緒言

(1)

弗化亜鉛蒸着薄膜(Ⅰ)

(白金片上の島の高温顕微鏡的観察) 久保為久麿・前原一典

(昭和43年11月30日受理)

Evaporated ZnF2 (Ⅰ)

(High Temperature Microscopic Study of Islands of ZnF2 and ZnO on Pt Piece)

Ikumaro KUBO and Kazunori MAEHARA (Received November 30, 1968)

Abstract

Decreasing rates of the areas of islands both of ZnF2 and ZnO on Pt pieces have been studied by a high‑temperature microscope. It has been shown that the rate is proportional to the size of island. The rate decreases exponentially with the reciprocal of Kelvin temperature of the substrate. The

sums of the adhesive and the cohesive energy of ZnF2 on Pt piece over and

under 872℃ have been estimated to be 2.23 and 3.23 eV, respectively. The

rate of ZnF2 island at its melting point has been observed to be smaller than the rate for other temperature regions.

緒言

前報1)において, Pt片上のZnF,蒸着薄膜の相変化の詳細を知るために,乾燥したArガスふんいき中で薄膜の温度による変化を高温頗微鏡で連続観察した際ZnF,の鼻の面積が減少

していくのが観察されたことを述べた0本報では, Pt片上のZnF之およびZnO薄膜の面積減少速度とそれらの温度との関係を解析した結果を報告する。

ここではこれらの物質の昇華および気化エネルギーを求めた。この値はPtるつぼ内での f日本物理学会で昭和45年川月16日講演

*長崎大学教育学部物理教室

* *長崎造船大学工学部(長崎大学教育学部非常勤講師)

(2)

14 久保為久麿・前原一典

ZnF2→ZnOの単結晶成長機構を考える場合に重要な役割をもつものである。本実験で用いた方法のようなこの種のエネルギー測定法は未だ発表されていないようである。

実験要領

試料は5耀n2のPt片上に気化法で蒸着したZnF。薄膜である。測定に適した試料をうるた N2＿→

Pt Pipe

o

一一

一

一幣■ヤ嘱唱●》・●置，

Pf Crucible

一Furnqce PfPiece

Chσrge

第1図 Pt片上のZnF2蒸着薄膜作製装置。

めには，十分薄くて，単純な形をした島を作る必要がある。第1図のように，

乾燥したN2ガスをPtパイプを通して送り込む。ZnF2を〃20麗！させるPt片（5

を6h伽6θ7内に流し始め，その内部の気圧が外気圧と等しくなった後，

昇させる。

試料の温度を所定の値まで上げて一定に保ち，島状のZnF。が昇華または気化してその島の面積が減少していくのを連続観察ならびに写真撮影を行う。この写真について時間的に変化した島の面積を測定する。所定の温度として，ZnF。の融点（872。C），低温領域の8200Cおよび850。C，高温領域の900。Cおよび950。Cをえらんだ。

皿．ZnOの島の観察

ZnOについてもZnF。の場合と同様にして島の面積減少速度を測定する。高温顕微鏡の 3！4gθ6肋〃2667内の試料台に渡した2本のPt線上にZnF2を蒸着したPt片をのせる。s如望 h4幼07内の気圧を10−3〜10−4解卿Egにして，試料の加熱温度を〜4000Cまで上昇させてから，oh伽加〆内に湿ったArガスを流し始める。6加吻667内の気圧が外気圧と等しくなって

吻耀）をPtパイプの先端のバッフルの上におく。ZnF。粉末の加熱温度を 1050。C〜10900Cに保ち，Pt片付近の温度を950。C〜970。Cにする。このようにして約5時間保つとPt片上に観察に

適したZnF。薄膜の島がえられる。

1．ZnF2の島の観察

上のようにしてえられた試料を高温顕微鏡で温度を一定にして，島の面積の減少していく速さを測定する。

まず，高温顕微鏡のs如gεoh耀加7 丙の試料台の上に2本のPt線を渡し，その上に試料をのせ顕微鏡で見て，連続観察に適した島を決める。次に3如96

6加〃2加7内の気圧を10−3〜10−4〃2，n∬9 にして，試料の加熱温度を上げる。

〜400。Cになったとき乾燥したArガス再び温度を徐々に上

(3)

Fumoce Specimen Sfqgb Chomber

Exhous†^S†

↓

Ar

ooooO

Φ

ooooO

Reservoir ooooo

Ar GOS

一

Wωer

Heq†er

MicrOscope

第2図高温顕微鏡のs緬8θohα励砂内での試料装着要領。

から，再び温度を徐々に上げていくと〜6000CでZnF2の島が加水分解されてZnOになる。一）

更に，試料の温度を所定の温度まで上昇させて一定に保つとZnOが昇華して，その面積が減少していく。これをZnF2の項で述べたと同様にして調べる。所定の温度としては950。C，

1010。Cおよび10500Cをえらんだ。

実験結果

巳oo

ハ_リ窃

奎

y

_b

＞50

（A）

8500C

820。C

870。C

0 5

一一一一 S

io I5

（10働5cm2）

1．ZnF2

島の外貌の変化過程の一例を第5 図（a），（b），（c）に示す。（a）図は820。Cのときの島の模様である。

（b）図にはその島の端が50分後に消えているのがみられる。（c）図では更に150分後にこの島の疲跡だけがのこっているのがみられる。連続観察してえられた測定値を元にして所定の温度丁（。K）についての測定開始当初の島の面積sとその減少速度11との関係を表わしたものが第4図（A），（B）

である。これらの図の測定点をみると，面積減少速度yは測定開始当初の島の面積Sが大きいほど大きくなっている。そこでyはSに比例するものと仮定して，γとSの関係を直線で表わした。各所定の温度において島の面積減少速度を求めるには，それぞれの島の初期の面積が等しいことが望ましい，・しかし面積一定の島を作製することは困難である。観測した島の初期の

(4)

面積や形状は必ずしも等しくないので第 4図（A），（B）において，所定の温度について島の異った初期面積に対する測定値から同一面積に対する島の面積の減少速度をえらぶ必要がある。そこで，それぞれの島の同一面積に対応するところに測定値から内挿値（推定値）をとった。

それらの点を直線で結び想像上の一定な 1

面積をもつ島に対する屠V臓了グラフを作ると第5図のような平行な直線群

となる。

H．ZnO

第6図は所定の温度についてZnOの島の面積とその減少速度との関係を表わしたものである。ZnF2の場合と同様にして，第6図から島の面積一定に対応す 1_{る玩vρ5．一} 一グラフを作ると第7図のような平行な直線群となる。

第4図

300

り零

態2。・

y

_b

↑㏄

x

●

x o

璽

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争翼

義

（B）

9 9500C

goO。C

0 5 10 鑑5

→S（io 5cm2》

ZnF2の測定開始当初の島の面積と面積減少速度の関係。

（A）ZnF2のM．P．以下に対するもの。

（B）ZnF2のM．P．以上に対するもの。

300

200

2ロ

溢！OOε

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＞

↑

10

5

Voporisofion

bq C

・0

・b

・C

財，R

08。l x曇0−5cm2 b6．3〃

C 4．4 〃々

Sublimo奮ion

O

b

C

80 8，5 9，0

→置／丁置σ弓／・K）

1 第5図想像上の一定な面積をもつZnFaの島に対する」ηレの5。一7

(5)

60

餐

8 ζこ，40

〉

↑

第6図

20

跳亀

●

笈ム

● ●

． lO50●C

1010●C

950●C

2 ◎ ，6 80 −

−S（io−5cm2，

ZnOの測定開始当初の島の面積と面積減少速度の関係。

lOO

50 ぷ8

§

マ

9

》 10

＞

↑

● ● ● Sublimo曾ion

5．OX lσ5cm2 〃3。8 〃

2．5 命々

7：5 8。0

一一ケレ『〔量Q 4／。K》

1 第ワ図想像上の一定な面積をもつZnOの島に対する伽y鳳一テー

(6)

考察

1）一っの島に含まれるZnF2またはZnOの粒子の総数をN，島の単位体積当りの粒子数をπ，島の平均の厚さをL，面積をSとすると

ノV＝nSL

とおくことができる。総粒子数の減少速度は両辺を時間1で微分して 4／V 4S 4L

一＝n一一一L十麗s−

4 4 4！

となる。厚さの減少速度は面積の減少速度に比べて，はるかに小さいと考えられるから，右辺の第二項は第一項に比べ無視することができる。

したがって

41V 4S

マ万÷κL一万（1）

となる。

次にψ嘱を薄膜と下地との付着エネルギー，ψを薄膜の昇華または気化エネルギーとすると

砦aexp（一ψ劉

^（2）

とかける2）。ただし，aは定数，々はボルツマン定数，Tは薄膜の温度（QK）である。

（1），（2）式より，

y一害鴇・xp（一ψ笥

と表わせる。両辺の対数をとると a ψ伽十ψ 1

」％y÷加一一一（5）

πL 々 T

となる。ゆえに」％yと1／Tの関係は直線的であり，この直線の傾きは一（ψ昭＋ψ）1んとなる。第5図，第7図では推定値が略々直線上にのっているのがみられる。これらのグラフから ψ嘱＋ψを求めると次のようになる。

第 1表

物質

ZnF2 ZnO

気化昇華 1昇 _華

ψα￠＋ψ（07）

2．25 5．25 1．05

豆）第5図において，二組の直線群の傾きが変化する付近では異常な測定点が現われていることは注目すべきことである。この点に対応する温度はZnF2の融点（872。C）に近い。

ZnF。の融点では加えられた熱エネルギーは相変態に消費され，島の形状や大きさの変化の速度は鈍ると考えられるが，測定値はこの融点付近で島の減少速度が急に減少し，融点以上では急激に増加することを示しており，上述の考察の正しいことを裏書きしている。

匪）第1表のZnF。の昇華に対する甲嘱＋ψの値に，他の方法で求められた大まかな値3）

ψ＝0．50θyを用いると， ψ磁＝1．956γとなる。またZnF2の結晶化のエネルギーとして，

5．25−2．25・＝1．00θyが得られる。

(7)

IV）ここで用いたZnF2の島は薄膜というよりもむしろ伽躍であり，したがってZnF2またはZnOとPt片との付着エネルギーψ嘱は測定にかかってとないのではないかという意見4）もある。確かにここで用いた試料の島は伽躍ではあるが，測定したのは島の面積の減少速度で，その島の周囲の形状に重点をおいている。この島の周辺においては非常に薄い膜になっているものと考えられるので，ψ鰯を無視しなかった。

結 _目

Pt片上のZnF。とZnOの島の面積の減少速度を測定した。その面積の減少速度は島の大きさに比例して大きくなり，試料の絶対温度の逆数の指数関数的に減少する。また，ZnF2の凝集エネルギーとPt片との付着エネルギーの総和は融点以上では2．256y，融点以下では5．256y であり，ZnOのそれは1．05θyであった。これから求めたZnF2の結晶化エネルギーおよび ZnF2とPt片との付着エネルギーはそれぞれ1．000yおよび1．96yである。また，ZnF2の融点近くでは，ZnF2の島の面積減少速度は他の温度領域に比べて小さい。

尚，助言を賜わった東大教授吉田鎖理学博士に感謝の意を表します。また久保研究室の藤井光広助手ならびに江上慶記君，舛谷達夫君の助力もこの仕事の達成に欠くことができなかっ

た。

参考文献

1）久保為久麿，藤井光広。江上慶記：長崎大学自然科学研究報告，第19号（1968）19−25．

2）」．Frenke1：Z．Physik，26（1924）11ワ．

5）化学工学協会：物性定数，第5集（丸善株式会社）（1965）156．

4）日本物理学会（1968年秋の分科会）の講演時における質疑．

(8)

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