぜて加え,漸谷中で500Cに約10分間加温後水冷する｡ ニれを塩酸(1.+10)で 線までうすめて光電光度計によりS50フィルタでの吸光度を,また分光光電光度計でほ
フェニールフルオロンによる鉄鋼中のスズの吸光光度定ぷ二法
第1表 共 存 元 素 の 影 響 0.035 0.042 Mn 0.05 0.03 0.03 0.521 0.501 0.434 0.482 0.426 0.415 0.029 0.033 0.033 0.028 0.031 0.041 0.055 0.039 0.063 530m〃 における吸光度を測定し測定をそれぞれ3[廷l繰 り返し,その平均値を求めた｡スズ濃度との関係を舞3 図に示す‖ 実験の範囲でBeerの法則に一致する｡ 3.4 共存元素の影響および分離法の検 3.ん】共存元素 鉄鋼中に含まれている各種金属イオンをスズ標準溶 液とともに 加してその影響について検討した〔〕その 結果を弟1表に示す｡ この結果によるとモリブデン,チタン,バナジウム が微量でも著しく影響し,鉄,ニッケル,クロムも多 量共存すると影響する｡一方マンガンは多量共存して もさしつかえない｡ 3.4.2 分離法の検討 第1表に示されているようiこ,マンガンほかなり共 存しても影響が少ないので,過マンガン酸カリウムに よる二酸化マンガン分離法が適用できる｡これをたし かめるために次の実験をおこなった｡すなわちスズ標 準溶液0∼100mJを300mgビーカーに取り,硝酸 (1+1)20mJ,10%硫酸マソガン溶液5mJを加え, 水で全容を150mJとして煮沸する｡これに約1規定 過マンガン醸カリウム溶液 3.5mレを滴下して二酸化 マンガン沈澱を生成させ,ろかし湯で洗浄する｡沈澱 を硫酸(1+1)20mJ,3%過酸化水 し, 浄液とあわせ,約50mgに 水10m=亡溶解 結する｡冷却後 100mJメスフラスコに移し,水で標緑までうすめ,そ の10m仁をピペットで取りこれをフェニールフルオ ロンで発色してS50フィルタで吸光度を測定した｡そ 箭2衷 二酸化マンガン井沈分離法における マンガンの影響 2表に示す｡ 次にモリブデン,チタン,バナジウムの妨害元 の 分離状態について以下に述べる方法で検討した｡すな わちモリブデン,チタン,バナジウムのおのおの0.1 mg/mgの溶液を作り,スズ含有量のわかった炭素鋼に それぞれ0∼100m巨を 加したものについて次の分離 法を通用したのち,フェニールフルオロこ/で発色し, S50フィルタで吸光度を測定して検量線よりスズ回収 を求めた｡ (A)MnO2分離1回を行った場合 (B)MnO2分離2回を行った場合 (C)MnO2分離2回後,Fe(OH)3分離1回,MnO2 分離1回の場合(D)MnO2分離2何後,Fe(OH)3分離2圃,MnO2
分離1回の場合 (E)H2S分離後Fe(OH)3分離1回,MnO2分離 1回の場合 (F)H2S分離後Fe(OH)3分離2L軋 MnO2分離 2匝1の場合 それぞれの場合についての結果を第3表に示す｡ この結果によると,チタン,バナジウム,モリブデ ソをほとんど含まない試料の場合は(B)の-方法によっ てもよいが,普通の場合(C)または(D)の方法によら なければならない｡またチタン0.1%以上,バナジウ ム0.5%以上のものほ(E)の方法によって硫化水 離を行なわなければならない｡さらにモリブデソ0.05 %以上が共存する場合ほ(F)の方法がよい｡4.実試料への応用
4.1分 析 法 4.1.1チタン,バナジウムを含まない試料 試料1gを硝酸(1+1)20mJまたは王水20m=仁溶 解し,過塩素酸10mgを加えて引きつづき加 して過 塩素酸の白煙をはげしく発生させてクロムを酸化し, 塩類が析附しほじめたら放冷する｡この中に水100mJ を加えて塩 を溶解し,10%硫酸マンガン5mgを添 加し煮沸させながら約1規定の過マンガン酸カリウム 溶液4m巨を滴下して二酸化マンガン沈澱を生成させ1662.昭和34年12月 第3表 妨害元 素 と 分離法 モ リブデン 0.01 0.05 0.10 0.30 0 0 1 0.01 .0.05 タ 0.10 0.30 バ ナジウ ム 1.00 0.05 0.10 0.30 0,50 1.00 0.068 0.065
0･035:0･03り
:0･0301 :0.035i 0.033 0.028 0.030 0.031 .0.029 0.03010.03210.029 0.033!0.032 0.029;0.030 0.030 0.029 !0.032 .0.0303:3……■3:2…三!0■032
3:3喜;■3:3;…i
注:Sn標準偲 0.030% 0.030r O.02910.030 0.030.0.030 0.028; る｡これをろか温湯で洗浄し,沈澱はもとのビーカー い込み,ろ紙上の沈澱ほ熱硝酸(1+1)15m7と3 %過酸化水 る｡ろ液, 水10mgにて溶解し,温湯で十分 浄す 液ほもとのビーカーに集め,煮沸して過 酸化水素を分解したのち,水を加えて100mJとし,煮 沸させながら過マンガン酸カリウム溶液3.5m仁を摘 下して二酸化マソガンの沈澱を生じさせる｡ろか 後,硝酸と過酸化水素水に溶解し,煮沸して過酸化水 素水を分解する｡冷却後5%塩化第∴鉄溶液5m仁を 加え,よくかきまぜながらアンモニヤ水で十分アルカ リ性として水酸化第二鉄を沈澱させる.｡加温して沈澱 を完成させ,ろかし温湯で洗浄後,ろ紙上の沈澱をビー カーに水で流し込み,少屋:の熱硝酸(1+1)で溶解し,ふ たたびアンモニヤ水でアルカリ性にする｡同様にろか 洗浄して熱硝酸(1十1)15mgに溶解する｡このとき硝 酸に溶解しない黒い残さが残ったら3%過敏化水 に て溶解する｡水を加えて液量を100mgとし,10%硫 酸マンガン溶液5mgを加え煮沸させながら約1規定 の過マンガン酸カリウム溶液3.5mJを滴下する｡生成 した二酸化マンガン沈澱はろかし温湯にて十分洗浄し て硫酸(1+1)20mJと3ノ%過酸化水素水10m=･こ溶解 し,温湯で 浄したのちろ液および洗液を50mJに濃 縮する｡これを100111gメスフラスコに移し,水で標疎 までうすめてこの中よりピペットで10mJを取って 50m7メスフラスコに入れる二.二れに酢酸一酢酸ナト リウム緩衝溶液10mg,アラビヤゴム溶液2Ing,酒石 酸桁液1mJとフェニールフルオロソ溶液を正確に5 m仁加え,ふりまぜたのち500Cの湯浴中で約10分間あ 第41巻 第12号 第4表 分 析 例 たため,水冷Lて塩酸(1+10)で傍線までうすめる｡ 5分後に光電光度計S50フィルタまたほ分光光電光度 計530nl｣′!で吸光度を測定して検量線よりスズの量を 求める〕 4.l.2 チタン,バナジウム(チタン0.1ノ%,バナジウ ム0.5.%以上)およびタングステンを含む試料 試料1gを500mJ三角フラスコに振り,塩酸(1+1)20111gに溶解し,硝酸で酸化後硫酸(1+1)20m仁を
加えて加熱し硫酸白煙をたたしめる｡冷却後水100InJ で塩類を浴解し.酒石酸5gを加えアソモニヤ水でア ルカリ性にするJ硫酸(1+1)でふたたび酸性にしその 20mJを過剰に加えこれに硫化水 ガスを30分間はげ しく通じる.〕生じた硫化物の沈澱はろかし,水500mJ につき硫噸(1+l)20nl才,酒石酸10gを加え硫化水 で飽和した洗浄液で洗浄する｡沈澱はろ釈とともに 200mgビーカーに移し,硫酸一硝酸で分解し,この中 に5?ら′塩化第2鉄溶液5mZ アルカリ性にして以 F4.1.1 離2L軋 二酸化マンガン分 フルオロンで発色させる｡ ん1.3 その他の試料 を加え,アンモニヤ水で と同様に水酸化第2鉄分 11可を行い,フェニール この方法はフェロニッケル,フェロクロム,フェロ タングステンなどの合金鉄にも適用できる｡フェロニ ッケル,フェロクロムの場合ほ炭 鋼の場合と同様に 操作すればよい｡またフェロタングステンの場合ほフ ッ化水 酸一硝酸一硫酸またほシュウ酸一過酸化水 酸で分解したのち,タングステン鋼と同様に操作する.｡ 4.2 分 析 例 以上の方法にしたがってアメリカ鉄鋼協会標準試料お よび日立 株式会社安来工場冶金研究所において スズを添加して作製した試料そのほかの試料を分析して 弟4表の結果を得た｡フェニールフルオロンによる鉄鋼中のスズの吸光光度定量法
5.結
言 フユニールフルオロンによる鉄鋼中の徴旨iニスズ分析に おける発色条件,分離法などについて検討した).分離法 としてほ硫化水 法,水酸化第二鉄共沈分離法およ び二酸化マソガン共沈分離法を組み合わせ,特殊鋼にも 適用できた｡ 定量限界ほ0.001%で,0.025%のもので誤差±0.001% 5国測定の標準偏差ほ0.00075であった｡ 木研究にあたりご指導いただいた日立金属工業株式会 社安来工場冶金研究所長小柴博士に謝意を表する｡ 参 薯 文 献 JIS G1226-1958 石橋,重松,山本,井1二:分析化学,7,473 (1958) 日立製作所社員社外寄稿■1 一覧
(その1)
(昭和34年5,6月受付分) 日本資材管理者協会 関 西 電 気 協 日本産業機械t業 ｢鉄 道 電 化 協 技 術 rH 版 務 情レし 文験立十R区 卜1＼ 協 料 付 設 協 フ､一 法丁 能 務 事 本 nH 気気 学 学学 学学芋 信信信 ツm一→也 ｢愚 気気気 竃電電 ノゝ ■■､ 会 ∠ゝ .了､ 社 局所会社会会 会会 全会会 照明学会 東人理学部内 RH 会 応高高高 木本木本 日 日 RH 目 分介分 レし 学学学 レし レし ′勺-イ イ 全会全会会全会会 総合生産技術研究所 巨 技 術 デ タ の B A B C E B C C 海家空 ｣/山 外 LJ｣ 一､一 口企グ ･l 数 ･‥ O N 業 ロ 扉 B 資 の置 御装 と 式 生 気 分 離 装 置 ト ラ ンジス タ研究所 大阪営業所 本 社 御 制け 値 緊 フ ラ イ ス る 所用て盤例てTransfer Function of the Chopper Modulator
Method of the Low Speeded Recording of the
High Speed Repetitive Wave Form
非等方性を宿する弾性振動体の電気的等価回路 ス ピ ー カ 回 転 対 称 磁∴気 回 路 の 計 算 法 訳r｢磁心て 卜 ■j､ソク ス記憶装f胃について 電 気 ル ミ ネ セ ソ ス の 応 J†j OnGalvanomagnetic EffectsinP-TypeCrystals of PbTe
SpeCtrOSCOpic Measurements of the Hydrogen
Plasma 目立中央研究所に∴おける線形電子加速装【託 筒 金 属 の 接 着 分 子 絶 縁 材 料 の 現 況 鉄鋼ガス分析値の水銀リフト法試料導入による誤差 金 属 中 微 嵐 ガ､ス の 迅 速 定 量 装 置 金 属｢ト ガ ス の 自 動 記 録 分 析 装 置 かたいはめあいをされたころがり軸受軌道輪のクリ ープについて 生産工程に進出する工作オートメーショソの実用性 について ラ ラ 立立 本木本木本木本木目口 杜社杜杜社祉社ププ ン ソ 中央研究所 巾央研究所 戸戸 中 中 塚塚剰射剰剰 工工 研研研研研研 究究究 究究究 場場所所所所所所 横浜コニ場 横浜工場 中央研究所 ･ t-t央研究所 中央研究所 中央研究所 ヰ】央研究所 中央研究所 本 社 rt-】央研究所 中央研究所 中央研究所 亀有工場 同 根 高 老 海村吉岡服小福大高沼三 木部梼原上山田部島永野橋倉浦 見田西島藤田田間波 立 橘二高大貫安井島福大 中 村 生源寺 前川筒口開閉閃今 川松村月 井 尚英常啓 博弘一宕 喜久次 尚 弘 展昌俊武 満義司郎雄 志郎平弘泰雄春三夫男 純之助 希三郎 明俊勉紋道道適正 嗣治郎次治治治也 (次項へ続く)
(前頁より続く) 通信用磁性材料研究会 通信用磁性材料研究会 通信用磁性材料研究会 議会議会会 RHイ 議ア 議ア ト ソ イ 7局 本務 R事 回議 3会 第プ イ イ ア局ア局 本務本務 日事臼事 回議回議 3会3会 第プ第プ 第3回日本アイソトー プ会議事務局 愛知県Ⅹ線技術 日 本 電 気 協 会 会 電気化学協会関西支部 農 業 電 化 協 欠プノ発電技術協 鉄 道 電 化 協 A 二､ 会 会 日本鉄道技術協会 日本鉄道車輌 丁二業協会 質 量 分 析 協 色 付 協 港湾荷役機械化協 窯 業 協 日 本 冷 凍 協 日電オオオオ電 電電電電電電 一一一一気 波紋波 力力新新新 術パムムムム吾 会 会 会 会 盟盟社社社祉院 院社社社社社
