有機化学とは、の化学である。有機化合物は極めて

(1)

0. 有機化学とは、の化学である。有機化合物は極めて

多様である。私たちの体の大部分は有機化合物でできているし、プラスチックや合成繊維など人工的に作られた有機化合物もたくさんある。燃料として広く使われている石油や天然ガスも有機化合物である。これまで知られている有機化合物の正確な数は誰にもわからないが、少なくとも数千万種類に及ぶことは間違いない。

このように多様な有機化合物の性質を理解するには、どうすればよいのだろうか。かつての有機化学は、雑多な化合物を経験的に分類し、反応をパターン化して理解することが目標だった。しかし現在では、という強力な物理学の手法を用いて、物質内のを記述することによって、多くの有機化学反応が合理的に説明できるようになった。

この講義でも、できる限り分子内のに注目して、有機化合物の性質や反応を理解することを目標にする。単に「○○という化合物はという性質を持つ」と事実を述べるだけではなく、「○○という化合物はという性質を持つ、 △△

の位置に電子が偏っているため□□の位置と反発し合うからである」というようにように心がけよう。電子の動きに注目することによって、有機化学をより深く理解できるようになる。また、電子の動きは無機化合物においても共通する部分が多いため、化学の広い分野に及ぶ応用力を身につけることができるだろう。

第１回は、原子や分子の中の電子がどのような状態で存在しているのかを学び、それが原子や分子の性質にどのように関連するかを見て行く。

1. 原子は、正電荷を持つ原子核１個と、負電荷をもつ０個以上の電子から成っている。

かつては、原子核の周りを電子が「惑星」のように回っていると考えられていたが、この考え方では、原子の性質を十分に説明することはできないことがわかってきた。現在では、電子は

quantum mechanics

という理論に従うと考えられている。量子力学は、電子や原子のような非常に小さい物体の振る舞いを記述するための理論である。

量子力学における物体の振る舞いは、私たちが通常目にする物体の振る舞いとは大き

く異なっている。いくつかの重要な特徴を挙げると、次のようになる。

(2)

(1) 物体は、粒子としての性質と、波としての性質を合わせ持っている。

(2) 物体の位置は確率分布として表される。つまり、ある物体の位置を特定すること

は不可能で、「この位置に存在する確率は○○」という風にしか記述できない。

上の

(1), (2)

は、電子・原子核・原子などあらゆる物体について成り立つ。しかしなが

ら、物体の質量が大きくなるにつれて、「波」や「確率分布」の性質は目立たなくなり、

私たちが通常目にする物体と同じような性質を持つようになる。量子力学が重要になるのは、「小さい」物体の場合である。有機化学で取り扱う現象の範囲では、「のみが量子力学的な振る舞いをする」と考えて構わない。

原子中の電子を量子力学的に考えると、どうなるだろうか。量子力学の理論によれば、

電子の状態は、原子核からの引力と他の電子との間の斥力によって決まる。原子核が持つ正電荷の大きさ（原子番号）と電子の数が決まれば、その原子中で電子がとり得る状態が確定する。原子中で電子がとり得る状態のことを「

atomic orbital

」と呼ぶ。

原子軌道は、「電子が空間内のどの位置にどのような確率で存在しているか（

）」、および「その位置で波としてどのように振動しているか（）」を表している。

また、それぞれの原子軌道は、特定のエネルギーを持つ。原子軌道のエネルギーとは、

「その軌道に電子が入っている時、その電子が持つエネルギー」のことである。

具体的には、どんな原子軌道があるのだろうか。量子力学によれば、原子軌道はまず、

原子核からの平均距離によって、いくつかの「殻」に分けられる。最も原子核に近いものを「

K

殼」と呼び、その次は

M

殻、

L

殻、…と大文字のアルファベットで順に表記される。異なる殻に属する原子軌道はエネルギーが異なり、一般には原子核に近いものほどエネルギーが低い。

それぞれの殻に含まれる原子軌道は、形の違いによって分類される。これらは、

s, p,

d, f, ...

という小文字のアルファベットで区別する（これらの名前は、原子の発光スペク

原子核からの距離電子の

存在確率

1s

2p2s

3p3s 3d

K殻 L殻

M殻

(3)

トルの特徴に由来する）。

s

軌道は球対称、

p

軌道は軸対称の形をしている。

K

殻は

s

軌道のみ、

L

殻は

s

軌道と

p

軌道、

M

殻は

s

軌道と

p

軌道と

d

軌道、という具合に、

外側の殻ほど多くの種類の原子軌道を持っている。

さらに、

s

軌道は１つだけだが、

p

軌道には軸の方向が異なる３つの軌道がある（

d

軌道は５つある）。

なぜこのように原子軌道の大きさや形が決まるのか、奇妙に思う人もいるかも知れない。詳しい説明は量子力学の教科書を参照していただきたいが、簡単に言えば、電子が持つ「波」の性質が正しく現れるためには、原子軌道が特定の大きさ・形・エネルギーを持つことが必要、ということである。

まとめると、原子中の電子のとり得る状態のことを「原子軌道」と呼び、それらは電子の「空間内の分布」「波の位相」「エネルギー」を表している。原子軌道の大きさ・形・

エネルギーは、原子ごとに決まっている。原子軌道のこれらの性質は、原子の化学的な性質に決定的な影響を与える。今後有機化学を学んでいけば、そのことがよく理解できるだろう。

2. 原子中のすべての電子は、それぞれが特定の原子軌道によって表される状態を持っている。電子が「ある原子軌道で表される状態を持つ」ことを「電子がある原子軌道に『入っている』」と呼ぶ。原子の性質は、どの原子軌道に何個電子が入っているかで決まる。

これを、原子の

electronic configuration

と呼ぶ。炭素原子を例として、原子の電子配置を考えてみよう。

一般的な法則として、物体はなるべくエネルギーの低い状態をとりたがる。「水は低きに流れる」のは、低い位置に移動すれば位置エネルギーが低くなるためである。電子

s軌道 p軌道 d軌道

px軌道 py軌道 pz軌道

(4)

も例外ではない。そうすると、最もエネルギーの低い「

1s

軌道」に６個の電子が集中するのだろうか？実際にはそうはならない。量子力学の驚くべき結果の一つに、「１つの軌道には電子は２つまでしか入れない」というルールがある（）。

このため、

1s

軌道には、２個の電子しか入ることができない。

パウリの排他律をもう少し正確に述べると、「ある特定の量子力学的状態を持つ電子は１つだけに限られる」、つまり「２つ以上の電子が同じ量子力学的状態を持つことはできない」となる。わざわざ「量子力学的」状態、と断っているのには、理由がある。

量子力学での電子の状態には、「どの軌道に入っているか」という空間的な状態の他に、

「」と呼ばれる量子力学的性質がある。「スピン」は、電子の場合は「上向き」

「下向き」の２つの状態をとることができる。スピンが違えば量子力学的には「別の状態」となるので、同じ原子軌道に電子が２個までは入ることができる。しかし、３個目の電子が同じ原子軌道に入ることはできない。

そこで、

1s

軌道には、スピンが逆向きの２個の電子が入る。これを、下のような図で表し、と呼ぶ。水平線は１つの原子軌道を表す。図の「縦軸」

には意味があって、原子軌道のエネルギーを表す。

1s

軌道は最もエネルギーが低く、

2s

軌道と

2p

軌道がそれに次ぐ。

2s

軌道は

2p

軌道より少しエネルギーが低い。また、

３つの

2p

軌道はすべて同じエネルギーを持つ。同じエネルギーを持つ軌道は

degenerated orbitals

と呼ばれる。下左図のように３つを横並びに書くこともある

し、下右図のように３本の狭い間隔の水平線で書くこともある。上向きまたは下向きの矢印は１個の電子を表し、矢印の向きはスピンの向きを示す。

パウリの排他律によれば、３個目以降の電子は、別の軌道に入らなければならない。

２番目にエネルギーの低い軌道は

2s

軌道であり、ここにもスピンが逆向きの２個の電子が入る。図で書くと、下のようになる。

1s 2s

2p

エネルギー

または

1s 2s 2p

1s 2s

2p

エネルギー

または

1s 2s 2p

(5)

残りの電子は２個である。これらは

2p

軌道に入ると考えられる。ところが、

2p

軌道には同じエネルギーのものが３つある。同じエネルギーの軌道が複数あるとき、電子はまずスピンを同じ向きにして１個ずつ別々の軌道に入る。これを「」と呼ぶ。すなわち、炭素原子の電子配置は、下のようになる。

どの電子がどの軌道に入り、どのようなエネルギーを持っているかで、化学反応の挙動は決定される。従って、物質の化学的性質を理解するためには、電子配置を予測することが重要である。すでに見た通り、電子配置は以下のルールによって決定できる。これらは重要なので、記憶しておこう。

(1) (aufbau principle)

。電子はエネルギーの低い軌道から順に入る。

(2) (Pauli exclusion principle)

１つの軌道には最大２個の電子しか

入れない。２個入る時は、電子のスピンは逆向きになる（「対

^つい

を作る」とも言う）。

(3) (Hund’s rule)

同じエネルギーの軌道が複数ある時は、まずそれぞ

れの軌道に１つずつ同じ向きのスピンの電子が入り、その後２つ目が逆向きスピンで入る。

第２周期の８つの元素について、電子配置を示すと、次の図のようになる。上の３つの規則に従って電子が入っていることを確かめよう。

電子が２つ入った軌道を「」

(occupied orbital)

、電子が１つだけ入った軌

道を「」

(singly occupied orbital)

、電子が入っていない軌道を「」

(unoccupied orbital, empty orbital)

と呼ぶ。また、半占軌道に入っている電子のことを

「」

unpaired electron

と呼ぶ。

1s 2s

2p

エネルギー

または

1s 2s 2p

Li Be B C N O F Ne

(6)

有機化学では、主に典型元素（１・２族、および

13

〜

18

族の元素）を扱う。典型元素の化学的な性質は、最外殻の原子軌道に入っている電子の数で決定される。これらの

電子を「

valence electron

」と呼ぶ。元素の周期律が成り立つのは、「同じ形の軌

道に同じ数の電子が入っている」原子が、互いに似た化学的性質を示すためである。

注１：M 殻以上の殻には

d

軌道がある。d 軌道への電子の入り方は複雑で、簡単な規則で説明することはできない。これは、

d

軌道のエネルギーが１つ上の殻の

s

軌道のエネルギーに近いことによる。遷移元素が複雑な反応性を示すのは、このためである。一方、典型元素では、最もエネルギーの高い電子は常に

s

軌道または

p

軌道に入っている。初級の有機化学では、「最外殻の

s

軌道・p 軌道の電子」のみが化学反応に関与すると考えて差し支えない。

注２：かつては、「

18

族元素（貴ガス）の最外殻電子は化学反応に関与しないので、価電子数はゼロとみなす」という考え方もあった。現在は、貴ガス元素も化合物を作ることが知られているため、特別扱いせずに、単に「価電子＝最外殻電子」と考えることが多い。

3. 有機化合物の大部分は、原子同士が

covalent bond

でつながることによって成り立っている。共有結合とは「２つの原子が２個の電子を共有することによってできる結合」である。なぜ電子を共有すると結合ができるのか、という点はひとまず後回しにして、共有結合を持つ分子を紙の上で表現する方法について学んでおこう。

始めに述べた通り、化学反応の主役は電子である。そこで、化合物を記述する際にも、

電子の存在を意識して書くことにする。一つの方法は、原子の周りに価電子を点で書き記すものである。これを

Lewis structure

と呼ぶ。

しかし、すべての価電子を点で書くのは煩雑に過ぎる。そこで、共有結合を作る２個の電子は、１本の線で置き換えることにする。これを

Kekulé structure

と呼ぶ。

有機化合物ではさらに省略した表記法を使うことが多いが、「１本の線は共有結合を作る２個の電子に対応する」という原則は変わらない。結合を表す線は、常に「そこに電子が２個共有されている」と見るように習慣づけること。

注３：ブルースの教科書では、結合が線で書いてあっても、「ローンペア（後述する）を含めてすべての価電子が明示されている」場合はルイス構造と呼んでいる。本講義では、共有結合を線で書く構造は統一して「ケクレ構造」または「ケクレ式」と呼ぶことにする。

H O H Cl Cl O C O

O H

H Cl Cl O C O

(7)

共有結合を持つ分子の場合、各原子の「最外殻電子」と「価電子」を区別して考える。

「最外殻電子」は、共有している電子を「２個」と数える。多くの分子について、水素原子を除く原子の最外殻電子は８個であることが知られている。これを

octet rule と呼ぶ。上の３つの分子について、オクテット則が成り立っていることを確

かめよう。

一方、「価電子」を数えるときは、共有結合１本あたり「１個」と数える。共有結合の電子は、両側の原子が価電子を１個ずつ出し合ったものだからである。ルイス構造やケクレ構造を書くときには、価電子の数が正しいかどうかにも注意を払う必要がある。

分子が電荷を持っている時、価電子の数が合わないことがある。例えば、水酸化物イオン

HO^–

の酸素の価電子は７個になる。このような場合は、酸素原子が「１個電子を余分に持っている状態」と考えて、酸素原子の近くに「マイナス」記号を書く。これを

formal charge と呼ぶ。逆に、オキソニウムイオン H3O⁺

の場合は、酸素原子

の価電子は５個になるので、酸素原子は「プラス」の形式電荷を持つ。

形式電荷を持つ原子は、１つの分子中に２つ以上存在することもある。この場合、分子内のすべての形式電荷の総和は、分子がもつ電荷に等しい。また、分子が電荷を持たないのに形式電荷を持つ原子が存在することもある。

価電子の中で、他の原子と共有されずに対を作っているものを、、

または

lone pair

と呼ぶ。あとで述べるが、ローンペアは、多くの有

機反応の鍵を握る重要なものである。

O H

H Cl Cl O C O

８個８個８個８個８個８個

O H

H Cl Cl O C O

６個７個７個６個４個６個

O

H H O H

H

７個

形式電荷 ‒1

５個

形式電荷 +1

C O

O

O N

O

O O H

(CO₃^2–) (HNO₃)

(8)

4. 先ほど後回しにした点、つまり「なぜ電子を共有すると結合ができるのか」について、

考察してみる。ふたたび、量子力学の考え方が登場する。

最も簡単な分子であるについて考える。水素分子は２個の水素原子からできている。水素原子は電子を１つだけ持ち、それは

1s

軌道に入っている。２個の水素原子が十分に離れていれば、それらは互いに何の影響も及ぼさず、電子はそれぞれの

1s

軌道にそのまま収まっている。

ところが、２つの水素原子が近づくと、２つの

1s

軌道は互いに混ざり合い、新しい軌道を作る。このとき大切なのは、

ことである。２つの水素原子が近づいた場合は、下のような新しい軌道ができる。一方の軌道は元の

1s

軌道よりもエネルギーが低く、もう一方の軌道はエネルギーが高い。エネルギーの低い方を「」、高い方を「」と呼ぶ。

「２つの軌道が相互作用して新しく２つの軌道ができる」ことを明示するため、下のように書くこともある。この図を（

MO

）と呼ぶ。

O H

H Cl Cl O C O

1s

軌道

1s

軌道

結合性軌道反結合性軌道

水素の原子核

1s

軌道

1s

軌道

結合性軌道反結合性軌道

エネルギー

(9)

これらの軌道は、分子の中の電子の状態を表すものなので、と呼ぶ。分子軌道に電子が入るときも、前に示した３つの原理」が適用される。水素分子の場合、２個の電子が、エネルギーが低い「結合性軌道」に対を作って入る。結合性軌道のエネルギーは元の

1s

軌道よりも低いため、２個の電子が結合性軌道に入ることで全体のエネ

ルギーは低くなる。なので、水素

分子は安定に存在することができる。また、結合性軌道の電子は、２つの原子核の間の空間で存在確率が高いので、原子核と電子の引力によって２つの原子核が近い距離に保たれることがわかる。これが、量子力学に基づいた共有結合の説明である。

水素分子では、新しくできた２つの軌道は、結合軸のまわりに軸対称に分布している。

このような結合を「」と呼ぶ。「σ」はギリシャ文字で

“s”

に対応する文字である。

重要な注：「安定である」を「安定する」と言ってはならない。分子・原子を論じる際に「安定」は必ず「状態」を表し、「動作」を表すことは決してない。「安定になる」

という意味で「安定化する」は可能。

5. sp

³

最も基本的な有機化合物であるメタン

CH4

の結合を考えてみよう。前節の議論に基づくと、炭素原子に半占軌道があれば、水素原子の

1s

軌道と結合性軌道を作ることで、

C–H

の共有結合を説明できそうである。ところが、炭素原子の電子配置は

(1s)²(2s)²(2p)²

であり、半占軌道は

2p

軌道２つしかない。

原子軌道をそのまま使ったのでは、メタンの結合をうまく説明することはできない。

この困難は、という考え方を導入することで解決できる。混成軌道とは、１つの原子上の原子軌道を混ぜ合わせてできる軌道のことである。

2s

軌道と

2p

軌道はエネルギーが近い

1s 2s 2p

1s sp³

21 s

1 p2 _x

21 p_y

21 p_z – –

（左下奥）

（左上手前）

（右上奥）

21 s

21 p_x

21 p_y

21 p_z – –

1 s2

21 p_x

21 p_y

1 p2 _z

– –

1 s2

21 p_x

21 p_y

1 p2 _z

+ + +

=

(10)

ので、１つの

s

軌道と３つの

p

軌道を混ぜ合わせて、４つの新しい軌道を作ることができる（前ページ右上図）。これを

sp³

と呼ぶ。同様に、

sp²

混成軌道、

sp

混成軌道というものもある。

sp³

混成軌道は、前ページ右下図のような形をしている。軌道が混ざりあうとき、同じ位相の部分同士は強めあってより大きく広がり、違う位相の部分同士は互いに弱めあって小さくなる。

p

軌道の符号を変えて混ぜ合わせることで、空間分布の異なる軌道が４種類できていることがわかるだろう。

実は、この４本の

sp³

混成軌道の方向は、正四面体の中心から４つの頂点に向かう方向になっている。これは、メタンの分子構造（右図）と完全に合致している。

炭素原子の

2s, 2p

軌道にあった合計４個の電子は、これら４個の

sp³

混成軌道に１つずつ割り当てられる。メタンの４本の結

合は、これらの４つの

sp³

混成軌道がそれぞれ水素原子の

1s

軌道と混ざり合って結合性軌道を作り、そこに２個ずつ電子が入ることによって、形成される。２個の電子のうち１個は

sp³

混成軌道から、もう１個は水素原子の

1s

軌道から供給される。

（あと３本同様にできる）

メタンの炭素原子が

sp³

混成軌道を使って結合を作るのは、炭素原子が４つの原子と結合を作っているためである。

sp³

混成軌道を使えば、都合良く４つの異なる方向に結合性軌道を作ることができるので、安定な分子を形成することができる。一方、エチレン、アセチレンのように、二重結合・三重結合がある場合は、炭素原子が結合を作っている原子の数が減るため、「

sp²

混成軌道」や「

sp

混成軌道」を使って結合を作る。詳しくは、アルケン・アルキンの章で学ぶ。

H 1s + C sp

³

結合性軌道反結合性軌道

C H H H

H C C

H H H

H

C C H H

sp³ sp² sp

109.5°

(11)

6. 今度は、

NH3

の電子配置を考えてみよう。窒素原子は価電子を５個持つ。アンモニアでは、そのうち３個が水素原子との共有結合に使われ、残りの２個は窒素原子上で対を作っている。つまり、アンモニアの窒素原子はローンペアを１つ持っている。

アンモニアの窒素原子はどんな軌道を使って結合を作るのだろうか。ローンペアを持つ原子の混成軌道は、「結合している原子の数＋ローンペアの数」で判断することができる。アンモニアの窒素原子は、３つの水素原子と結合し、１つのローンペアを持つから、４つの軌道、つまり

sp³

混成軌道を使っていると推測できる。

３本の

N–H

結合は

N

の

sp³

混成軌道のうち３つを使って作られる。

（あと２本同様にできる）

sp³

混成軌道はもう１つあるので、そこに電子が２つ入る。これがローンペアである。

アンモニア分子は三角錐型の構造を持っているが、この構造は

sp³

有機化学とは、 の化学である。有機化合物は極めて

0.