強靭な高温超電導ナノワイヤー

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同時発表：筑波研究学園都市記者会（資料配布）文部科学記者会（資料配布）科学記者会（資料配布） 1

強靭な高温超電導ナノワイヤー

－鉄系超電導体のウィスカー結晶の製造に成功－

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成２４年３月１９日独立行政法人物質・材料研究機構概要１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝、以下 NIMS）超伝導物性ユニット強相関物質探索グループの山浦一成主幹研究員とNIMS 連携大学院（北海道大学大学院）李軍（リジュン）大学院生らは、超伝導物性ユニットエレクトロニクスグループの袁潔（ユンジィ）NIMS 特別研究員と王華兵（ワンホワビン）主幹研究員と国立大学法人東京工業大学フロンティア研究機構の細野秀雄教授と共同で、強靭な高温超電導ナノワイヤーの開発に成功した。２．日本で開発された鉄系超電導体１）_{は、必須元素として鉄とヒ素を含有し、更に他の２種類以上の追} 加元素を含む場合に超電導転移温度が最も高くなることが知られている。しかし、産業上重要な長さ（Ｌ）と直径（ｄ）のアスペクト比（Ｌ/ｄ）が高いウィスカー状２）_{の結晶を製造する場合、} 原料元素を気化し、反応ガス又は搬送ガスによって輸送し、気相反応によって基板上で結晶成長させる一般的なウィスカー結晶の製造方法では、結晶育成装置の中で原料元素のヒ素が広範に拡散するため、毒性対応が困難である問題があった。さらに、鉄系超電導体の超電導特性は結晶組成に鋭敏である問題もあった。例えば、超電導転移温度が絶対温度で30 K（−243 ℃）以上の鉄系超電導体は、鉄とヒ素を含む４種類以上の元素から構成されているが、従来の方法では、鉄とヒ素を含む４種類以上の構成元素を任意に制御してウィスカー結晶を合成することが難しく、これまでに鉄系超電導体のウィスカー結晶は製造されていなかった。３．今回の研究では、上記の現状を鑑みて、原料物質に結晶育成を促進する添加剤を混ぜ、この混合粉末をカプセル状の金属製反応容器に充填し、機械的に適切な圧力を加えて混合粉末の最適な高密度化を図った後に除圧し、適切な熱処理を施すことによって所望の鉄系超電導体のウィスカー結晶を製造することに成功した。また、得られたウィスカー結晶が絶対温度33 K（−240 ℃）で超電導状態に転移することを確認した。また、形状が棒針状であり、アスペクト比が200 以上であり、直径が1 マイクロメートル程度以下（ナノワイヤー）であることも確認した。４．銅酸化物超電導体３）_{でも超電導転移温度が同程度以上のウィスカー結晶が製造されているが、セラ} ミックス固有の脆さのため、用途が限られている。また、フラーレンの超電導ウィスカーも製造されているが、アスペクト比は10 程度以下である。これに対し、鉄系超電導体のウィスカー結晶は、セラミックスよりも合金にその性質が近く、強靭であり、さらにアスペクト比が大きく適用可能な用途を拡大できる。５．今回の成果は、独立行政法人日本学術振興会最先端研究開発支援プログラム｢新超電導および関連機能物質の探索と産業用超電導線材の応用｣（中心研究者：細野秀雄）の一環で得られた。本成果は、米国化学会誌（Journal of the American Chemical Society）の速報論文（Communication）として平成２４年３月７日に公表されている。

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2 研究の背景日本で開発された鉄系超電導体は、必須元素として鉄とヒ素を含有し、更に他の２種類以上の追加元素を含む場合に超電導転移温度が最も高くなることが知られている。このような鉄系超電導体の薄膜状やバルク状の結晶はすでに製造されているが、長さ（Ｌ）と直径（ｄ）のアスペクト比（Ｌ /ｄ）が高いウィスカー状の結晶は製造困難であった。その理由の一つに、必須元素であるヒ素の毒性に対する対応がある。広く開示されているウィスカー結晶の製造方法では、反応ガスや原料物質の気化又は蒸発を利用して原料元素を輸送するため、元素が合成装置内部で広範に拡散してしまう。このため、この製造方法では、ヒ素を含む鉄系超電導体を製造する場合、製造工程の安全性を確保するために、装置構成や工程が複雑化し、様々な制約条件の下で製造しなければならなかった。もう一つの理由は、鉄系超電導体の超電導特性が結晶組成に鋭敏なためである。30 K（−243 ℃）程度以上の高い超電導転移温度を有する、鉄とヒ素を含む4 種類以上の構成元素からなる鉄系超電導体の結晶を所望の成分組成に調節して製造することは難しい。また、アスペクト比（Ｌ/ｄ）が 200 以上である高アスペクト比のウィスカー結晶を製造することは難しい。今回の研究では、毒性対応が容易であり、30 K 程度の超電導転移温度を有する鉄系超電導体のウィスカー結晶と、このウィスカー結晶を工業的に有利に製造することのできる製造方法を提供することを課題とした。成果の内容今回の研究では、上記の現状を鑑みて、検討を重ねた結果、原料物質に結晶育成を促進する添加剤を混ぜ、この混合粉末をカプセル状の金属製反応容器に充填し、機械的に適切な圧力を加えて混合粉末の最適な高密度化を図った後に除圧し、適切な熱処理を施すことによって、鉄系超電導体のウィスカー結晶を製造することに成功した（図1 参照）。図１強靭な高温超電導ナノワイヤーの製造工程の概略図。大型機器を必要としない簡素な工程である。

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3 より具体的には、今回の研究で得られた鉄系超電導体のウィスカー結晶は、カルシウム、鉄、白金、及びヒ素からなり、各元素のモル比が、それぞれ10 : 9 : 5 : 18 であり、SrZnSb2型結晶構造４）を有することを特徴としている。また、このウィスカー結晶は、金属ヒ化物粉末及び金属粉末を原料物質として製造され、結晶育成を促進する粉末添加剤との混合粉末をカプセル状のタンタル容器に充填し、この反応容器をダイスに装填し、対向して配置された２つのポンチを介して機械的に 2400 気圧程度の圧力で圧縮・密閉し、除圧後、反応容器を 1000 ℃の温度で 48 時間保持し、引き続いて緩やかな冷却速度（0.3 ℃/分）で 700 ℃以下になるまで加熱炉の中で冷却した。おそらく、この冷却過程でウィスカー結晶が成長したと思われる。更に、こうして得られた鉄系超電導体のウィスカー結晶が絶対温度33 K で超電導状態に転移することを確認した。また、ウィスカー結晶は、細長い棒針状であり、SrZnSb2型結晶構造を有し、長さ（Ｌ）が0.1~ 2 mm、直径（ｄ）が 0.2~ 5 マイクロメートルの範囲に分布していた。アスペクト比（Ｌ/ｄ）は、200 以上であった。波及効果と今後の展開本研究で得られた鉄系超電導体のウィスカー結晶は、従来のバルク結晶や薄膜結晶と比較すると、結晶の形状に著しい異方性がある。すなわち、長さは2 mm に達する一方で、直径は 1 マイクロメートル程度以下である。また、この鉄系超電導体のウィスカー結晶は、絶対温度33 K で超電導状態に転移するため、デバイス用の超電導線材や超電導接合素子材に適用可能である。銅酸化物超電導体でも超電導転移温度が同程度以上のウィスカー結晶が製造されているが、そのセラミックス固有の脆さのため、用途が限られている。また、高い超電導転移温度を有するフラーレンのウィスカーも製造されているが、アスペクト比は 10 程度に留まっている。これに対し、鉄系超電導体のウィスカー結晶は、セラミックスよりも合金にその性質が近く、銅酸化物超電導体のように脆くなく強靭であり（図2 参照）、さらに、アスペクト比が 200 以上と大きく、適用可能な用途の拡大を図ることができる。図２高温超電導ナノワイヤーに応力を加えた様子

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4 本研究の鉄系超電導体のウィスカー結晶の製造方法では、カプセル状の金属製反応容器中に原料物質と添加剤の混合粉末を充填して固相反応を主体とする反応によって結晶育成を行うため、結晶組成や結晶構造を制御しやすい。また、反応ガスや蒸発によって元素を輸送する複雑な大型機器を使用しないため、簡便かつ簡素であり、毒性を有する物質を含むにもかかわらず、安全性が保たれる。このような観点から、本研究の高温超電導ナノワイヤーの製造方法は、産業応用上有用であると考えられる。用語解説１) 鉄系超電導体：鉄を必須元素として含み、超電導を示す化合物。銅酸化物超電導体についで超電導転移温度が高い。2008 年の東京工業大学の細野秀雄教授らの研究が契機となって世界的な規模で研究が推進されている。２) ウィスカー状：髭（Whisker）状ともいう。形状の異方性が極端に大きく、ウィスカー状の物質で、その直径が1 マイクロメートル以下の場合、その物質をナノウイスカーともいう。３) 銅酸化物超電導体：銅を必須元素として含み、超電導を示す酸化物。1986 年の IBM チューリッヒ研究所で行われたベドノルツとミュラーの研究が契機となって大規模な研究が進展した。最も高い超電導転移温度を示す。セラミックス（ceramics；陶磁類、金属酸化物を焼き固めた焼結体）でもある。４) SrZnSb2型結晶構造：層状を特徴とするジントル相（アルカリまたはアルカリ土類金属と 13 から16 族の典型元素との化合物）の構造の一つ。問い合わせ先：〒305-0047 茨城県つくば市千現１－２－１独立行政法人物質・材料研究機構企画部門広報室 TEL:029-859-2026、FAX：029-859-2017 研究内容に関すること：独立行政法人物質・材料研究機構超伝導物性ユニット主幹研究員山浦一成（やまうらかずなり） TEL：029-860-4658、FAX：029-860-4674 E-mail：[email protected]