東 京 藝 術 大 学 博 士 学 位 論 文
竹紙の保存性に及ぼす煮熟方法の影
響
The effect of cooking method on permanence of
traditional handmade Chinese bamboo paper
大 学 院 美 術 研 究 科 文 化 財 保 存 学 専 攻 保 存 科 学 研 究 領 域 文 化 財 測 定 学 講 座
鍾 佳 榮
CHUNG, Chia-Jung
学 籍 番 号 1315942
2018/04
主 査 稲 葉 政 満 教 授 ― 文 化 財 測 定 学 副 査 桐 野 文 良 教 授 ― 美 術 工 藝 材 料 学 副 査 塚 田 全 彦 准 教 授 ― 美 術 工 藝 材 料 学 副 査 木 島 隆 康 教 授 ― 保 存 修 復 油 画目 次 第 1 章 緒 論 ……… 6 1-1 竹 紙 の 歴 史 … ……… ………… . . ………… ……… 6 1-2 竹 繊 維 の 特 徴 ……… . . 6 1-3 竹 紙 の 製 造 … ……… ……… ……… . . … 9 1-4 竹 紙 の 分 類 と 産 地 ……… ………… …… .. …… … …. . . ………… . 10 1-5 江 西 省 鉛 山 に お け る 竹 紙 製 造 法 ……… . .……… ...1 4 1-6 文 化 財 と し て の 竹 紙 ……… … ..……… .15 1-7 補 修 用 竹 紙 ……… …. . ……..15 1-8 竹 紙 の 保 存 性 ……… …. .……..16 1-9 本 研 究 の 目 的 ……… .……. .… .……… 17 1-1 0 論 文 の 構 成 … ……… ……… . .……… . ……… ……… .. 1 7 引 用 文 献………..……….……….18 第 2 章 醗 酵 済 粗 竹 繊 維 の 煮 熟 剤 の 違 い に よ る 物 性 及 び 耐 久 性 2-1 緒 言 …… ……… ……… … . ……… ……… ……… 1 9 2-2 実 験 …… ……… ……… … . ……… ……… ……… 1 9 2-2-1 竹 繊 維 試 料 ………..19 2-2-2 煮 熟 ……… 1 9 2-2-3 手 漉 き 竹 紙 試 験 片 の 作 成 ……… .20 2-2-4 ド ウ サ 液 塗 布 と 湿 熱 劣 化 処 理 ………2 0 2-2-5 物 性 測 定 ……… ..20 2-2 -5 -1 色 2-2 -5 -2 pH 2-2 -5-3 灰 分 及 び 無 機 成 分 2-2-5-4 機 械 強 度 2-2-6 化 学 分 析 ……… ..21
2-2-6-1 リ グ ニ ン 2-2-6-2 中 性 糖 組 成 2-2-6-3 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 2-3 結 果 と 考 察 ……… ………..23 2-3-1 煮 熟 及 び 抄 紙 し た 竹 紙 の 地 合 ……… ………2 3 2 -3-2 初 期 物 性 ……… .25 (a) pH (b) 色 (c) 耐 折 強 さ (d) 引 裂 強 さ (e) セ ル ロ ー ス の 重 合 度 2 -3-3 灰 分 及 び 無 機 成 分 ……… 30 2 -3-4 リ グ ニ ン ……… .34 2-3-5 中 性 糖 組 成 ……… .35 2-3-6 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る 物 性 変 化 ……... ...38 (a) pH 変 化 (b) 色 変 化 (c) 耐 折 強 さ の 変 化 (d) 引 裂 強 さ の 変 化 (e) セ ル ロ ー ス の 重 合 度 変 化 (f) 中 性 糖 組 成 の 変 化 2-4 結 論 ……… …… .………..49 引 用 文 献……… …….………50 第 3 章 醗 酵 段 階 の 異 な る 粗 竹 繊 維 か ら の 竹 紙 の 物 性 3-1 緒 言 …… ……… ……… ……… …… … ……… . 51 3-2 実 験 ……… ……… …... ………..51 3-2-1 試 料 ……… 51 3-2-2 煮 熟 ……… ………5 1
3-2-3 抄 紙 ……… 5 1 3-2-4 ド ウ サ 液 塗 布 に よ る p H 変 化 … .……… .52 3-2-5 灰 分 ……… 52 3-2-6 機 械 強 度 ……… ..52 3-2-7 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 ……….52 3-2-8 中 性 糖 組 成 ………..…52 3-2-9 リ グ ニ ン ……… ..52 3-3 結 果 と 考 察 ……….……… . 53 3-3-1 煮 熟 速 度 ……… ..53 3-3-2 機 械 強 度 ……… ..54 (a) 耐 折 強 さ (b) 引 裂 強 さ 3-3-3 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 ……… .56 3-3-4 中 性 糖 組 成 ……… .57 3-3-5 ド ウ サ 液 塗 布 に よ る pH 変 化 ……….…………59 3 -3-6 灰 分 ………… ……… ……… ……… . 60 3 -3-7 リ グ ニ ン ……… .61 3-4 結 論 ……… ..……… .62 引 用 文 献……….………63 第 4 章 総 括 4-1 研 究 目 的 ……… .……… 64 4-2 煮 熟 剤 の 違 い が 竹 紙 の 性 状 に 及 ぼ す 影 響 ……… .………6 4 4 - 3 発 酵 工 程 の 違 い に よ る 影 響 … … … . . . 6 5 4-4 ま と め ………… ……… .65 4-5 本 研 究 の 保 存 科 学 的 意 義 ……… ……… ……… ..6 5
謝 辞 ……… .……….67 研 究 業 績 一 覧……….………68 付 録 ……… ..………69 付録 1. 予備煮熟実験……….………..69 付録 2. クラーソンリグニン法とアセチルブロミド法の比較…….………70 付録 3. 中性糖組成………...75 付録 4. 重合度測定……….………..77 付録 5. pH 測定法...78
6 第 1 章 緒 論 1-1 竹 紙 の 歴 史 中 国 の製 紙 技 術 史 家 の潘 吉 星 (PAN JI XING)1 )によれば、中 国 における竹 紙 の 記 述 とし て 最 も 早 いも の は 唐 朝 の李 肇 (LI ZHAO)の「 国 史 補 」 巻 下 にある「 紙 は...韶 (しょう)の竹 牋 （ちくせん）がある」であり、竹 紙 は 9 世 紀 から 10 世 紀 にかけ て 出 現 し た 。 す ぐ に 裂 け て し ま う よ う で あ っ た 紙 質 は 北 宋 時 代 に な る と 改 良 さ れ 、 樹 皮 紙 を 凌 駕 するよ うな品 質 のも のも 現 れ、発 展 する。 南 方 産 の竹 の種 類 は多 く、 供 給 量 が大 きいので中 国 南 方 で竹 紙 の製 造 は栄 えた 2）。 竹 紙 は南 宋 の時 代 になり、品 質 がさらに高 まったことは明 らかで、《嘉 泰 （ 1201‐ 1204 ）会 稽 誌 》は 竹 紙 について、「ただ書 に巧 みな人 だけが これを喜 ぶ。すべらか さ、これがその一 。墨 色 を発 する、これがその二 。筆 先 に良 い、これがその三 。巻 いたり伸 ばしたり、長 期 間 たっても、墨 はまったく変 わらない、こ れがその四 。紙 魚 は食 わない、これがその五 」と五 つの優 れている点 を述 べている。 このようにして宋 元 時 代 には徐 々に麻 紙 と藤 紙 から竹 紙 が主 流 となってい った 2 )。 製 紙 術 が 中 国 で 発 明 された 際 、原 料 は 主 に麻 、楮 、桑 皮 な ど の 靭 皮 繊 維 を 用 いた 。北 宋 の時 に経 済 の 発 展 や印 刷 術 の普 及 が盛 んになり、 紙 は原 料 不 足 とな り、経 済 的 に 大 量 供 給 ができる竹 紙 が出 現 した。最 初 は竹 紙 の品 質 は皮 紙 に及 ば な か っ た が 、 明 朝 以 降 は 技 術 革 新 に よ っ て 改 善 さ れ て い っ た 。 最 初 の 製 紙 技 術 書 は宋 應 星 による「天 工 開 物 」 （1637）の出 版 であり、ここでは竹 紙 の製 造 法 が 記 述 さ れ て い る 。 そ こ で は 石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 、 蒸 し 、 煮 熟 な ど の 工 程 作 業 手 順 、 い わ ゆ る 熟 料 法 が 明 記 さ れ て い る 。 明 や 清 以 降 現 在 至 る ま で 中 国 に お け る 紙 質 文 化 財 の材 料 種 類 の 統 計 によ れば 、最 もよ く使 われている紙 は 約 半 分 を 占 めている竹 紙 である 3 )。 1-2 竹 繊 維 の 特 徴 竹 繊 維 の顕 微 鏡 写 真 を Fig. 1-1 に示 す。竹 繊 維 は繊 維 の内 腔 がはっきり見 え、 各 種 の異 形 細 胞 を多 く含 むことが特 徴 である。各 種 製 紙 用 繊 維 の 平均長と平均幅 を Fig. 1-2 に示す。竹 などの禾 本 科 植 物 の繊 維 は幅 が狭 く、より表 面 がフラットな紙 を作 るのに適 している。このフラットな紙 面 は宋 版 として竹 紙 が印 刷 用 紙 に 愛 用 さ
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れた理 由 である。また、竹 繊 維 はイネやコムギの繊 維 に比 べ 平 均 繊 維 長 がほぼ倍 となっており、その分 、強 い紙 を製 造 できる 4 )。
Fi g. 1 -1 Opti cal mi cros copic photograph of bam boo fiber b y Graff C st aini ng solut ion
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9 薛ら5)は中国湖南や西南地域産の竹8 種について化学成分と繊維形態を分析してい る。産地や生育状況による変異は大きいが、代表的な化学成分をTable 1-1 に引用す る。針葉樹と比較するとホロセルロース含量が高く、リグニン含量は少なく、ペント サン含量は広葉樹とほぼ同じである。灰分は主には材表面や節に多く存在し、その主 要成分は二酸化ケイ素（SiO2）である。二酸化ケイ素は 2%のアルカリ液で常温処理し て除去できる。
Table 1 -1 C hemical composition for 8 kinds of bam boo3 )
Chinese Scientific name Ash Cold water extracts Hot water extracts 1% NaOH extracts Benzen-alcohol extracts
Pentosan Lignin Holocellulose 大龍竹 Dendrocalamus 2.60 5.50 6.96 21.90 8.12 15.61 24.57 70.12 毛竹 Phylloschys edulis A. &c. Riv 1.29 8.56 10.80 27.90 3.08 14.52 23.91 48.96 西鳳竹 SinoCalamus Fayinosus Keng et keng .t. 1.74 3.44 4.52 22.65 1.80 19.60 25.12 69.13 撐緑竹 Phylloschys nigra var henonis 2.61 4.26 5.43 22.73 1.73 20.08 23.75 65.93 綿竹 S.distegius Keng & Keng f. 2.54 3.22 4.81 24.72 1.82 19.56 25.23 72.68 釣魚竹 SinoCalamus affinis (Rendle) McClure 2.38 5.92 8.08 25.32 2.05 18.12 24.19 62.63 枝天慈 Bambusa Pervariabilis McClure 1.95 4.66 5.92 22.71 1.92 18.87 26.06 64.69 黄竹 Arundinaria murjelae Gamble 2.82 3.12 4.97 26.75 3.12 18.66 21.85 70.68 (%) 1-3 竹 紙 の 製 造 竹 紙 の製 造 には「生 料 法 （せいりょうほう）」と「熟 料 法 （じゅくりょ うほう） 」がある。 前 者 は 原 料 を 長 時 間 石 灰 に 漬 け て 発 酵 さ せ 、 煮 熟 せ ず 抄 紙 す る 。 熟 料 法 は 原 料 を 石 灰 に 漬 け て発 酵 させ た 後 、 煮 熟 し て抄 紙 す る 。 煮 熟 剤 （し ゃ じ ゅ く ざ い） に は石 灰 (水 酸 化 カル シウム、Ca(OH)2) 、 木 灰 、 ソ ー ダ 灰 ( 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 Na2CO3) 、 苛 性 ソ ー ダ （ 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 NaOH） が用 いられる 6）。 竹 紙 の製 造 法 に関 する最 も古 い記 述 は 西 暦 1637 (明 朝 崇 禎 10)年 に出 版 さ れた宋 応 星 (SONG YING XING)の「天 工 開 物 」7 )である。次 いで西 暦 1886 (明
治 19)年 に井 上 陳 政 が中 国 現 地 を調 査 してまとめた「清 国 製 紙 法 」8 )がある。現
在 の 各 地 の製 造 法 に 関 し ては 李暁岑（LI XIAO CEN）と朱霞(ZHU XIA)の「雲 南 少 数 民 族 手 工 造 紙 」（1999）9）、Elaine Koretsky の「Killing Green」（2009）1 0）、陳 剛 の 「中 国 手 工 竹 紙 製 作 技 芸 」（2014）6）などがある。これらによれば竹 紙 の製 造 法 は 産 地 毎 に 大 きく 異 なっ てい る が、 ソー ダ灰 煮 熟 法 は主 要 手 漉 き 竹 紙 産 地 の 福 建 、江 西 、湖 南 、四 川 などの省 で広 く採 用 され ている。一 方 、石 灰 煮 熟 法 は浙 江 省 で比 較 的 多 く用 いられている 2）。
10 1-4 竹 紙 の 分 類 と産 地 中 国 の竹 紙 は製 造 法 や外 観 から 以 下 の 5 種 類 に大 別 できる 1 1） 。 ① 表 芯 紙：生 料 紙 で 黄 色 、褐 色 の 大 変 厚 く て 粗 い 竹 紙 で あ る 。宗 教 用 の 火 紙 （ 祈 り の た め に 燃 や す 紙 ）、 火 付 け 用 紙 な ど と し て 使 わ れ る 。火 紙 は 燃 や し た 時 の 灰 が 白 い こ と が 重 要 で 、紙 中 に 多 量 の CaCO3を 含 ん で い る 必 要 が あ る 。 ② 毛 辺 紙：一 般 に 煮 熟 を 行 わ な い 生 料 紙 で 、値 段 が 安 く 書 道 練 習 紙 に 最 も 多 く 使 わ れ る 。 ③ 元 書 紙 ： 熟 料 紙 に 属 す る が 、 肌 の 粗 い 黄 色 い 紙 。 現 在 で は 書 道 練 習 用 紙 として多 く使 われる。 ④ 貢 川 紙：熟 料 紙 で あ る 。昔 は 天 日 漂 白 し な か っ た が 、現 在 で は 化 学 漂 白 す る こ と が 多 く 、化 学 漂 白 し た も の は「 粉 貢 川 紙 」と 呼 ば れ る 。 書 写 、 印 刷 用 紙 に 使 わ れ る 。 ⑤ 連 史 紙：原 料 を 数 回 煮 熟 し 、天 日 或 い は 化 学 漂 白 処 理 し て 作 る 。 熟 料 法 の 高 級 な 白 い 竹 紙 で 書 写 や 印 刷 用 紙 に 使 わ れ る 。
11 江 西 省 は盛 ん に竹 を 生 産 でき 、明 朝 以 降 中 国 手 漉 き紙 の主 要 産 地 となっ た 。 1918 年 の 統 計 によると竹 紙 の 最 盛 期 の年 産 額 は 800 万 銀 元 で、中 国 国 内 手 漉 き紙 総 産 額 の 1/5 を占 めて首 位 であった。1954 年 の統 計 によると、江 西 省 全 省 の 従 業 員 は 4.4 万 人 、生 産 量 1.93 万 トン、生 産 額 1130 万 元 。江 西 省 手 漉 き紙 の 産 地 分 布 は広 く、全 省 82 県 のうち 53 県 で手 漉 き紙 をつくっていた。主 要 産 地 は 鉛 山 、泰 和 、石 城 などで、著 名 な産 品 は鉛 山 の連 史 紙 、泰 和 の毛 辺 紙 、石 城 の 重 紙 、瑞 金 の玉 扣 紙 などある。鉛 山 は竹 紙 の名 産 地 として「 天 工 開 物 」にも 記 載 されている。 連 史 紙 は 江 西 ・ 福 建 二 省 で 若 竹 で 製 す る 漂 白 文 化 用 紙 。 書 写 、 線 装 本 古 籍 の 印 刷 、書 画 の 表 装 用 に 供 し 、紙 質 は精 細 柔 軟 、 均 等 に 薄 く 、潔 白 な 色 で 久 し く 変 質 し な い 。 現 在 は 古 籍 や 碑 帖 の 複 製 印 刷 、 通 信 箋 と 扇 面 な ど に 用 い 、 ま た 毛 筆 書 写 用 紙 としても比 較 的 好 く、紙 質 がやや厚 くて潔 白 な連 史 紙 を「海 月 紙 」 と い う 。 連 史 紙 の 主 産 地 は 江 西 省 鉛 山 と 福 建 省 連 城 な ど で あ る 。 連 城 に 産 す る 連 史 紙 には「大 連 紙 」、「粉 連 紙 」などの名 称 があり、何 れも輸 出 品 である 2 )。
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代 表 的 竹 紙 産 地 での製 造 法 と商 品 の種 別 を表 1-2 に示 す。
Table 1 -2 Manufact uring pl aces, m et hods and usages of bamboo paper in China ( 中 国 主 な竹 紙 の産 地 、製 造 法 、用 途 )1 1）
Place It em Raw materi al Method Purpos e
Zhejiang 浙 江 Fu yang 富 陽 yuan shu zhi 元 書 紙 mao bamboo 毛 竹 hot di gestion 熟 料 法 calli graph y, hell bank note 書 道 、火 紙 Wenzhou 温 州 pin Zhi 屏 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note , general usage 火 紙 、 生 活 用 紙 Fuj ian 福 建 Li ancheng 連 城 lian shi zhi 連 史 紙 mao bamboo 毛 竹 hot di gestion 熟 料 法 calli graph y, writ ing 書 道 、書 写 xuan zhi 宣 紙
bam boo, kozo 竹 、楮 など hot di gestion 熟 料 法 pai nting 書 画 mao bian zhi 毛 辺 紙 * mao bamboo 毛 竹 col d di gestion 生 料 法 writ ing 書 写 Changting 長 汀 mao bian zhi 毛 辺 紙 mao bamboo 毛 竹 col d di gestion 生 料 法
writ ing, hell bank not e 書 写 、火 紙 Guangz e 光 沢 lian shi zhi 連 史 紙 * mao bamboo 毛 竹 hot di gestion 熟 料 法
writ ing, printi n 書 写 、印 刷 J iangxi 江 西 Yi ens han 鉛 山 mao bian zhi 毛 辺 紙 mao bamboo, rice st raw 毛 竹 、稲 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 lian shi zhi 連 史 紙 mao bamboo 毛 竹 hot di gestion 熟 料 法
writ ing, printi n 書 写 、印 刷 biao shi n zhi 表 芯 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法 iginiti on 火 付 け紙 Tongu 銅 鼓 biao shi n zhi 表 芯 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note, firecracker 火 紙 、 爆 竹 用 紙 Yongfong 永 豊 mao bian zhi 毛 辺 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
writ ing, printi n 書 写 、印 刷
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＊： Production is been stopped. 近 年 生 産 を停 止 した品 目
Place It em Raw materi al Method Purpos e
Sichuan 四 川 J iajan 夾 江 Daqian paper 大 千 書 画 紙 bam boo,hemp, kozo 竹 、麻 、楮 hot di gestion 熟 料 法 writ ing, printing 書 写 、印 刷 xuan zhi 宣 紙 bam boo 竹 hot di gestion 熟 料 法 pai nting 書 画 duei fan 対 方 bam boo 白 夾 竹 hot di gestion 熟 料 法 pai nting 書 画 Yunnan 雲 南 Tengchong 騰 沖 xuan zhi 宣 紙 * bark, ri ce s traw, bam boo 柳 構 、稲 、竹 hot di gestion 熟 料 法 pai nting 書 画 Heqing 鶴 慶 dui zhi 土 紙 mangost een, bitter bamboo 山 竹 、苦 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note, writ ing 火 紙 Lufeng 禄 豊 dui zhi 土 紙
fernl eaf hedge bam boo
鳳 尾 竹
col d
di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 Wenshan 文 山 dui zhi 土 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 Zhen yuan 鎮 沅 ma yan zhi 麻 洋 紙 bam boo,bark 樺 竹 、樹 皮 col d di gestion 生 料 法
hell bank note, package 火 紙 、包 装 紙 Guizhou 貴 州 Gui yang 貴 陽 qian zhi 銭 紙 henon bamboo 釣 魚 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 Huangping 黄 平 du zhi 土 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 Guangxi 広 西 Bingyang 賓 陽 du zhi 土 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note, general usage 火 紙 、 生 活 用 紙 Guang dong 広 東 Sihui 四 会 huizhi 会 紙 bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙 Shaanxi 陝 西 Zhenba 鎮 巴 maobian zhi 毛 辺 紙 * bam boo 竹 col d di gestion 生 料 法
hell bank note 火 紙
14 1-5 江 西 省 鉛 山 に おける竹 紙 製 造 法 本 研 究 で 用 い た 粗 竹 繊 維 の 供 給 元 で あ る 中 国 江 西 省 の 鉛 山 を 復 旦 大 学 教 授 の陳 剛 の案 内 で訪 ね、その製 造 法 を調 査 した。 鉛 山 では 主 に 文 化 財 用 紙 である 連 史 紙 を 漉 いている。 文 化 財 用 の竹 紙 とし て の品 質 を高 めるため天 日 漂 白 を用 いた熟 料 紙 である。 A. 竹 の 伐 採 ① 伐 採 は一 般 的 に旧 暦 五 月 ころ、もっぱら若 竹 を選 ぶ ② 水 洗 ③ 天 日 干 し（乾 燥 ） B. 発 酵 処 理 ① 水 発 酵 （約 3 ヶ月 間 、野 原 で積 み上 げて水 を散 布 ） ② 石 灰 発 酵 浸 漬 1 回 目 （約 15 日 間 、発 酵 池 中 ） ③ 水 洗 ④ 天 日 干 し（乾 燥 ） ⑤ 石 灰 発 酵 浸 漬 2 回 目 （約 1 カ月 間 、発 酵 池 中 ） ⑥ 蒸 し ⑦ 水 洗 ⑧ 石 灰 液 散 布 ⑨ 天 日 干 し（乾 燥 ） C. 煮 熟 作 業 ① 煮 熟 （建 造 された石 鍋 、直 径 約 2m ×深 さ約 3m） ② 水 洗 ③ 天 日 干 し（乾 燥 ） ④ 天 日 漂 白 （必 須 、約 1~2 ヶ月 間 ） ⑤ 蒸 し ⑥ 天 日 漂 白 （選 択 、約 1~2 ヶ月 間 ） D. 抄 紙 及 び乾 燥 ① 叩 解 ② 抄 紙 及 び乾 燥
15 1-6 文 化 財 とし ての 竹 紙 日 本 では竹 紙 に描 か れた 作 品 や 書 跡 が中 国 か ら 伝 来 し た だけでな く、竹 紙 そ のものも高 級 な素 材 として輸 入 され用 いられてきた。代 表 的 な例 として 、狩 野 探 幽 が 襖 絵 1 2 )を 、伊 藤 若 冲 が 紙 本 墨 画 であ る『鯉 鯰 図 』 を 描 いて いる。 後 者 は 製 紙 工 程 において入 念 な下 処 理 が行 われていたことが伺 われる上 質 な竹 紙 であるとの ことである 1 3 )｡ 1-7 補 修 用 竹 紙 紙 本 文 化 財 の修 理 を行 う 装 潢 師 である 佐味義之は中 国 で現 在 製 造 されて いる 竹 紙 は文 化 財 として受 け継 が れてきた竹 紙 に較 べてその質 が低 く、 さらに漂 白 剤 などの化 学 薬 品 が使 用 されるなどして、文 化 財 修 理 に用 いる材 料 としての保 存 性 を心 配 している1 4 )。1799 年 にアメリカのテナント（Tenant）が漂 白 粉 を発 明 してから、 漂 白 粉 でパ ルプ を 漂 白 するのが 機 械 製 紙 の主 要 な 方 法 となっ ているが、 清 末 民 初 以 来 、中 国 の 手 漉 き紙 生 産 でも 、漂 白 粉 使 用 し て生 産 周 期 を短 縮 し ているが 、 そ の 不 当 な 使 用 に よ っ て 繊 維 が 酸 化 分 解 し 、 貯 蔵 或 いは 使 用 中 に 紙 が 黄 色 化 し、一 部 の高 級 紙 の耐 久 性 を失 わ せている 2）。 日 本 では、京 都 の三 宅 賢 三 が良 好 な品 質 の竹 紙 を製 造 しているが、その製 造 法 は個 人 の知 識 と技 術 に留 まっている。高 知 県 立 紙 産 業 技 術 センターの有 吉 正 明 は国 宝 装 潢 師 連 盟 に所 属 す る装 潢 師 との共 同 研 究 1 4 )とし て、「天 工 開 物 」を 参 考 に 文 化 財 修 復 用 の 竹 紙 の 製 造 実 験 を 行 っ ている 。使 用 する竹 の 種 類 や 採 取 した竹 を加 工 する際 の切 断 サイ ズや節 の除 去 の有 無 、緑 色 の外 皮 の除 去 のタ イ ミ ン グ 、 さら に 自 然 発 酵 さ せ る際 の水 漬 け 、石 灰 漬 けの 有 無 、 煮 熟 方 法 、 煮 熟 後 の 自 然 発 酵 の 方 法 な ど さ まざ ま な要 素 につい て 検 討 し て い る。 し か し 、 石 灰 液 中 で の 発 酵 処 理 は 難 し く 、 ま た 、 大 変 な 悪 臭 を 伴 う こ と も あ り 、 こ の 試 み は 成 功 し ていない。
16 1-8 竹 紙 の 保 存 性 有 吉 1 5 )は製 造 した竹 紙 3 種 と中 国 産 の竹 紙 「白 蓮 （はくれん）」についてチュー ブ法 により加 速 劣 化 試 験 （100℃ , 120 時 間 ） を行 っている。試 作 した竹 紙 の 1 種 は保 存 性 が良 かったが、残 り 2 種 と白 蓮 の保 存 性 には問 題 があったと報 告 して いる。陳 剛 と蘇 俊 傑 1 6）は中 国 竹 紙 6 種 (老 連 史 紙 （ろうれんしし）、新 連 史 紙 （し ん れん し し ）、毛 辺 紙 （も う べ ん し ）、小 元 書 紙 （し ょ う げん し ょ し ）、 精 品 元 書 紙 （せ いひん げんしょし）、浄 皮 宣 紙 （じょうひせんし） )の保 存 性 について乾 熱 劣 化 処 理 （105℃ , 40 日 間 ） により検 討 している。保 存 性 は薬 品 で漂 白 した 新 連 史 紙 、浄 皮 宣 紙 よ り も 、 天 日 漂 白 の 老 連 史 紙 の 方 が 良 か っ た と 報 告 し て い る 。 Khine Khine Wi n と岡 山 隆 之 は 酸 性 の竹 紙 の大 量 脱 酸 性 処 理 によ る延 命 効 果 につい てチューブ法 （100℃ , 7 週 間 ）により検 討 している。脱 酸 性 処 理 により耐 折 強 さや ゼ ロ スパ ン引 張 り強 さの 劣 化 は抑 え ら れるが、引 裂 強 さは対 照 である広 葉 樹 パ ル プ紙 に比 較 して大 きく劣 化 した と報 告 している 1 7 )。謝 謹 誠 (XIE JIN CHENG)1 8） は、陳 剛 が現 地 調 査 した際 に収 集 した 中 国 福 建 省 産 の生 料 法 による 4 種 類 の 竹 紙 （連 城 毛 辺 紙 （れんじょうもうべんし）、長 汀 毛 辺 紙 （ちょう ていもう べんし）、長 汀 玉 扣 紙 （ちょう ていぎょ くこうし ）、将 楽 毛 辺 紙 （しょ うら くも う べ んし））について 湿 熱 劣 化 処 理 （ 80 ℃ 、 65%rh ） し た 研 究 を 行 っ て い る 。 用 い た 竹 紙 の 灰 分 量 は 0.42% ～ 0.83% と低 く 、 アル カ リ 性 を 示 す 無 機 元 素 の 成 分 量 が 少 な く 、 ド ウ サ塗 布 による pH の低 下 が大 きかった。リグニン含 有 量 は 10.1%～11.8%であり、ドウサ未 塗 布 試 料 で は リ グ ニ ン 含 有 量 の 高 い 生 料 竹 紙 の 方 が 変 色 速 度 が 高 か っ た 。 中 村 麻 里 1 9 )は日本産竹紙として京都府の三宅賢三が作製した二種類の竹紙（仮に黄色お よび白色とした）、高知県紙産業技術センター作製の竹紙、これと比較する目的で同センタ ーが中国から輸入した竹パルプより作製した中国原料紙と、市販の中国産竹紙 2 種（毛辺 紙と白連紙）を試料としてこれらの保存性を謝と同様の方法により比較した。白 連 紙 は酸 に対 する緩 衝 作 用 が比 較 的 大 きく、ドウサ塗 布 による pH の低 下 は 7.2 から 6.4 と 小 さいが、逆 に三 宅 の竹 紙 （白 色 ）は pH の低 下 が 6.3 から 4.2 と大 きい。これはア ルカリ性 の無 機 成 分 が少 なく、酸 に対 する緩 衝 作 用 が小 さいためである。 リグニン 量 は毛 辺 紙 が生 料 法 のため 12.2%と高 く、三 宅 の竹 紙 （黄 色 ）が 6.0%でその他
17 は 3.0 から 1.0%であった。ただし、全 体 としては熟 料 法 で作 成 した竹 紙 では日 本 産 と中 国 産 で大 きな保 存 性 の違 いはないとしている 。 1-9 本 研 究 の 目 的 筆 者 らは中 国 で製 造 される竹 紙 を文 化 財 修 理 用 として 保 存 性 が高 いものに回 復 することが、長 期 的 視 点 から重 要 と考 えている。それは、煮 熟 前 処 理 としての石 灰 液 中 での発 酵 処 理 が 難 し く、この伝 統 が残 っている産 地 での煮 熟 方 法 の改 良 に よ ることの 方 が、 日 本 ですべて 作 成 する よ りも 容 易 で また 持 続 性 があるか ら で あ る。そこで、本 研 究 では中 国 江 西 省 の鉛 山 県 漿 源 村 で発 酵 処 理 して製 造 した竹 の粗 繊 維 を入 手 し て、煮 熟 方 法 の違 い あるいは発 酵 処 理 段 階 の違 い による竹 紙 の 保 存 性 について研 究 を 行 い、よ り 保 存 性 の高 い 竹 紙 の製 造 方 法 を 提 案 するこ とを研 究 目 的 とした。 1-1 0 論 文 の 構 成 第 1 章 では「竹 紙 の歴 史 」、「竹 紙 の特 徴 」、「竹 紙 の製 造 法 」、「竹 紙 の分 類 と 産 地 」、「鉛 山 での製 造 法 」、「文 化 財 としての 竹 紙 」、「補 修 用 竹 紙 」、「竹 紙 の保 存 性 」について述 べ、最 後 に本 研 究 の目 的 を記 した。 第 2 章 では、文 化 財 用 竹 紙 に関 して中 国 江 西 省 鉛 山 の現 地 にある伝 統 的 な 工 房 から入 手 した石 灰 発 酵 浸 漬 処 理 2 回 済 の粗 竹 繊 維 を用 いて、3 種 の異 なる 煮 熟 剤 により製 造 した竹 紙 の保 存 性 を検 討 した。 第 3 章 では、発 酵 段 階 の異 なる粗 竹 繊 維 から製 造 した竹 紙 の保 存 性 について 検 討 した。第 4 章 では以 上 の各 章 を総 括 する。
18 引 用 文 献 1) 潘吉星著・佐藤武敏訳： 中国製紙技術史 平凡社 132（1980） 2) 王詩文著・久米康生訳： 中国伝統手工紙事典抄訳 樹火記念紙基金会（1999）（和紙文化研 究会 2004） 3) 陳 剛：档案与古籍修復用竹紙的現状与問題 档案学研究(1) 80-84 （2012） 4) 稲葉政満 : 和紙の保存性第 33 回文化財の保存及び修復に関する国際研究集会 「日本絵画の修復 ―先端と伝統―」報告書 J115-J131 東京国立文化財研究所 (2011) The durability of washi, E-105-E129
5) XUE Chong-yun, Wen-ming, NIE Yi : Study on the material character and performance of eight kinds of bamboo China pulp and paper industry(17) vol 30 83-87 (2009)
6) 陳 剛： 中国手工竹紙製作技芸 科学出版社 （2014） 7) 宋応星著・薮内清訳注： 天工開物 平凡社 （1969） 8) 井上陳政： 清国製紙法抄本 東京紙博物館蔵 （1952）
9) 李暁岑ら著・久米康生訳 ： 雲南少数民族手工造紙 雲南美術出版社 （1999）（和紙文化研 究会 2002）
10) Elaine Koretsky: Killing Green - An Accout of Hand Papermaking in China- Legacy Press (2009) 11) 陳 剛： 中国竹紙製造の現状について 和紙文化研究(16) 82-83 （2008） 12）有吉正明： 中国の竹紙製造工房調査報告 高知県立紙産業技術センター報告（17）58-59 (2012) 13) 宇高健太郎：墨の概要及び伊藤若冲紙本墨画の使用材料について 第 21 回和紙文化講演会 16-23 （東京 2013） 14) 坂田墨珠堂（佐味義之発表）： 竹紙－古来製法の実践と補修用竹紙抄造の考察－ 日本 美術品の保存修復と装潢技術 その四 118-125 (2009) 15) 有吉正明： 文化財補修用竹紙製造法の確立 高知県立紙産業技術センター報告（19）53-59 (2013) 16) 陳 剛・蘇俊傑： 中国竹紙の保存性－劣化による物理的性質の変化－ 文化財保存修復 学会誌（54）22-29 (2009)
17) Khine Khine Win,Takayuki Okayama : Degradation Differences between Papers made from Bamboo fibers and Wood fibers Sen’I Gakkaishi (67) 257-260 (2011)
18） 謝謹誠： 中国産生料竹紙の湿熱劣化による保存性の評価 東京藝術大学修士論文（2010） 19）中村麻里： 竹紙の保存性－日本産紙と中国産紙の比較－ 東京藝術大学修士論文（2009）
19 第 2 章 醗 酵 済 粗 竹 繊 維 の 煮 熟 剤 の 違 い に よ る 物 性 及 び 耐 久 性 2-1 緒 言 伝 統 的 な 手 漉 き 竹 紙 の 製 造 は 緒 論 で 言 及 し た よ う に 発 酵 過 程 が 複 雑 で 、 し か も 紙 を 出 来 る ま で 時 間 が 大 変 か か る 。 原 料 と し て は 約 1 年 程 度 成 長 し た 竹 を 使 い 、 伐 採 し て か ら 数 日 そ の ま ま 風 乾 さ せ 、 野 原 或 い は 竹 林 の 広 場 で 積 み 上 げ て 3 ヶ 月 間 も 水 を か け 続 け て 水 発 酵 さ せ る （ 技 術 伝 承 や 保 護 を 受 け て い る 鉛 山 の 例 ）。 そ の 後 、 石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 を 2 回 繰 り 返 し 、 こ の 処 置 に 計 2 ヶ 月 前 後 を 要 す る 。 本 章 で は 中 国 の 鉛 山 で 石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 2 回 済 み の 粗 竹 繊 維 を 入 手 し 、 煮 熟 剤 の 違 い に よ る 竹 紙 の 物 性 、 耐 久 性 に 与 え る 影 響 に つ い て 明 ら か に す る こ と と し た 。 2-2 実 験 2-2 -1 竹 繊 維 試 料 中 国 江 西 省 鉛 山 含 珠 実 業 有 限 会 社 の 工 房 に よ っ て 孟 宗 竹（ Phyllostachys pubes cens ） を 水 浸 漬 発 酵 工 程 1 回 、 石 灰 液 浸 漬 発 酵 工 程 2 回 、 蒸 し 工 程 1 回 処 理 し た 粗 竹 繊 維 を 実 験 に 供 し た 。石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 は 1 回 目 が 約 15 日 間 程 度 で 、 2 回 目 が 約 1 ヶ 月 間 行 な っ た と の こ と で あ る 。 2-2 -2 煮 熟 少 量 の 試 料 を 用 い た 予 備 実 験 の 結 果 を 基 に 煮 熟 時 間 を 決 め た （ 付 録 1 参 照 ）。ス テ ン レ ス 製 35 L フ タ 付 き 寸 胴 鍋 に 13.4 L（ 液 比 50）の 1wt％ の ア ル カ リ 水 溶 液 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム （ NaOH、 以 下 苛 性 ソ ー ダ ）、 炭 酸 ナトリ ウ ム （ Na2CO3、 以 下 ソ ー ダ 灰 ) 、 水 酸 化 カ ル シ ウ ム (C a(OH)2、 以 下 石 灰 ) 各 134 g を 入 れ 、こ れ に 風 乾 粗 竹 繊 維 269 g を 加 え フ タ を し た ま ま 煮 沸 し た 。 1 時 間 毎 に 2~3 回 攪 拌 し た 。煮 熟 時 間 は 苛 性 ソ ー ダ で 3 時 間 、ソ ー ダ 灰 は 5.5 時 間 と 23 時 間 、 石 灰 は 43 時 間 と 217 時 間 と し た 。 な お 、 石 灰 の 217 時 間 煮 熟 の 場 合 は 、 108 時 間 後 に 石 灰 液 を 同 量 の 新 し い も の と 交 換 し た 。
20 煮 熟 後 、 パ ル プ は 83 メ ッ シ ュ の 篩 上 で 、 洗 液 の pH が 中 性 か ら 弱 ア ル カ リ 性 範 囲 （ pH 約 7.5~8.5） ま で 水 洗 し た 。 2-2 -3 手 漉 き 竹 紙 試 験 片 の 作 成 抄 紙 前 日 に 絶 乾 重 量 と し て 30 g の 湿 潤 パ ル プ に パ ル プ 濃 度 10%と な る よ う に 水 を 加 え た 。 5 種 の パ ル プ を PFI ミ ル で 叩 解（ 5000 回 ）し 、TAPPI の 手 漉 き マ シ ン を 用 い て 坪 量 90 g/m2の 手 漉 き 竹 紙 試 験 片 を 抄 紙 し た（ JIS
P8222 ： 1998 ）。 各 試 験 片 は 濾 紙 （ Adv ant ec No.2） 2 枚 の 間 に 挟 み 、 ロ ー タ リ ー ド ラ イ ヤ ー （ KRK 社 DR-200） で 加 熱 乾 燥 し た 。 合 計 で お お よ そ 500 枚 抄 紙 し 、 こ の 中 か ら そ れ ぞ れ 重 量 の 近 い も の を 360 枚 抽 出 し て 実 験 用 試 料 と し た 。 2-2 -4 ド ウ サ 液 塗 布 と 湿 熱 劣 化 処 理 竹 紙 試 料 に ド ウ サ（ 低 濃 度： 膠 0.7 wt%＋ 明 礬 0.35 wt%、及 び 高 濃 度 ： 膠 2 wt%＋ 明 礬 1 wt%）を 刷 毛 で 均 一 な る よ う に 試 験 片 の 両 面 に 塗 布 し た 。 ド ウ サ 塗 布 量 は 、 塗 布 前 後 で 秤 量 し 確 認 し た 。 そ の 後 、 ド ウ サ 未 塗 布 試 料 も 含 め て 80 ℃ 、 65 %rh で 8 週 間 湿 熱 劣 化 処 理 し た 。 2-2 -5 物 性 測 定 竹 紙 の 物 性 と し て 色 、 pH、 灰 分 及 び 無 機 成 分 、 機 械 強 度 を 調 べ た 。 2-2 -5-1 色 試 験 片 の 色 彩 値 は 、 10 枚 重 ね た 濾 紙 （ Advantec No.2） の 上 に 試 験 片 を 一 枚 置 い て 各 試 験 片 の 3 箇 所 を BYK Gardner 製 Spectro Guide Sphere Type （ d/8）型 を 用 い て 測 定 し 、光 源 D65、観 察 視 野 10°の 条 件 で L*、a*、 b* 値 （ CIE1976） を 求 め 、 そ れ ぞ れ 平 均 し た 。 劣 化 前 後 の 色 差 は ⊿ E*ab と し て 求 め た 。 2-2 -5-2 pH 各 試 験 片 よ り 5 mm×15 mm を 切 り 取 り 、pH メ ー タ ー（ 堀 場 製 作 所 製 twin pH B-212） の 測 定 部 に 置 き 、 室 温 下 、 ピ ペ ッ ト で 5 滴 （ 約 0.14 m L） の 蒸
21 留 水 を 滴 下 し 、 10 分 経 過 後 の 値 を 読 み 取 っ た （ 詳 細 は 付 録 5 を 参 照 ）。 3 回 の 測 定 値 を 平 均 し て 試 験 紙 の pH と し た 。 2-2 -5-3 灰 分 及 び 無 機 成 分 灰 分 の 測 定 は 紙 、 板 紙 及 び パ ル プ － 灰 分 試 験 方 法 － 525 ℃ 燃 焼 法 （ JIS P8251: 2003 ） に 従 い 、 絶 乾 試 料 約 1g を 用 い て 、 磁 器 る つ ぼ 中 約 280 ℃ で 炭 化 さ せ た の ち 、 525 ℃ で 3hr 保 持 し て 炭 化 さ せ て 求 め た 。 な お 、 灰 化 が 十 分 で あ る こ と を 確 か め る た め 、 525 ℃ で さ ら に 2hr 焼 い て 重 量 変 化 が 生 じ な い こ と を 確 認 し た 。 各 試 料 に つ い て 2 回 測 定 し 、 平 均 値 を 各 試 料 の 灰 分 量 と し た 。 灰 分 中 の 無 機 成 分 分 析 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 （ SEM 、 日 立 製 作 所 製 、 SU-8020 ） と エ ネ ル ギ ー 分 散 型 X 線 検 出 器 (EDX XM AX 型 、 堀 場 製 作 所 製 、検 出 器 面 積 80 mm2)を 用 い て 、加 速 電 圧 15k V、 倍 率 2000 倍 、ス ペ ク ト ル 収 集 時 間 30 秒 で 行 っ た 。 2-2 -5-4 機 械 強 度 引 裂 強 さ （ JIS P 8116: 2000） は 東 洋 精 機 製 Elmendorf SA 引 裂 強 度 試 験 機（ フ ル ス ケ ー ル 2000 N）を 用 い て 各 3 枚 の 試 験 片 で 10 回 の 測 定 を 行 な っ た 。 耐 折 強 さ（ JIS P 8115: 2001）は 東 洋 精 機 製 MIT‐ DA 耐 折 強 度 試 験 機 を 用 い て 荷 重 4.9 N（ 500 gf） で 各 10 点 測 定 し 、 ISO 耐 折 回 数 （ 耐 折 回 数 の 対 数 を 平 均 し 、 こ れ を 自 然 数 に 戻 し て 算 出 ） を 求 め た 。 2-2 -6 化 学 分 析 化 学 性 質 と し て リ グ ニ ン 、 中 性 糖 、 セ ル ロ ー ス 重 合 度 を 調 べ た 。 2-2 -6-1 リ グ ニ ン （ ア セ チ ル ブ ロ ミ ド （ AcB r） 法 ） 試 料 を ハ サ ミ で 千 切 り し 、65 メ ッ シ ュ 通 過 分 を 55 ℃ で 一 晩 乾 燥 し た 。 試 料 約 10 mg を 精 秤 し て 19 mmφ ×150 mm の 栓 付 試 験 管 に 入 れ 、 2.5 mL の 25%臭 化 ア セ チ ル 試 薬 を 加 え て 70 ℃ オ ー ブ ン 中 で 、 10 分 毎 に 振 り 混
22 ぜ な が ら 30 分 間 加 熱 し た 。そ の 後 、水 で 冷 却 し た 。別 途 50 mL の メ ス フ ラ ス コ に 2.25 mL の 2 mol/L 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 溶 液 と 12.5 mL の 氷 酢 酸 を 入 れ て お き 、こ れ に 先 の 試 料 液 を 少 量 の 氷 酢 酸 を 用 い て 定 量 的 に 移 し た 。 次 に 0.25 mL の 7.5 moL/L 塩 化 ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン 溶 液 を 加 え て 振 り 混 ぜ 、 冷 却 し な が ら 標 線 ま で 氷 酢 酸 で 希 釈 し た 。波 長 280 nm に お け る 溶 液 の 吸 光 度 を 測 定 し 、 下 式 に よ り リ グ ニ ン 量 （ %） を 算 出 し た 。 な お 、 竹 リ グ ニ ン の 吸 光 度 係 数 は 30.0 L・ g- 1・ cm- 1 を 用 い た 1） 。 L＝ [ V（ As － Ab） / (a・ W)] x100 V： 溶 液 容 量 （ L） As： 試 料 液 の 吸 光 度 Ab： ブ ラ ン ク の 吸 光 度 a ： 吸 光 度 係 数 （ L・ g- 1・ cm- 1） W： 試 料 重 量 （ g） 2-2 -6-2 中 性 糖 組 成 竹 繊 維 及 び 竹 紙 の 中 性 糖 組 成 の 分 析 は 試 料 約 50 mg を 用 い て ア ル ジ ト ー ル ア セ テ ー ト 法 に よ り 行 な っ た 。 詳 細 な 方 法 は 付 録 3 に 記 す 。 2-2 -6-3 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 は セ ル ロ ー ス 希 薄 溶 液 － 極 限 粘 度 数 測 定 方 法 － 銅 エ チ レ ン ジ ア ミ ン（ CED）法（ JIS P8215: 1998）に よ り 行 な っ た 。た だ し 、 試 料 そ の ま ま で は 溶 解 し な い た め 亜 塩 素 酸 ナ ト リ ウ ム に よ り 3 回 脱 リ グ ニ ン 処 理 2）を 行 っ た 試 料 約 20 mg を 精 秤 し 、 実 験 に 供 し た 。 セ ル ロ ー ス の 固 有 粘 度［η ］は 一 点 の 溶 液 濃 度 に お け る 値 か ら JIS 法 に よ り 求 め た 。 こ の 固 有 粘 度 ［η ］ よ り Mark-Houwink‐ 桜 田 の 式 に よ り K ＝ 1.33 と α ＝ 0.905 の 値 3）を 用 い て 重 合 度 を 算 出 し た 。 ［η ］ ＝ K・（ DP）α
23 2-3 結 果 と 考 察 2-3 -1 煮 熟 及 び 抄 紙 し た 竹 紙 の 地 合 石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 を 2 回 行 な っ た 粗 竹 繊 維 を 3 種 の 煮 熟 剤 に よ る 煮 熟 速 度 を Fig. 2-1 に 示 す 。 苛 性 ソ ー ダ は 3 時 間 で 71.4% （ S71 と 表 記 ）、 ソ ー ダ 灰 で は 5.5 時 間 で 88.3 % （ C88）、石 灰 で は 43 時 間 で 94.3 % （ L94） と な っ た 。 抄 紙 し た 竹 紙 を ラ イ ト ボ ッ ク ス に 載 せ て 地 合 （ シ ー ト 全 体 の 繊 維 分 布 の 均 一 性 ）を 見 た の が Fig. 2-2 で あ る 。色 合 い は 石 灰 煮 の 紙 が 苛 性 ソ ー ダ 煮 と ソ ー ダ 灰 煮 よ り 黄 色 味 を 帯 び て い る （ 今 回 の 試 料 は 全 て 未 漂 白 で あ る ）。ソ ー ダ 灰 煮 C88 と 石 灰 煮 L94 は 煮 え が 悪 く 結 束 繊 維 が 残 り 、 特 に 表 面 に 小 さ な 粒 状 の 凹 凸 が 生 じ 、 地 合 が 悪 い 。 そ こ で 、 ソ ー ダ 灰 と 石 灰 で は 煮 熟 時 間 を 延 長 し 、 ソ ー ダ 灰 で 81.8 % （ C82）、 石 灰 で は 90.4 % （ 収 率 の 確 認 の み ） と 84.2 % （ L84） の パ ル プ を 得 た 。 煮 熟 速 度 は 苛 性 ソ ー ダ が 一 番 早 く 、 ソ ー ダ 灰 が そ れ に つ ぎ 、 そ し て 石 灰 の 順 で あ る 。
24 S71（ NaOH 71% ） C88 (Na2CO3 88%) C82 (Na2CO3 82%) L94 (C a(OH)2 94%) L8 4 (C a(OH)2 84%)
Fi g. 2-2 Transmitt ance vi ew of handm ade 5 b am boo ori ginal paper s* *Original paper : fresh bamboo sheet without acidic Dosa coating and ageing
Shives (結束繊維)
25 2-3-2 初 期 物 性 (a) pH 塗 布 し た ド ウ サ 中 の 明 礬 量 に 対 す る 竹 紙 の 初 期 pH（ 強 制 劣 化 前 の pH） を Fig. 2-3 に 示 す 。ド ウ サ 未 塗 布 で は pH 8.7~9.2、酸 性 サ イ ズ で あ る 高 濃 度 ド ウ サ を 塗 布 し て も pH 7.9~8.3 で あ り 、 ド ウ サ 塗 布 量 が 増 す に 従 っ て ほ ぼ 同 様 に pH が 低 下 す る が 、 濃 い ド ウ サ を 塗 布 し た 試 料 で も pH 7.9 以 上 の ア ル カ リ 性 の ま ま で あ る 。 稲 葉 ら は 4 種 の ア ル カ リ で 煮 熟 し て 作 製 し た 楮 紙 の 劣 化 に つ い て 調 べ 、全 て の 煮 熟 剤 で 得 ら れ た 紙 の pH は 7 で あ り 、ド ウ サ 塗 布 す る と 木 灰 煮 と ソ ー ダ 灰 煮 で は pH の 低 下 は 少 な い が 、苛 性 ソ ー ダ で の 煮 熟 と 石 灰 で の 煮 熟 で は pH が 大 き く 低 下 し 、こ れ は 苛 性 ソ ー ダ や 石 灰 は パ ル プ の 水 洗 時 に 流 出 し や す く 、 ア ル カ リ バ ッ フ ァ と し て 繊 維 中 に 残 留 し に く い た め と 報 告 し て い る 。 こ の 結 果 は 今 回 の 結 果 と は 矛 盾 す る が 、 こ の 点 に つ い て は 2-3-3 灰 分 及 び 無 機 成 分 で 議 論 す る 。
26 (b) 色 劣 化 前 の 竹 紙 試 験 片 の 色 彩 値（ L*a*b*）を Fig. 2-4 に 示 す 。石 灰 煮 の 試 料 （ L94、 L84） は L*値 （ 白 色 度 ） が 他 の 3 枚 よ り や や 小 さ く 、 b*値 （ 黄 色 度 ） も 高 い 。 苛 性 ソ ー ダ 煮 と ソ ー ダ 灰 煮 の 試 験 片 は ほ ぼ 同 じ 色 彩 で あ る 。
27 (c) 耐 折 強 さ IS O 耐 折 強 さ を 比 較 し た の が Fi g. 2-5 で あ る 。苛 性 ソ ー ダ 煮 の S71 と ソ ー ダ 灰 煮 （ C88） は ほ ぼ 同 じ 耐 折 強 さ を 示 す が 、 石 灰 煮 （ L94 及 び L84） は 低 い 値 で あ る 。 ソ ー ダ 灰 煮 と 石 灰 煮 で は 煮 熟 時 間 が 長 く な る と 耐 折 強 さ は 低 下 す る 。特 に 石 灰 煮 の L84 は 著 し く 弱 く な り 、今 回 用 い た 4.9 N（ 500 gf） の 条 件 で は 測 定 で き ず 、 荷 重 0.98 N（ 100 gf） の 弱 い 条 件 で も 10 回 程 度 の 値 で あ り 、 以 降 こ の 試 料 の 耐 折 強 さ 試 験 は 行 な わ な か っ た 。
28 (d) 引 裂 強 さ 比 引 裂 強 さ を 比 較 し た の が Fig. 2-6 で あ る 。 苛 性 ソ ー ダ 煮 （ S71） と ソ ー ダ 灰 煮 （ C88 及 び C82）の 場 合 は 100 Nm・ m2・ g- 1前 後 で あ る が 、 石 灰 煮（ L94 及 び L84）の 場 合 は 耐 折 強 さ の 結 果 と 同 様 に こ れ よ り 低 い 値 を 示 し た 。 こ れ は 長 時 間 加 熱 し た た め 、 繊 維 が 傷 ん で い る た め で あ る 。
29
(e) セ ル ロ ー ス の 重 合 度 （ DP）
未 劣 化 時 の 各 試 料 の セ ル ロ ー ス の 重 合 度 を Fig. 2-7 に 示 す 。
Fi g. 2-7 Initi al degree of pol ym eriz ation ( DP) for rough fiber and ori gi nal paper
原 料 の 粗 竹 繊 維 重 合 度 が 1000 以 上 で あ る の に 対 し て 、 す べ て の 試 料 で 重 合 度 は 低 下 し て い る 。S71 が 870 と 最 も 高 い 重 合 度 を 示 す が 、苛 性 ソ ー ダ 煮 (S71)で は 低 分 子 量 で あ る グ ル ク ロ ノ キ シ ラ ン な ど が 優 先 的 に 除 去 さ れ る た め （ Fig. 2-19 中 性 糖 量 参 照 ） に 、 見 か け 上 重 合 度 が 高 く な っ た と 考 え ら れ る 。
30 2-3 -3 灰 分 及 び 無 機 成 分 灰 分 の 測 定 を 行 っ た （ Fig. 2-8） と こ ろ 、 石 灰 液 に 浸 漬 さ れ て 製 造 さ れ た 粗 竹 繊 維 は 9.2%と 高 い 灰 分 量 で あ り 、す べ て の 竹 紙 試 料 も 7.2％ 以 上 の 高 い 灰 分 含 有 量 で あ る 。 こ れ は 竹 の 浸 漬 発 酵 処 理 に 用 い た 石 灰 が 繊 維 中 に 浸 漬 し て 保 持 さ れ て い る た め で あ る 。こ れ が 試 料 の 高 い pH 安 定 性 を も た ら し て お り 、 伝 統 的 な 熟 料 法 に よ り 製 造 し た 竹 紙 の 特 徴 で あ る 。 石 灰 煮 の 場 合 は 217 時 間 ま で 煮 熟 し た 石 灰 煮 L84 で は 17.3%と 非 常 に 大 き な 値 と な っ た 。 一 方 、 苛 性 ソ ー ダ 煮 S71 で は 10.8％ と 原 料 の 粗 竹 繊 維 よ り も 増 加 す る が 、 こ の 場 合 は 石 灰 の 供 給 は な い の で 、 パ ル プ 収 率 を か け て 絶 対 灰 分 量 と し て 表 し た の が Fig2-9 で あ る 。 こ の 図 か ら S71 の 灰 分 量 は 7.7％ と な り ソ ー ダ 灰 試 料 C88、 C82 を 含 め て 粗 繊 維 中 の 値 よ り も 少 な く な っ て お り 、 矛 盾 し な い 値 で あ る 。 一 方 、 石 灰 煮 の 場 合 は L84 で は 14.5％ と 粗 繊 維 よ り も 大 幅 に 増 加 し て お り 、 こ れ は 煮 熟 中 に 煮 熟 剤 で あ る 石 灰 が 繊 維 に 吸 収 さ れ た た め と 考 え ら れ る が 、 L94 で は 減 少 し て お り 、矛 盾 し た 結 果 と な っ て い る 。こ の 原 因 は 不 明 で あ る 。 さ ら に 、 竹 紙 の ｐ H と 灰 分 量 と の 関 係 を 見 た の が 図 2-10 で あ る 。 こ の 図 か ら 苛 性 ソ ー ダ 煮 の S71 の み が 他 の 試 料 と 較 べ て ､灰 分 量 の 割 に そ の pH が 低 か っ た 。 こ の 理 由 に つ い て も 不 明 で あ る 。 灰 分 中 の 無 機 元 素 を SEM-EDX を 用 い て 測 定 し た 結 果 を 表 2-1 に 示 す 。 原 料 で あ る 粗 繊 維 中 の 無 機 元 素 は 93.3％ （ 検 出 さ れ た 元 素 の 単 純 質 量 比 で あ り 、化 合 物 と し て の 含 有 量 で は な い ）が Ca で あ り 、竹 の 発 酵 処 理 中 に 多 量 の Ca が 繊 維 中 に 取 り 込 ま れ て い る こ と を 示 し て い る 。煮 熟 す る と 他 の 無 機 成 分 が さ ら に 減 少 し Ca の 占 め る 割 合 が 増 加 し て い る 。 楮 紙 5） で は 苛 性 ソ ー ダ で は 灰 分 量 は 少 な い が 、 ソ ー ダ 灰 で 煮 熟 す る と 灰 分 量 が 増 え 、そ の 保 存 性 に 寄 与 し て い る 。今 回 は ソ ー ダ 灰 煮 で も Na は 検 出 限 界 以 下 で あ る 。 こ れ は 煮 熟 後 の パ ル プ の 洗 浄 程 度 の 差 に 起 因 す る 可 能 性 が あ る 。灰 分 の 主 成 分 で あ る Ca が 顕 著 に 増 加 し た 石 灰 煮 の L84 で は Mg 量 が 粗 繊 維 と ほ ぼ 同 程 度 な の に 、 減 少 し た L94 で は 他 の 煮 熟 剤 と 同 程 度 で
31 あ っ た こ と は 、 両 者 の 煮 え 方 、 あ る い は 煮 熟 中 で の 何 ら か の 挙 動 変 化 を 示 し て い る 可 能 性 が あ る 。 以 上 の よ う に 石 灰 液 中 で 2 回 の 浸 漬 発 酵 処 理 し て 製 造 し た 竹 紙 中 に は 浸 漬 処 理 に よ り 繊 維 中 に 多 量 の 石 灰 が 含 浸 し て お り 、 そ の た め 楮 紙 で の よ う な 煮 熟 剤 の 違 い に よ る 酸 へ の 抵 抗 性 の 差 が 認 め ら れ な か っ た こ と に な る 。
Fi g. 2-8 Ash cont ent of rough fi ber and original paper
Fi g. 2 -9 Yi eld modifi ed as h content of rough fiber and ori ginal paper
32
Fi g. 2-1 0 R el ationshi p b etween ash content and initi al pH with ori ginal paper
Table 2 -1 Ash anal ys i s for rough fiber and 5 ori ginal papers
Rough fiber S71 C88 C82 L94 L84 Ash content /% 9.2 10.8 7.2 8.1 9.3 17.3 Ca /% 93.3 97.7 98.5 98.6 98.0 95.1 Mg /% 3.2 1.0 1.3 1.2 1.1 3.1 S /% 0.8 0.4 0.4 ― 0.6 0.5 Si /% 2.4 1.0 0.3 0.2 0.6 1.2 P /% 0.3 ― ― 0.3 ― 0.4
Unit: Mass% / σ＝0 ~ 10.2% / －: lower than detection limit
シ ー ト 表 面 を SEM で 観 察 し た の が Fig. 2-11 で あ る 。灰 分 は 多 量 に 含 ま れ て い る が 、 繊 維 表 面 上 の CaCO3 と 思 わ れ る 粒 子 は 観 察 さ れ て い な い 。
こ の こ と は CaCO3 が 繊 維 内 に 取 り 込 ま れ て い る こ と を 示 し 、 繊 維 表 面 上
33
L94 Front s ide (As h content: 9.3% ) L94 Back s ide
L84 Front s ide (As h content: 17.3% ) L84 Back side
Fi g. 2 -11 S EM Im ages of L94 and L84 s heet
100 um
100 um 100 um
34 2-3 -4 リ グ ニ ン ク ラ ー ソ ン リ グ ニ ン 法 で は 希 硫 酸 中 で 100℃ 以 上 に 加 熱 す る た め ペ ン ト サ ン が フ ル フ ラ ー ル と な り 、 酸 可 溶 性 リ グ ニ ン の 測 定 に 影 響 し て し ま う た め 、 本 研 究 で は ア セ チ ル ブ ロ ミ ド （ AcBr） 法 に よ っ て リ グ ニ ン 量 の 測 定 を 行 な っ た （ 付 録 2 参 照 ）。 パ ル プ 収 率 と 総 リ グ ニ ン （ %） の 関 係 を Fi g.2 -1 2 に 示 す 。煮 熟 が 進 む と リ グ ニ ン が ア ル カ リ に よ っ て 分 解・溶 解 し 、 そ の 含 有 量 は 低 下 し て い る 。
Fi g. 2-1 2 Acet yl bromide li gnin t o yi el d for rough fiber and ori gi nal paper
35 2-3 -5 中 性 糖 組 成 煮 熟 中 の セ ル ロ ー ス 及 び ヘ ミ セ ル ロ ー ス 成 分 の 変 化 を 検 討 す る た め に 中 性 糖 含 有 量 を 測 定 し た 。そ の 結 果 を Table 2-2 及 び Fig. 2-13 に 示 す 。竹 材 の ヘ ミ セ ル ロ ー ス が 広 葉 樹 材 と 同 じ と す れ ば 、 一 番 多 い の が 、 グ ル ク ロ ノ キ シ ラ ン （ 4-O-メ チ ル グ ル ク ロ ノ -β-D- キ シ ラ ン が 主 体 ） で あ り 、 2 番 目 に 多 い の が グ ル コ マ ン ナ ン で あ る 。 グ ル カ ン に は セ ル ロ ー ス も 含 ま れ る の で 、 一 番 多 く 、 ヘ ミ セ ル ロ ー ス の ほ と ん ど は グ ル ク ロ ノ キ シ ラ ン で あ り 、 グ ル コ マ ン ナ ン は 少 量 で あ る こ と が わ か る 。
Tabl e 2-2 Neutral sugar con t ent for 5 ori gi nal paper s
Description ARA XYL MAN GLU Total/ % Rough fiber 1.20 18.9 0.83 43.73 64.66 S71 0.94 17.76 0.97 54.68 74.35 C88 1.12 20.38 0.56 53.8 75.86 C82 1.12 20.28 0.54 52.78 74.72 L94 1.08 18.99 0.87 49.32 70.26 L84 0.81 14.76 0.44 47.51 63.52
Not e: AR A: Arabinan, XY L: X yl an, M AN: M annan, GLU: Gl ucan
Fi g. 2 -1 3 Neutral sugar content for rough fiber and ori gi nal paper
36 醗 酵 済 粗 竹 繊 維 の ア ル カ リ 煮 熟 に よ る ヘ ミ セ ル ロ ー ス の 量 へ の 影 響 を キ シ ラ ン 対 グ ル カ ン （ XYL/GLU） の 比 で 検 討 し た の が Fig. 2-14 で あ る 。 粗 竹 繊 維 で は 0.42 で あ っ た の に 対 し て 5 種 の 竹 紙 全 て で こ の 比 は 0.4 以 下 に な っ て い る 。 苛 性 ソ ー ダ 煮 S71 と 石 灰 煮 L84 の キ シ ラ ン 量 は 特 に 低 下 し て い る 。 こ れ は 、 強 い ア ル カ リ 性 を 持 つ 苛 性 ソ ー ダ 煮 熟 剤 に よ る キ シ ラ ン の 可 溶 化 の 促 進 と 石 灰 で の 長 時 間 の 煮 熟 に よ る キ シ ラ ン の 分 解 に よ る と 考 え ら れ る 。
Fi g. 2 -1 4 R atio of x yl an t o gl ucan for rough fi ber and ori ginal paper
中 性 糖 の 含 有 割 合 の み で 見 る と 、 原 料 で あ る 粗 繊 維 よ り も パ ル プ 中 で は そ の 含 有 率 が 上 昇 し て い る な ど 比 較 し に く い の で 、Fig.2-15 に そ れ ぞ れ の 収 率 で 補 正 し た 値 を 示 す 。 こ の 中 性 糖 量 で 見 る と 、 誤 差 の 範 囲 で 石 灰 煮 熟 の L94 お よ び ソ ー ダ 灰 煮 熟 の C88 で は そ の 含 有 量 は 粗 竹 繊 維 と ほ と ん ど 変 化 し て い な い が 、C82 で は 僅 か に 低 下 す る 。苛 性 ソ ー ダ 煮 熟 の S71 で は 10％ 以 上 低 下 し て お り 、 こ れ は 強 い ア ル カ リ の た め に セ ル ロ ー ス と へ ミ セ ル ロ ー ス が よ り 多 く 溶 出 し た た め と 考 え ら れ る 。ま た 、L84 は 収 率 が S71 よ り は 高 い に も か か わ ら ず 、 低 下 し た 。 こ の 試 料 中 に は 17.3％ の 灰 分 が 含 ま れ て お り 、 こ の 分 見 か け 上 の 糖 の 残 留 量 は 増 加 す る は ず で あ る が 、 そ れ 以 上 に 長 時 間 の 煮 熟 に よ り 、 多 糖 類 が 多 量 に 溶 出 し て い る こ と が わ か る 。
37
Fi g. 2 -1 5 Yiel d modi fied n eutral sugar content for rough fiber and ori gi nal paper
38 2-3 -6 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る 物 性 変 化 (a ) pH 変 化 湿 熱 劣 化（ 80℃ 、65%rh）処 理 に よ る 5 種 の 試 験 片 の pH 変 化 を Fig. 2-16 に 示 す 。 初 期 pH が 約 9.1 と 高 か っ た C88、 C82、 L94、 L84 の ド ウ サ 未 塗 布 試 料 で は 一 週 間 の 湿 熱 劣 化 で pH 8.6~8.8 へ と 低 下 し た が 、 以 後 は す べ て の 試 料 に お い て pH 8.6 程 度 で ほ ぼ 一 定 値 を 示 し た 。 ま た 、 ド ウ サ 塗 布 試 料 の pH は 未 塗 布 よ り も 低 い が 、 8 週 間 の 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る pH の 低 下 は ほ と ん ど 認 め ら れ ず 、 全 て の 試 料 で ほ ぼ pH8 以 上 を 保 っ て い る 。 な お 、 S71 で ド ウ サ 塗 布 試 料 の 初 期 pH が 7.9 を 示 し 、 そ の 後 8.1 以 上 で 推 移 し て い る が 、 こ れ は ド ウ サ の 塗 布 ム ラ な ど が 原 因 と 考 え ら れ る 。
39
Fi g. 2-16 pH of paper aft er m oist heat ageing
40 (b) 色 変 化 8 週 間 湿 熱 劣 化 さ せ た 試 験 片 （ Fi g. 2 -17 ） は L*値 が 低 下 し 、 a*値 と b* 値 は 増 加 し た 。 た だ し 、 L94 と L84 の b*値 は そ の 変 化 が 少 な い 或 い は 低 下 し た 。こ れ は こ の 試 料 が 他 の 試 料 よ り も 元 々 の b*値 が 高 い (Fig. 2-4) た め と 考 え ら れ る 。
41
湿 熱 劣 化 に よ る 紙 の 色 差（ ⊿ E*ab）変 化 を Fig. 2-18 に 示 す 。色 変 化（ ⊿
E*ab ） は 酸 素 の 拡 散 律 速 な ど で 支 配 さ れ て い る 4 )と 仮 定 し 、 本 論 文 で も
劣 化 期 間 の 平 方 根 に 対 し て プ ロ ッ ト し た 。
Fi g. 2 -1 8 Dis col orati on of paper aft er moi st heat ageing
Not e : Low (Norm al conc. dosa sol ution), Hi gh (Hi gh conc. dosa solut ion)
42 今 回 の 試 料 で も 変 色 は こ れ ら の グ ラ フ 上 で ほ ぼ 直 線 を 示 す の で 、 ⊿ E*ab=Kt1 / 2 の 式 よ り 各 試 料 の 色 差 変 化 の 傾 き を 変 色 速 度 （ K） と し 、 初 期 pH に 対 す る 値 を 示 し た の が Fig. 2-19 で あ る 。 本 竹 紙 試 料 は 全 て ア ル カ リ 性 で あ る に も 関 わ ら ず pH の 低 下 と と も に 変 色 速 度 は 大 き く な っ て い る 。 こ の 原 因 は 不 明 で あ る 。 な お 、 苛 性 ソ ー ダ 煮 熟 及 び ソ ー ダ 灰 煮 熟 の 試 料 は ほ ぼ 同 じ 変 色 速 度 を 示 し て い る が 、 石 灰 煮 熟 試 料 の そ れ は こ れ ら よ り も 低 か っ た 。 こ れ は 石 灰 煮 の L94、 L84 で 元 々 の b*値 が 高 く (Fig. 2-4 )、最 初 か ら 他 の 竹 紙 よ り 黄 色 味 を 帯 び て お り 、湿 熱 劣 化 に よ る 変 色 は 少 な く な っ た と 考 え ら れ る 。
43 (c) 耐 折 強 さ の 変 化 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る ISO 耐 折 強 さ の 変 化 を Fig. 2-20 に 示 す 。 い ず れ も 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る 耐 折 強 さ の 低 下 は 僅 か で あ る 。 酸 性 ド ウ サ 液 の 低 濃 度 な い し 高 濃 度 塗 布 で も 劣 化 は 認 め ら れ な か っ た 。
Fi g. 2-2 0 Changes i n ISO foldi ng num ber aft er m oist heat agei ng Not e : Low (Norm al conc. dosa sol ution), Hi gh (Hi gh conc. dosa solut ion) こ れ ら の 劣 化 速 度 を 相 互 に 比 較 す る た め Y＝ K・exp- X t (X: 劣 化 速 度 定 数 )
44
を 打 ち 消 す た め に 劣 化 速 度 定 数 を 初 期 強 度 で 除 し て 劣 化 速 度 指 標
（ Degradation rat e indicator）7 )を 求 め て 、 竹 紙 試 験 片 の 初 期 pH と 比 較 し
た の が Fig. 2-21 で あ る 。 耐 折 強 さ の 劣 化 速 度 指 標 は 石 灰 煮 の L94 の ド ウ サ 未 塗 布 が 大 き く 、 他 の 試 料 間 で の 差 は 小 さ い 。
Fi g. 2 -2 1 R el ationshi p between d egradat ion rat e i ndi cator of folding num ber (If) and initi al pH of paper
(d) 引 裂 強 さ の 変 化 湿 熱 劣 化 に よ る 比 引 裂 強 さ の 変 化 を Fig. 2-22 に 示 す 。 8 週 間 の 湿 熱 劣 化 処 理 で は 高 濃 度 の ド ウ サ を 塗 布 し た 試 験 片 で も 比 引 裂 強 さ の 低 下 は わ ず か で あ る 。 他 の 試 料 と 比 較 す る た め に そ の 変 化 を 指 数 近 似 し て 劣 化 速 度 定 数 を 求 め た 。 劣 化 速 度 定 数 は 初 期 強 度 が 高 い と 高 く な る た め 、 さ ら に こ れ を 初 期 強 度 で 除 し て 劣 化 速 度 指 標 を 求 め て 、各 試 験 紙 の 初 期 pH に 対 し て プ ロ ッ ト し た の が Fig. 2-23 で あ る 。 石 灰 煮 試 料 の 劣 化 速 度 指 標 は 他 の 試 料 よ り も 少 し 大 き い よ う に も 見 え る が 、 比 引 裂 強 さ の 劣 化 速 度 指 標 の 場 合 に は バ ラ ツ キ が 大 き く 、 は っ き り と し た 差 は 認 め ら れ な い 。 こ れ は 今 回 の 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る 比 引 裂 強 さ の 低 下 が 小 さ い た め と 考 え ら れ る 。
45
Fig. 2-22 Changes in tear index after moist heat ageing
46
Fi g. 2 -2 3 R el ationshi p between d egradat ion rat e i ndi cator of tear st rength (It) and initi al pH of pap er
47 (e) セ ル ロ ー ス の 重 合 度 変 化 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る セ ル ロ ー ス の 重 合 度 変 化 を Fig.2-24 に 示 す 。 一 方 、 石 灰 煮 熟 L84 で は 重 合 度 が 明 か に 低 下 し て お り 、 長 時 間 の 煮 熟 に よ り セ ル ロ ー ス は 損 傷 を 受 け て い る 。 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 700 程 度 を 下 回 る と 急 速 な 紙 の 強 度 低 下 を 招 く こ と が 知 ら れ て い る 4）。こ の 観 点 か ら み る と 、 湿 熱 劣 化 後 で も S71, C88 及 び C82 試 料 の 重 合 度 が ほ ぼ 700 以 上 で あ る こ と が 、 こ れ ら の 試 料 で の 強 度 低 下 が 小 さ か っ た こ と と 対 応 し て い る 。
48 (f) 中 性 糖 組 成 の 変 化 湿 熱 劣 化 を 8 週 間 行 な っ た 場 合 の 中 性 糖 量 変 化 を Fig. 2-25 に 、そ の 時 の キ シ ラ ン /グ ル カ ン 比 を Fig. 2-26 に 示 す 。湿 熱 劣 化 8 週 間 後 も 中 性 糖 量 お よ び キ シ ラ ン と グ ル カ ン の 比 は ほ と ん ど 変 化 し て お ら ず 、 湿 熱 劣 化 に よ る 化 学 的 変 化 は ほ と ん ど 生 じ て い な い こ と が わ か る 。
Fi g. 2-25 Changes in yi eld m odi fi ed n eut ral sugar cont ent b y m oist heat agei ng
49 2-4 結 論 保 存 性 の 良 好 な 竹 紙 の 製 造 方 法 を 明 か に す る た め に 、 熟 料 法 に よ る 竹 紙 製 造 工 程 に 関 し て 、 中 国 の 鉛 山 で 発 酵 処 理 ま で 済 ま せ た 粗 繊 維 に つ い て 石 灰 、 ソ ー ダ 灰 、 苛 性 ソ ー ダ の 3 種 の 煮 熟 剤 を 用 い て 竹 紙 を 製 造 し 、 そ の 耐 久 性 に 与 え る 影 響 に つ い て 検 討 し 、 以 下 の 結 論 を 得 た 。 苛 性 ソ ー ダ ＞ ソ ー ダ 灰 ＞ 石 灰 の 順 で 煮 熟 が 進 ん だ 。 抄 紙 し た と こ ろ 、 ソ ー ダ 灰 88%（ C88） と 石 灰 94%（ L94） で は 結 束 繊 維 が 残 り 、 地 合 が 悪 い 。長 時 間 煮 熟 し た 石 灰 84%（ L84）で は セ ル ロ ー ス の 重 合 度 、紙 の 耐 折 強 さ や 引 裂 強 さ も 大 き く 低 下 し た 。 今 回 抄 紙 し た 竹 紙 の 初 期 pH は 8.7~9.2 と 高 く 、 高 濃 度 の ド ウ サ を 塗 布 し て も pH は 7.9 以 上 を 保 っ て い る 。 そ の た め 、 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る セ ル ロ ー ス の 重 合 度 や 紙 の 強 度 低 下 は 小 さ い も の で あ っ た 。 こ の 高 い ｐ H の 安 定 性 は 石 灰 液 中 で の 発 酵 処 理 時 に 繊 維 中 に 石 灰 が 浸 透 し 、 紙 中 に 残 留 し て い る た め で あ る 。 湿 熱 劣 化 処 理 に よ る 変 色 速 度 は 同 一 pH で 比 較 す る と 石 灰 が 低 い 。 苛 性 ソ ー ダ 煮 熟 で は ソ ー ダ 灰 煮 熟 と 較 べ て グ ル ク ロ ノ キ シ ラ ン 量 が よ り 多 く 減 少 し て い た が 、 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 は ソ ー ダ 灰 煮 熟 と 大 き な 差 は な い こ と か ら 、 煮 熟 条 件 を 緩 和 す れ ば 、 よ り 良 好 な 結 果 が 得 ら れ る 可 能 性 が あ る 。 以 上 の 結 果 よ り 今 回 用 い た 粗 竹 繊 維 か ら 保 存 性 の 高 い 竹 紙 の 製 造 す る に は 苛 性 ソ ー ダ 或 い は ソ ー ダ 灰 で 煮 熟 す る の が 良 い と 結 論 で き る 。
50 引 用 文 献
1）Eiichi Maekawa, Taizo Ichikawa, Testuo Koshijima : An evaluation of the acid-soluble lignin determination in analysis of lignin by the sulfuric acid method, Journal of wood chemistry and technology, 9(4), 549-567（1989）
2) 安田征市： 木材分析 木材化学実験書 II 化学編、中外産業調査会、155-156 (1985)
3) Whitmore, P.M., Bogaard J. : Determination of the cellulose scission route in the hydrolytic and oxidative degradation of paper, Restaurator (15) 26-45 （1994）
4) Masamitsu Inaba, Gang Chen, Tanya T. Uyeda,Kyoko Saito Katsumata, Akinori Okawa : The effect of cooking agents on the permanence of Washi(Part II) （23）Restaurator 133-144 （2002）
5) Tanya T. Uyeda, Kyoko Saito, Masamitsu Inaba, Akinori Okawa : The effect of cooking agents on Japanese paper, Restaurator (20) 119-125 (1999)
6) 斎藤勝裕： 反応速度論 三共出版 156-159（1999）
7) 李壃・稲葉政満：経年劣化紙資料の加速劣化試験－懸垂法により求めた初期物性値と常温での劣化 速度指標－ 紙パルプ技術協会誌 68（2）191-204 (2014)
51 第 3 章 醗 酵 段 階 の 異 な る 粗 竹 繊 維 か ら の 竹 紙 の 物 性 3-1 緒 言 前 章 で 煮 熟 剤 の 違 い の 検 討 に 用 い た 粗 竹 繊 維 は 、 竹 を ① 水 発 酵 、 ② 石 灰 液 浸 漬 発 酵 （ 1 回 目 ）、 ③ 石 灰 液 浸 漬 発 酵 （ 2 回 目 ） 処 理 し て 調 製 さ れ て い る 。 前 章 で 述 べ た よ う に ③ ま で の 処 理 に よ っ て 得 ら れ た 粗 竹 繊 維 中 に は 多 量 の 石 灰 が 含 有 さ れ て い た 。 本 章 で は 、 煮 熟 剤 と し て 最 も 良 か っ た ソ ー ダ 灰 と 煮 熟 が 早 い 苛 性 ソ ー ダ を 用 い て そ の 発 酵 段 階 に よ る 竹 紙 の 保 存 性 の 違 い を 明 か に す る こ と を 目 的 と し た 。 3-2 実 験 3-2 -1 試 料 中 国 江 西 省 鉛 山 に お い て 孟 宗 竹 （ Phyllostachys pubescens ） を 水 発 酵 、 石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 1 回 及 び 2 回 処 理 し た 粗 竹 繊 維 を 実 験 に 供 し た 。 処 理 時 間 は 水 発 酵 約 3 ヵ 月 、石 灰 液 浸 漬 発 酵 処 理 1 回 目 は 約 15 日 間 程 度 で あ り 、2 回 目 は 約 1 ヶ 月 間 程 度 行 な わ れ て い る 。な お 、第 2 章 で 用 い た も の と は 製 造 年 が 異 な っ て い る 。 3-2 -2 煮 熟 ス テ ン レ ス 製 5 L フ タ 付 き 鍋 に 3 L（ 液 比 約 50）の 1 wt％ の ア ル カ リ 水 溶 液 （ 苛 性 ソ ー ダ 或 い は ソ ー ダ 灰 、 30 g） を 入 れ 、 こ れ に 風 乾 粗 竹 繊 維 60 g を 加 え て 煮 沸 し た 。煮 熟 中 は 約 1 時 間 毎 に 2～ 3 回 攪 拌 し た 。 煮 熟 時 間 を 苛 性 ソ ー ダ 煮 で は 50 分 、ソ ー ダ 灰 煮 で 420 分 と 一 定 に し た 。煮 熟 後 、 パ ル プ は 83 メ ッ シ ュ の 篩 上 で 、 洗 液 の pH が 弱 ア ル カ リ 性 （ 約 pH8.0～ 8.9 ） を 示 す ま で 水 洗 し た 。 3-2 -3 抄 紙 抄 紙 前 日 に 絶 乾 重 量 40 g の 湿 潤 パ ル プ に パ ル プ 濃 度 10 %と な る よ う に 水 を 加 え た 。 パ ル プ を PFI ミ ル で 5000 回 （ ソ ー ダ 灰 煮 と 苛 性 ソ ー ダ 煮 ） と 7000 回 （ 苛 性 ソ ー ダ 煮 の み ） 叩 解 し 、 TAPPI の 手 漉 き マ シ ン を 用 い て
52 坪 量 90 g/m2 の 手 漉 き 竹 紙 試 験 片 を 作 製 し た （ JIS P8222： 1998）。 湿 紙 は 濾 紙 （ Advantec No.2） 2 枚 の 間 に 挟 み 、 ロ ー タ リ ー ド ラ イ ヤ ー （ KRK 社 DR-200） で 加 熱 乾 燥 し た 。 3-2 -4 ド ウ サ 液 塗 布 に よ る pH 変 化 ド ウ サ 液 の 低 濃 度 （ 膠 0.7 wt%＋ 明 礬 0.35 wt%） 及 び 高 濃 度 （ 膠 2 wt% ＋ 明 礬 1 wt%）を 刷 毛 で 均 一 な る よ う に 試 験 片 の 両 面 に 塗 布 し た 。一 晩 自 然 乾 燥 し 、 こ の 試 料 か ら 3 点 切 り 取 っ て pH 測 定 し た 。（ 2-2-5-2 参 照 ） 3-2 -5 灰 分 灰 分 含 有 量 は 前 章 （ 2-2-5-3） と 同 様 に 測 定 し た 。 3-2 -6 機 械 強 度 引 裂 強 さ （ JIS P 8116: 2000） は 東 洋 精 機 製 Elmendorf SA 引 裂 強 度 試 験 機 （ フ ル ス ケ ー ル 2000 N） に よ り 2 枚 の 試 験 片 を 引 裂 い た 。 10 回 測 定 し た 。 耐 折 強 さ（ JIS P 8115: 2001）は 東 洋 精 機 製 MIT‐ DA 耐 折 強 度 試 験 機 を 用 い て 荷 重 4.9 N（ 500 gf） で 10 点 測 定 し 、 ISO 耐 折 回 数 を 求 め た 。 3-2 -7 セ ル ロ ー ス の 重 合 度 銅 エ チ レ ン ジ ア ミ ン を 用 い た 粘 度 法 に よ り 求 め た 。（ 詳 細 は 2-2-6-3 を 参 照 ） 3-2 -8 中 性 糖 組 成 ア ル ジ ト ー ル ア セ テ ー ト 法 に よ り 測 定 し た 。（ 詳 細 は 2-2-6-2 を 参 照 ）。 3-2 -9 リ グ ニ ン ア セ チ ル ブ ロ ミ ド（ AcBr）法 に よ り 測 定 し た 。（ 詳 細 は 2-2-6-1 を 参 照 ）
53 3-3 結 果 と 考 察 3-3 -1 煮 熟 速 度 竹 原 料 を ① 水 発 酵 の み （ W）、 ② 石 灰 液 浸 漬 発 酵 1 回 目 （ L1）、 ③ 石 灰 液 浸 漬 発 酵 2 回 目 （ L2） 処 理 し た 粗 繊 維 3 種 を ソ ー ダ 灰 及 び 苛 性 ソ ー ダ を 用 い て そ れ ぞ れ 同 一 条 件 で 煮 熟 し た 結 果 を Table 3-1 に 示 す 。 ソ ー ダ 灰 煮 に お い て 収 率 が W で 85.1％ 、L1 で 88.8％ 、L2 で 89.7％ と な っ た 。ま た 、 苛 性 ソ ー ダ 煮 に お い て は W で 74.5％ 、 L1 で 72.1％ 、 L2 で 81.6％ で あ っ た 。 苛 性 ソ ー ダ の W と L1 で 逆 転 し て い る も の の 、 同 一 煮 熟 条 件 で は 発 酵 処 理 が 進 む ほ ど 収 率 が 高 く な る 傾 向 が 認 め ら れ る 。 こ れ は 石 灰 液 浸 漬 発 酵 に よ っ て 低 分 子 成 分 が 煮 熟 前 に 既 に 取 り 除 か れ た 影 響 、 す な わ ち 、 こ の 段 階 で の 収 率 が 落 ち て い た た め 、 煮 熟 処 理 に よ る 収 率 が 上 昇 し た と 考 え ら れ る 。
Table 3 -1 R esult of Cooki ng
Ferm entat ion
W
L1
L2
W
L1
L2
Cooki ng agent Na2C O3 NaOH
Cooki ng ti me 420mi ns (7 hrs) 50 mi ns Yi eld/ % 85.1 88.8 89.7 74.5 72.1 81.6 Sampl e nam e (P FI 5000 rev.) C85W5 C89L15 C90L25 S75W5 S72L15 S82L25 Sampl e nam e (P FI 7000 rev.) - - - S75W7 S72L17 S82L27 W: Wat er ferm ent ati on onl y, L1: Lim e ferment. x 1 , L2: Lim e ferm ent. x 2
