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(1)横浜国大環境研糸己要 14 ：59−65 （1987）. 報文 111興開田lll禰ll湘糊i1. アルカリ金属炭酸塩の熱力学状態図＊ Thermodynamical Phase Diagram of Alkali Carbonates＊. 水崎純一郎＊＊・浜野日出人＊＊・田川博章＊＊. Junichiro MlzusAKL＊＊Hideto HAMANo，＊＊and Hiroaki TAGAwA＊＊. Synopsis The purpose Qf this woτk was重Q prepale the thermodynamical phase diagmm which shows the stability Qf alkaH calbonates undeエvaエ圭Qus envkonments． Several types of phase d隻agτams. we業e discussed・Then， the log aC−log PO2 diagτam was prQposed・The prepala亀iQnρrocedures were described to show the stabiHty region of alkali calbonates Qn the log aC一至og PO2 diagram．. The diagram was colapaτed with the well known E−PO2‘δ圭agτam． R was∫ound tha雛he E− PO2昌di・g・am圭・eq・i・・1・・t t・1・9・町玉・g PCO2 di・餌㎜・Dぜfi・u至ty w・・emph・・比・d㎞th…e. of E −pO2−diagram forエeducing atmospheles． On the o￡her hand， the proposed王Qg aC一圭09 PO2 diagram shows the stabihty of alkah carbonates by any two Qf亀he palameters aC・PO2・pCO・ pCO2・and aM・It was shown that the EMF of the caエboRate e三ectlochemical cells ale obtained 丘om the pΣoposed diagぎam．. 1，研究の背景と目的アルカリ金属（Na， Li。 K）やその化合物が空気中に. れている。また，アルカリ金属溶融塩による金属腐食（ホットコロージョン），あるいはセラミックスの腐. 食などは今後重要な問題となる可能性がある。環境科. 爆されていると，次第に炭酸塩の形に変化していく。. 学，工学の立場から重要な物質の一つである。. それはCO2を0．03％程度含む大気中ではアルカリ金属. 溶融炭酸塩燃料電泡ではアルカリ炭酸塩は650℃程. が炭酸塩として存在することが熱力学的に最も安定な. 度の高温で，燃料極側ではH2を主成分とする環元性. ためである。. のガスに，また酸素極側では02とCO2の混合ガスに. アルカリ金属炭酸塩のうち，天然に多量に存在し，. 接することになる。この巾広い酸化還元雰囲気に対し. 工：業的にも重要なものは炭酸ナトリウム（Na2CO，，. てアルカリ金属炭酸塩自体が安定であり，電極材料や. ソーダ灰）である。炭酸ナトリウムは岩塩層の表層に. 電解質保持材料と反応しないことが必要になる。. 多量に存在する天然物から，あるいはソーダ電解で作. アルカリ金属炭酸塩をCOグヒンサー等のセンサー材. られた苛性ソーダの中和によって作られる。各種ナト. 料として用いる場合も，測定対象となる種々の雰囲気. リウム化合物の合成原料として広く用いられている工. の中でアルカリ金属炭酸塩が安定であることが必要条. 業材料である。. 件である。. この炭酸ナトリウムを始めとするアルカリ金属炭酸. アルカリ金属炭酸塩によって金属やセラミックスが. 塩は，高効率エネルギー変換を目指す溶融炭酸塩型燃. 腐食される時，アルカリ金属炭酸塩：と金属やセラミッ. 料電池や，CO2センサー用の電解質として最：近注冒さ. クスとの反応界面の熱力学的な状態は外気の酸素分圧. ＊本研究の一部は文部省科学研究費補助金，一般研究B （課題番号61470077）による。＊＊＊＊. ｡浜国立大学環境科学研究センター汚染拡散学研究室 @Department of Chemodynamics， Institute of Environmental. Science and Technolory， Yokohama National University. （1987年6月30日受領）. やCO2分圧とは全く異なる還元性の状態になる。アルカリ金属炭酸塩の関与する種々の問題を解明するためには，種々の環境下での安定性，反応性を直ち. に判定できるような籔式表示がある事が望ましい。本研究は，アルカリ金属炭酸塩の熱力学的安定性を蓑示.

(2) 6冷. する状態図の考案を目的とする。. ・・＋÷・・一… （・）. 2．アルカリ金属炭酸塩の熱力学状態図の考え方. K6PcoP＆＝Pco2 （6）. の平衡関係があり，還元性雰囲気ではPco＞PcO、にな. アルカリ金属炭酸塩（一般式M2CO 3）は3つの元. 素MC・O（M：LLN・またはK）から成る三元系. る。（3），（4）式の表現はこのような還冗性雰囲気では使用しにくい。. 化合物である。従ってこの化合物の熱力学的安定性を. PO2とPCOとを独立変．数とした場合，酸化雰囲気で. ある温度での雰囲気との平衡で論ずる場合，ギブスの. は使粥しにくくなる。Po、とPco2又はPcoとを独立変. 相律，F＝C−P＋2〔F：自由度， C：成分の数＝. 数とする方法は巾広い雰囲気での炭酸塩の安定性を論. 3，P：相の細謹2（炭酸塩と雰網気）〕により，F竃. ずるには不向きである。. 3となる。3つの自由度のうち温度を固定して考える. 〔3〕独立変数として電位とpぴ一を選ぶ場合. と，安定性は独立した2成分の活蚤（あるいは化学ポ. 溶融炭酸塞の化学平衡を電解質のイオン平衡の考え. テンシャル）で論ずることが必要になる。. 方から論ずる方法である。水溶液に対するpH一電位. 独立した2成分として何を選ぶか，多様な組合せが. 図と瞬様の機能を潤指し，しばしば用いられている。. 考えられるが，この基：本的な例をいくつか挙げて検討. pO2｝（塩基度）がpHに対応する量であり，. PO㌧一i・9・。㍗建（7）. してみよう。. 〔1〕元素の活量を独立変数とする二一. と定義されている．Fig．しにPO・一一電位球1の一例を示. 元素3成分と炭酸塩との間の平衡関数は. ず♪。. 2M＋C＋30→M・CO・（1）. 溶融熱中でのイオン平衡は次式で表すことができる。. で与えられる・各々の成分の活量を隙・て平衡を表わ. 2M＋十CO32『→M2CO3 （8）. すと. K・aもi＋・c・1…・M，C・3 （9）. K・a￡・・c・も徽・M、c。、（2）. M2CO3が完全解離すると仮定できるので，純粋なM、 CO3中ではaM＝acol．篇ユとおく．（9）式は. ここにK2は平衡定数である。. 我々が必要とする通常の温度四強（室温から約1000. K）では，アルカリ金属は単体の固体あるいは液体. が諌た二等堰体（グラフ・イト）カミ韓状態である。M2CQ3は圃体又は液体が基準状態になる。それに対し酸素の基準状態は1気圧の。、ガスである。基準状態をとる物質の活量を用いて表わすと、ω、（2）. ユ aM→一acOξ一匿＝aM2CO3 （9’）となる。. 気相との平衡は CO 32一嵩CO2（g）＋02｝（10）. …一一K・Pお、・c・1一（11）純粋なM・CO・では・c・1一一1である．従って，（1・）式は. 式は各々・M（・・D・C（・）・号・・（・）一M・C・、（・，1＞（・）. ao2一一＝K：。PCO♂. あるいは K：2・a翫acp∼珍織aM2co、（2・） 109 PO 240 20. となる。. 〔2〕Po2とPco、とを独立変数とする場合. ユ。α P ’ CO. （1）式では炭素活量acという概念を導入した。一般的. には炭素を含むガスであるCO、を炭素成分活量を代表とする独立変数として用いられる。特に，炭酸塩の熱力学ではCO 2圧を独立変数として選ぶことが極めて多. caζbonaヒe. @ o. 40. f 嶋1. 20. @＞＼. oxide. 1 2M牽CO・（・）＋万O・（・）一M・CO・. （3）. K・a観IPc。、P6＝・M、c。、. （4）. と表わされる。. COとCO2との間には. ・一. S0. 一60 ‘80. metal. @ −3. 一20. 一40. S3．5；31．5＝25．. @ ＋ ca【b◎n. @ r2. 0. 一20. 撃ki・Na・K｝2co3. @ carbonaヒe. @国. い。この時の平衡式は. 0. Q 2 10. ｝. 0，・2−llb，。。・．20 ’. f. 一60 −80. 109PO2 Fig． L E−pO2 diagram for the ternary eutectlc at 6000C．.

(3) 61. Li2。2／Lエ20民02／K2。2. pO2…＝一log ao2 ＝一bgKll十logPco2 （1r）. 〇一一．. ＿曇. ㌧一＿騨’需一. が成立する。Fig．1のpO2 軸は10g Pco2軸に不確定な. ・・. QQl／…1。. 平衡定数を加えたものになっている。. 一方，溶融炭酸塩中に不活性電極を入れた時，電極￠o つ. 表面の電気化学平衡は次式で与えられる。. ／. CO 2. 一400. 去・・（・）・・・・…一…2 （12）. ”. 」o. CO. し @ ／薯’ 9，／. sも ≡. 従って電極中の電子の化学ポテンシャルμe・は・・一÷（ 1 駆μcol“…7μ0・一μCO・）（13）. 『. 名こ：. 当. 一ao. 二. で与えられる。ここにμcol’，μ0、，μCO、は各々 CO32『，02， CO2の化学ポテンシャルである。. 電位の基準極を02：CO2瓢1：2の混合ガス中の電極とする常法に従うと21，任意のPo2，Pco、雰囲気の. 目. ，’’. ，ノ. ’. ’ ki 岬. ↓ 酎. ，’. ，！. ﾀノ’. P’ hi. 一120. 電極の電位，Eは μe（reO一μe， l RT. E＝F ＝万〔芽ln（3P・・） 1. o. 3. 200 400. ＋1罰（一Pc2）〕（14）で与えられる。ここに基準極と測定極の間でμcol．が等しいこと，および化学ポテンシャルとガス分圧と. の問の熱力学の関係式μx＝RTinPxを用いた。. 60G. 800. 1000. し／。c. 0 20G 400 600 800 1000 120G. T／K F呈g．2．T一μ02 diagram for C一〇， Li−0，. Na−O， and K一〇systems．. ⑯式から、Fig．1の電位：軸は÷log PO2とlog Pco2の和. に比例することが判る。電位1−pO2一図は（十bg PO2＋. log Pco2瓢log ac十log Po2÷iog K16 （ユ6’）. log Pco2）一log Pco2図に対応し，bg Po2−bg Pco2. 2C十〇2（9）＝2CO（9）（17）. 図と同様の意味を持つと考えられる。Pco2を独立変数. KI8aピPo2膿Pco2 （18）. にとることの問題点は既に述べた通りである。なお，. 1・・P・・一・・9・c晴1・gP・＋去・・幽（・8’）. 電位軸のより具体的な意味については後述することとする。. 以上〔1〕一〔3〕の考察から，M2CO3の熱力学的安定牲を原理的に忠実に，しかも実在ガスの分圧と対. 比させながら提示する方法として，acとPo2を独立変. （16’），G8’）式が示すようにCO2， COの等圧線は. 各々bg ac−log Po2図上に傾き一1，及び傾き一％の直線として表示される。. 実際に数値計算を行なってCO2， COの等圧線を鴎. 数とする方法が最適と考えられる。. 示するに当っては，K：吐6， K18の平衡定数を計算する必. 著者の知る限り，この型で表示されたアルカリ炭酸. 要がある。本研究では平衡定数の計算を，パソコン用. 塩の相図はまだ無い。. 熱力学データベースMALT3｝によって行なった．. MALTによる計算結果をFig．2にμ02−丁図の型で. 3．炭素活量と酸素分圧を独立変数とした熱. 示す。μO、一丁鋼は，注膠している酸化還元反応の酸. 力学的状態図. 素以外の反応物質，生成物が標準状態（気体では1気. 3．1，CO， CO2ガス分圧. 圧，固体，液体は純粋な状態）になって，しかも化学平衡に達している時の酸素化学ポテンシャルμo、を温. たて軸にbg ac横軸にbg PO2をとった國におい. 度に対してプロットしたものである4》。酸化還元平衡. て，Pco2やPcoがどのように示されるかを検討しよ. を一般式. う。CO2とCOは各々，炭素および酸素ガスと次のよ. aA十bB十〇2（g）一ケcC十dD （19）. うな平衡関係にある。 C十〇2（g）＝＝CO2（g）（15）. K【6acPo2幕Pco2 G6）. ・一. ・ポ（…. であらわすと，この平衡に対するμo、一丁繭線は，aA.

(4) 62. 1．9. aし 923K. F・g、. 09 、∼0 ・ C 」、5 、70 幽1. マ5. 曙り. 土og PC♂10. 得ようとすると炭素析出が起こり，実質的にac＞. 5. 1の状態を作り出せないためである。. ゐ “. 0. 、30 ・避・ノ. 畜一2. いないのは，ac＞1の状態をPco2Pcoの混合ガスで. ζ く. o. o. ’ゐ ’畜合＼も ’も. 騨5. 3．2．Na2CO3系の熱力学的状態図. ＿1D 辱呈5. 卿3. 3．2．1．Na−02系. 曹20 ・5・. f・5・も・・マ ’」5. Na一〇系化合物にはNa20とNa202の2種が知ら. 25. 1 f I 曽4 ちりうむりらむココむロココゆロ. れている。各々の酸化物の平衡関係は. エog PO2. ①4Na＋02（9）→2Na20. Fig．3． Partia［pressures of CO2 and CO gases on. （22）. 2 aNa20 K＝・長aPo2. the log ac−log Po2 diagram at 923K．. （23）. ②2Na20÷02（9）→2Na202. 漏aB＝ac＝aD＝1に関して描かれるので. （24）. ・急。、O. μ02＝2β03RT bg Po2＝一2β03RT log K （2i）. （25）. K瓢 a裟a202PO2. を与えることになる。各温度での着目する反応の平衡. そ. 定数が⑳式を馬いてμ0、一丁図から直ちに求められる。. で与えられる。各々の平衡定数をMALTで計算した. Fig．3は，923Kに於ける10g ac一｝og Po2図上での. 結果をμ02−丁鴎の型でFig，2に，またNa， Na20，. CO2， COの等圧線の計算結果である。一中の破線は. Na202が各々に純物質である時の①，②，各々の平衡. Pco，＝1気圧及びPO2駆1気圧の線を結んだものであ. で決る酸系分圧を，923Kの晴を例としてFlg．4に直. る。通常の条件ではこの点線から右上：方向の状態は実. 線①，②で示す。. 現しない。またFig．3でac＞1の状態について記して. 1Qg PCO −5 0. 補0. log PCO 2 0 −15 −10 −5 . 一15 一20 一25. 0. ③. 、. 瓢一＼. u. O O. 、. 幽. 邸ひ. o門一2. Na. 想a. 一. 一一. 0. ひ. N. 4. O. 一. Ou q. ＼. @ 1. 一5. b、. 0. 曾邸 2 而a桜923K b、. →. 5「. 0. T. ？. OH. 亨. 1. マ. 腎. 2. 292. 一5. 一10 一15 一20. 一40. 一60. H 0. 一40. 10gPO. 一. 2. Fig・4・ Phase reiatbnships of Na2CO3 at 923K on the log ac−bg Po， diagram・. ＿10 一25. 擁5.

(5) 63. 3．2．2． Na−C系. △G。＝＝RTlnK ＝・一RT｝rlaNa2co，÷RTInPo2十RT｝nac. Naの炭化物の熱力学データは無く，Na−C間の化. 十RTInaNa20 （29）. 合物も報告されていない。還元雰躍気でNaとCが安. で与えられる。. 定に共存すると考えられる。. またNa202とNa2CO 3との平衡は. 3．2，3． Na−C−0系月旧態図. ⑤・・・・・…÷・・一…C・・（・・）. Na−C一〇3元系化合物として知られているものは. △G．＝一RT ln a振a2cO3十RT｝n aNa202十RTInaC. Na2CO3のみである。従ってNa2CO3は金属ナトリウ. 1. ム，Na20，あるいはNa202と共存する可能性があ. ㌔RTInP・・（31）で与えられる。（29）（31）式のNa20，Na202，Na2. る。. Na2CO3とNaとの平衡関係は. ③・・…＋号・・（・）一…C・・（26）. CO3の活量を1とし， Rg．5の△G．の値を用いて計算した相関係をFig．4の直線④，⑤で示す。. 以上の操作でNa2CO3の安定領域がiog ac−log と書くことができる。この反応の△GP （ギブス自由. Po2國．上に表示されたことになる。. エネルギー変化）は. △Gp＝一RTInK篇一RTIn aNa2cO3. 3．2．4．CO2， COの等圧線. 3 ＋万RTI・P・・＋RTI・・c＋2RT｝・a・・（27）. ｝og ac−iog Po2函ではPco， Pco2の等圧線はFlg．2に. で与えられる。この△G．の値をMALTから算出し. CO2，02の平衡で決る場合が多いので， bg ac−log. てFig．5に示した。. Po2図上にCO， CO2の等圧線を併せて示すことが望ま. 示したような斜線になる。実際にはacの値はCO，. 金属NaとNa2CO、が共存する時， aNa2co、驚1が成. しい。Fig．4ではCO， CO2の等圧線の位置を補助軸上. 立するため，⑳式は. にがした。. ・Gp−3聖T・…，・・Tlnac （27’）となる。（27’）式から言ri’算した923Kでの結果はFig．4. の③の線である。. Na20とNa2CO3との平衡は. ④Na20＋C＋02→Na2CO3 （28）. 3．2．5．等Na活量線の表示（27）式から明らかなように，Na2CO3相内の任意の（ac Po2）の組合せに対してaNaが決まる。（27）式を変. 形すると. 1・9・睡、，3。3銑T→1・9・c一号・・9・・（27”）. で，等しいaNaを与えるlog aCと10g PO2の関係が与え. られる。Fig．5の△G．の値を用いて算出した等aNa線. がFig．4のNa2CO3内の斜線で示してある。. ㍉謄≒妻妻婆；『. Na20，Na202相内ではPo、が決るとaNa．が決定されるので等aNa線は垂直になる。（23）（25）式とF1g．2の 5. 1 1 ら 1 ’ i. 500. ヨの. L 」. 縦. 」. 甲‘3／210 ’ノ 1 ＿「200 2 ・，・ r l l o. 400 800 1200. T／x Fig．5．. 2Li＋2cゆし主2c2. Gibbs free energy of format1on for alkali carbonates frorn（董ifferent starting. compou目ds．. G 400 800 1200. TIK Fig．6． Gibbs｛ree energy of formatio昌of L12C2．.

(6) 64. log P. -s. o. -1 O --. co. -is-io-soiOgPco2at. 15. 923K. MC-2-2. o U. x"O.3x-Nt"i-. th. izcrl. Ol. pa o U pt. NnT-1-. N'. pt. o. t- i-. os. Nl. nl. ef. t. rs. co. or. l. i. I. H. oT. :'. o. el. o. -5 -1 O. o. s. -5 --. -40. 6O. -20. loa P. o. "o2. Fig. 7.. --. 1O. --. 15. -1 5. -20. Phase relationships of Li2C03 923K on the log ac-log Po2 diagram.. log P o. -- 5. -1 O. co oiOg Pco2. -15 -10 -5. -1. -2 o. x. -2 N. N. U. sx. N. oU. NN. fu. g. rd. Ul. pm. o. o. x. o. N -20. o. oN v m g OH. N. K2. 11. M. as. at 923 K. pt. o. t-. F. (' )i. H -40 -60. -40. .2O. L.. log P. 02. Fig. 8.. T. rr. L` i'. I [l. Ni. 5. l. o. --. 5. -1 O -1 5. -20 10. -25 15. Phase relationships of K2COG at 923K on the Iog ac-}og Po, diagram..

(7) 65. アルカリ金属炭酸塩電池の両．極のacとPo2が決まれ. データから言十算した結果がFig．4に示してある。. 3．3，Li2CO3及びK，CO3のlog ac−log Po，状態図. Na2CO3に対するのと全く同様な手順でLi、CO3， K2 CO3に対する［og ac−log Po2状態図を作ることができ. る。Na2CO3系と異なる点は， Li−C系では炭化物，. ば，log ac一｝og Po2図上にその2点をプロットし，2. 点のaMの差から直ちに電池の起電力が計算できる訳である。. 4．2，E−pO2轡図の意味. Li2C2が生成すること，K一〇系では高次酸化物KO2. 一般に利用されているE−pO2｝図のpO㍗軸がiog. が出現することである。. Pco2軸と岡等であることは既に知られている。一方，. L12Cεの生成ギブス自由型ぎルギーをFig．6に，ま. 電位軸は，上述の議論から｝og aM軸に対応する事が明. た，Li−o系， K一〇系の各データをFlg．2に，. らかである。つまり￡一pO2丁図の本質はlog aM一｝og. Li∼C−0およびK−C一〇系各データをFig．5に示し. Pco、図であった訳である。. た。これらのデータから作製したlog ac−log Po2状態. この図が10g Pco2を軸にしている為， Pco＞Pco2の. 麟の例をFig．7及び8に承す。. 領域で使いにくいことは既に指摘した。この図のもう一つの問題は，Fig．1で（carbo罰ate十C）と表示した. 4．log ac−log Po2図とE−pO2一図の関係. 領域が出現することである。. Carbonate単独領域と，（Carbonate÷・C）と示した. 4，1．10gac−logPo2図上での起電力. 領域の境界がa81となる線に対応する。（Carbona− 任意のCO2，02雰翻気での不活性電極中の電予の. te一トC）と示した領域の内綱の状態ではac＞1とな. 化学ポテンシャルは（13）式. り，実現できない．このような意味の無い領域が図中. に出現してしまったのは，Pco2がacとPo2とで現わさ. l ！・・＝7（μC・1一万μ・・一μ・）. れる関数であるため独立変数として不適切なもので. で与えられている。一方，M2CO3中では 1. M2CO3＝2M＋CO2÷一〇、. あったからである。（32）. 2. 1. μ・・c・・瓢2μM＋μ…＋万μ・・. （33）. 5．結. 論. アルカリ金属炭酸塩の状態図として一般に利用されているE−pO2．図は，本質的にlog a雑一log Pco2図であ. という平衡関係が成立する。. る。この表示でば，Pco＞Pco2の領域での熱力学的安. （13）と（33）式から. 三. ・・＝万（…1一＋2・・｝・M・c・・）. 定姓の議論が瞬難なほか，ac＞1となる意味のない領（34）. が得られる。溶融塩M2CQ3の任意の二二点に’電．極を入. れた時，2点間でμcol一とμM2co、は変らない。従って測定される電位差は E＝〔μe（1）一μe（2）〕／F㍊〔μM（圭）一μM（2）〕／F. −RTIna・（1）（35） F 駄1（2＞で与・えられることになる。. 域が図中の広い面積を占める。本研究で提案した：log aciog Po2図による熱力学的. 安定性の表示では，図中にCO2， COの等圧線，アルカリ金川活1豊i：の等高線を補助線として入れることによっ. てE−pO2．図の凶難をほぼ全て解消することができた。. 参考文献 1） M，D．lngram a臓d GJJanz， E｝ectroc熱im． Ac毛a，／0， 783 （！965）. アルカリ金属炭酸塩を電解質’とした電池の起電力は. 2） A．80rりka and C．M．Sじgiyama， E｝ectrochim．. 電．極間のアルカリ金属元素の活靖差で決まる。従って. Acta，／3，！877（1968）. Fig．4，7，8に示した等aM線は等電位線と対応する. 3） 1」」卜勺繁，鰹ミ重則定／2， 142 （1985）. ことになる。. 4） ’i．琶気fヒ（｝塾便攣乞第4荒友メL善（／985）.

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