アルコール・スチームリフォーミング反応における

アルコール・スチームリフォーミング反応における Cu/Al

O

系触媒の助触媒効果

高比良一茂 * ・水越克彰 ** ・田辺秀二 *

Effects of Promoter in Cu/Al

O

Catalyst System on Steam-reforming Reaction of Alcohol

by

Kazushige TAKAHIRA*, Yoshiteru MIZUKOSHI**, and Shuji TANABE*

The effect of promoter in Cu/Al2O3 catalysts system on steam-reforming of alcohol was investigated. NiO, ZnO, Fe2O3, and CeO2 were added as promoter of the catalysis. Alcohol conversion and H2 yield increased with the addition of the promoters except for NiO.

Especially, Cu-CeO2/Al2O3 demonstrated the highest activity as well as Cu-ZnO/Al2O3 catalyst.

XPS measurements revealed that electric densities of Cu species on the catalyst strongly depended on the selectivity for H2 formation.

Key words: hydrogen production, steam reforming, copper catalyst, promoter

１．緒論

現在，世界中で注目されている問題の多くは，エネ ルギー問題，環境問題，食糧問題および健康問題であ るが，特にエネルギー問題は，現在主流である化石燃 料の供給に限界があることから，その代替エネルギー 源の確保が急務となっている．このことを受け，各国 で原子力発電を再開したり，原子力開発を開始するな ど，国際問題へと発展しているケースも少なくない．

石油の代替エネルギーの最終的なターゲットは核融合 であ る が， 現 在の 段 階で は 実用 化 には 程 遠い ． した がって，核融合実用化までの間，化石燃料に頼らない エネルギー供給を実用化しなくてはならない．

この背景から，近年，燃料電池が注目されてきた．

燃料電池にはいろいろな種類があり，炭化水素，アル コールなどの燃料電池が開発中であるが，現在の主流 は，水素・酸素燃料電池で，この理論的な発電効率は，

25℃で 83%に達する．そのほかのメリットとして，

反応生成物として水しか放出せず，地球温暖化を引き 起こさない．しかし，デメリットもあり，水素は空気 との混合で容易に爆発し，その爆発濃度域が広いため，

取り扱いが難しい．また，分子量が軽いため，質量あ たりの発生エネルギーは小さい．これらのデメリット を解消するため，実用化されている燃料電池は，燃料 にLPガスなどを用い，燃料電池本体の前に LP ガス をH2とCO2に変換する触媒改質器を置き，その発生 した H2と空気中の O2 から発電する．こうすること で，水素の爆発の危険性の問題や質量あたりの発生エ ネルギーの問題を解決することが出来る．しかし，こ こでも，利用するLPガスは化石燃料のひとつであり，

供給に問題が残るのに加え，触媒改質器の性能も，最 終的な効率に影響する．

この供給の問題を解決するため，バイオマスからメ タンを取り出し，水素に変換する方法などが考案され ている．しかし，もっとも有効であろう方法は，穀類

平成18年12月20日受理

*生産科学研究科(Graduate School of Science and Technology)

**材料工学科(Department of Materials Science and Engineering)

のア ル コー ル 発酵 に より ア ルコ ー ルを 製 造し ， アル コールと水蒸気からスチームリフォーミング反応によ り水素を取り出す方法である．アルコールの原料とな る穀類は栽培により製造することができることから，

持続的に供給できる．

アルコール，特にメタノールの遷移金属触媒による スチームリフォーミングは比較的古くから研究されて きた．この反応は，合成ガスからのアルコール合成反 応とみなすことができ，基本的にはアルコール合成用 触媒が用いられてきた．その反応は，以下の(1)の反 応式で表されるが，その内容は，(2)で表されるメタ ノールの分解反応と，(3) で表される水性ガスシフト 反応の合成反応と考えることが出来る．

CH₃OH ＋ H₂O → 3H₂ ＋ CO₂

ΔH^O = 49.5 KJ·mol^-1 (1) CH3OH → CO ＋ 2H₂

ΔH^O = 90.0 KJ·mol^-1 (2) CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2

ΔH^O = -39 KJ·mol^-1 (3)

遷移金属触媒を用いる場合，水性転換のステップが律 速段階であり，副生成物としてCOが生成する．その ため二酸化炭素選択性は著しく低く 40-60%程度であ り，満足すべき値には至っていない．一方，銅系触媒 上ではメタノールからホルムアルデヒドが生成するス テップが律速段階であり，遷移金属触媒上においてホ ルムアルデヒド中間体の安定性を上げることができれ ば，反応機構(3)を経由する選択性の高い遷移金属触 媒を開発することが可能となる．

本研究では，スチームリフォーミング触媒としてよ く知られている Cu/γ-Al2O3に助触媒として Fe2O3， ZnO，NiO，CeO2 を添加し，その添加効果を調べた．

また，助触媒を添加することで，活性点であるCu の 電子状態の変化が触媒活性に与える影響を考察した．

２．実 験

2.1 Al2O3担持二元系触媒の調製

γ-Al2O3に担持した Cu 系触媒は，一般的な含浸法 により調製した．まず酢酸銅一水和物と，所定量の助 触媒となる金属を含む塩を水 25ml に溶かしたあとγ- Al2O3（住友化学工業株式会社製）粉末を加え 80℃に 保持し，攪拌しながら溶媒を蒸発させた．溶媒が完全 に蒸発したら，80℃で 24 時間乾燥機で乾燥させた．

焼成は，400℃で 2時間，空気中で行った．焼成後の 試料は IR 用錠剤成型器でペレットにしたあと粉砕し，

16-32 メッシュの篩で粒径をそろえ保存した．助触媒

として用いたCe, Ni, Fe, Znの出発原料は，硝酸二ア ンモニウムセリウム，硝酸ニッケル(II)四水和物，硝 酸鉄(III)九水和物，酢酸亜鉛二水和物を用いた．Cu の濃度は3wt%とし，助触媒はCu を1とした原子比 で表し，0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0とした．Ceのみ6.0も 調製した．

2.2 活性試験

メタノールのスチームリフォーミング反応は大気圧 流通式反応装置を用いた．キャリアガスはアルゴンガ スを用い流量はマスフローコントローラーで制御した．

反応 物 であ る メタ ノ ール と 水は あ らか じ め混 合 溶液

（モル比＝1:1）をマイクロフィーダーで直接反応温 度 に 保 持 し た 触 媒 床 の 直 前 に 一 定 速 度 で 供 給 し た

（GHSV: 28482 h^－1，アルゴン: 84.26%，水: 7.87%， メタノール: 7.87%）．電気炉の温度は，反応器外部 にとりつけた熱電対と比例制御式の温度調節器で調節 した．

生成物は 0℃に冷却したトラップを通して，未反応 の メ タ ノ ー ル と 水 を 除 去 し た ． 生 成 ガ ス の 分 析 は TCD を 備 え た ガ ス ク ロ で 行 っ た ． 分 析 カ ラ ム に は 2mのActive Carbonを用いた．

メタノールのconversion(転化率)は，メタノールの 分析結果から直接求めることが難しいことから，生成 ガス中の含炭素成分の定量結果から求めた．

CH3OH Conversion [％]

= 100 x {[CO]+[CO2]+[CH4]+[---] }/[CH3OH]0 (4) ここで，[CO], [CO2], [CH4]は反応器出口での一酸化 炭素，二酸化炭素，メタンの濃度，[CH3OH]0は入り 口のメタノールの濃度を表す．

水素への収率と selectivity(選択率)は，以下の式を 用いて計算した．

H2 収率 [%] = 100 x [H₂] / {3 x [CH3OH]0} (5) H₂ Selectivity [%] = 100 x [H₂] / {3 x [CH₃OH]₀

x CH3OH conversion} (6) 2.3 キャラクタリゼーション

触媒の構造解析は，Cu 管球を備えた粉末X線回析 装置(RIGAKU; RINT－2200)を用い，管電圧30 kV，

管電流16mA，発散スリット1 deg，散乱スリット 1 deg，受光スリット 0.3 mm，走査軸 2θ/θ，走査速度

2.0°/min，走査範囲 20°～80°の条件で測定した．

結晶子径はSherrerの公式を用い粉末XRDの回折線 から計算した．

0 20 40 60 80 100

Cu:M

=1:0.5

Cu:M=1:1

Cu:M=1:2

Cu:M=1:3 Cu/promoter atomic ratio

CH3OH転化率 (%)

Cu/Al2O3 Cu-NiO/Al2O3 Cu-CeO2/Al2O3 Cu-ZnO/Aｌ2O3 Cu-Fe2O3/Al2O3

Fig. 1 Cuに対する助触媒の割合を変化させとき の メ タ ノ ー ル 転 化 率 の 変 化 ． 反 応 温 度 ３．結果と考察

助 触 媒 と し て Zn，Fe，Ce，Ni を 添 加 し た Cu/Al2O3 触 媒 を も ち い ， メ タ ノ ー ル の ス チ ー ム リ フォ ーミ ン グ を行 い， 助 触 媒の 添加 効 果 を調 べた ． 反応温度 260℃，Cu と助触媒の原子比を 1：1 とし たときのメタノールの転化率と水素収率，CO 収率を

Table 1 に示した．メタノール転化率，水素収率とも

ZnOとFe2O3を添加した触媒が高い値を示した．CO の収率は，Fe2O3が若干高く，約 2%を示した．他方，

NiO，CeO2 を添加したものは転化率が低い値となっ

たことから水素収率も低い値となった．特に NiO の 場合 ，転 化 率 が比 較的 高 い にも かか わ ら ず水 素収 率 は CeO2より低い値を示した．また，この触媒は CO の収 率が 非 常 に高 い値 と な った ．こ れ は ，メ タノ ー ルの分解により生成した CO がH2O と反応して水素 を生 成す る 水 性ガ スシ フ ト 反応 が進 行 し ない ため と 推測した．

0 20 40 60 80 100

Cu:M=

1:0.3 Cu:M=

1:0.5 Cu:M=

1:1 Cu:M=

1:2 Cu:M=

1:3

Cu/promoter atomic ratio

H2収率（％）

Cu/Al2O3 Cu-NiO/Al2O3 Cu-ZnO/Al2O3 Fig. 1 に，反応温度 260℃の時の，Cu と助触媒の

原子比を 変化 させた場 合の メタノー ル転 化率を示 す．

助触媒を含まないCu/Al2O3触媒が約 70%を示したの に対 し， 助 触 媒を 加え 二 元 系触 媒と す る と， どの 触 媒も 触媒 活 性 は向 上し た ． しか し， 濃 度 を変 化さ せ た場合の各触媒の挙動は異なり，ZnO, CeO2 は，第 二成 分の 濃 度 増加 とと も に 活性 も若 干 向 上し たが ， Fe2O3, NiO は，濃度増加とともに活性が低下した．

この 原因 は 明 らか では な い が， 第二 成 分 の増 加で ， 活性点となる Cu近傍の電子状態や，表面積が変化す るこ とに よ る もの と考 え ら れる が， こ の 詳細 な議 論 は後述する．

Cu-Fe2O3/Al2O3 Cu-CeO2/Al2O3

Fig. 2 助触媒添加量を変化させたときの水素収率に 与える影響．反応温度260℃．

Table 1 Cu/Al2O3系触媒を用いたメタノールのスチー ムリフォーミング反応の結果

Catalysts

CH3OH conversion

[%]

H2 収率 [%]

CO収率 [%]

Cu/Al2O3 70 43 0.7

Cu-CeO2/ Al2O3

85 77 0.8

Cu-ZnO/

Al2O3

100 90 1.0

Cu-Fe2O3/ Al2O3

100 90 1.9

Cu-NiO/

Al₂O₃ 93 69 38.6

0 20 40 60 80 100

0 1 2 3 4 5

水素選択率（％） Cu/γ-Al2O3

Cu-NiO/γーAl2O3 Cu-ZnO/γ‐Al2O3 Cu-Fe2O3/γ‐Al2O3 Cu-CeO2/γ‐Al2O3

Cu:MOx=1:0.5

Cu:MOx=1:0.3 Cu:MOx=1:1 Cu:MOx=1:2 Cu:MOx=1:3

Fig. 3 助触媒添加量を変化させたときの水素選択 率の影響．反応温度260℃．

Fig. 2 に，反応温度 260℃の時の，Cu と助触媒の 原 子 比 を 変 化 さ せ た 場 合 の 水 素 収 率 を 示 す ． メ タ ノールの転化率と同様，Cu/Al2O3 触媒に比べ，どの 二元系触媒も高い収率が得られた．NiO を除く二元 系触 媒は 第 二 成分 の割 合 が 増加 する と と もに 水素 収 率も増加したのに対し，NiO では，減少した．これ は ，NiO の 増 加 で ， 逆 シ フ ト 反 応 が 進 行 し や す く なっ たた め と 推測 した ． こ の結 果か ら ， もっ とも 水 素収率が高いのは Cu-ZnO の 1：2 触媒で，100%に 近い収率が得られた．同様に Cu-Fe2O3も Znには及 ばないが，高い収率が得られた．

0 20 40 60 80 100

200 220 240 260 280

反応温度（℃）

H2 選択率（％） _Cu/Al2O3

Cu-CeO2/Al2O3 Cu-ZnO/Al2O3 Cu-Fe2O3/Al2O3 Cu-NiO/Al2O3

Fig. 4 反応温度と水素選択率の影響．Cu:M比=1:1． 反応温度 260℃の時の，Cu と助触媒の原子比を変

化させた場合の水素選択率を Fig. 3 に示す．Fig. 2 で 収 率 の 高 か っ た Cu-Zn, Cu-Fe2O3 は 選 択 率 は 100％ よ り 若 干 低 下 し た が ， 収 率 が 高 く な か っ た CeO2は，特にCu との原子比 1：3の場合，100％に 近い選択率を示した．このことから，Fig. 2で収率が 低か った の は ，メ タノ ー ル の転 化率 が 低 いた めで あ ることが明らかとなった．

50 60 70 80 90 100

200 220 240 260 280 300

反応温度（℃）

CO2選択率

Cu/Al2O3 Cu:Ce=1:1 Cu:Zn =1:1 Cu:Fe ＝1:1 Cu-NiO

Fig. 5 助 触 媒 の 添 加 に よ る CO2 選 択 率 の 影 響 ． Cu:M=1:1.

Fig. 4 には，Cu と第二成分の原子比が 1：1 の時 の，反応 温度 を変化さ せた 場合の水 素選 択率を示 す．

ZnO と Fe2O3はほぼ同じ挙動を示し，温度上昇によ る変化はほとんど観察されなかったのに対し，Ce は 温度上昇とともに若干選択率が低下した．また，NiO は温 度上 昇 と とも に大 幅 に 選択 率が 低 下 した ．こ の 理由 は， 水 性 ガス シフ ト 反 応は 発熱 反 応 であ り， 高 温では逆反応が有利になる．つまり，高温では H2か らH2O とCO が生成する反応が優勢になる．このこ とか ら， 低 温 で水 素収 率 が 高い 値を 示 す もの と思 わ れる．また，NiO は逆シフト反応を促進する効果が あり ，他 の 助 触媒 と異 な り ，温 度上 昇 と とも に水 素 消費 速度 が 増 加す るた め ， 選択 率が 低 下 した もの と 考えた．

0 20 40 60 80 100

Cu:Ce=1:0 Cu:Ce=1:1

Cu:Ce=1:2 Cu:Ce=1:3

Cu:Ce=1:6 Cu/promoter atomic ratio

H2 収率（％）

Fig. 6 Cu と CeO₂の元素比を変化させた時の水素 収率の変化．反応温度260℃．

水 素を 燃 料 電池 に使 う 場 合， 燃料 電 池 電極 の触 媒 毒となるCOは，完全に除去しなければならない．そ のた め， い ろ いろ な仕 組 み が考 案さ れ て きた が， 水 素製造段階でCOの生成を抑えることができれば，そ の後 の精 製 プ ロセ スが 簡 略 化さ れ， コ ス ト的 にも 有 利である．Fig. 5 には，Cu と第二成分の原子比が 1：1の時の，反応温度を変化させた場合の CO2選択 率 を 示 す ．NiO を 除 く 他 の 触 媒 は ， ほ ぼ 100％ の CO2 選択率を示した．また，反応温度の増加ととも に選択率は若干低下したが，その理由は Fig. 4 の場 合と同じである．他方，NiO は，非常に低い CO2選 択率となったが，Table 1でも説明したようにCOの 収率 が非 常 に 高い こと か ら ，逆 シフ ト 反 応に よる も

のと考えた．

20 25 30 35 40 45 50

◆ ◆

■

■

■

Ce を第二成分に使用した二元系触媒は，メタノー ルの転化率はそれほど高くないが，CO2 選択率が非 常に高く，CO をほとんど生成しない．このことから，

Cu と CeO2の原子比を変化させ，反応温度 260℃に おける水素収率を調べ，Fig. 6 に示した．Cu に対し てCeが2倍の時，もっとも収率が高くなり，それ以 上 CeO2を添加しても，逆に収率は低下した．これは，

CeO2が過剰になると，活性点である Cu 粒子を覆っ てしまい，反応を妨げるためと推測される．

Cu-CeO2 触媒の水素収率の変化を調べるため，粉

末 XRD を測定し，Cu と CeO2の結晶子を比較した 結果を，Fig. 7 とTable 2に示す．Ceの増加ととも に CuO の 回 折ピ ー クは 弱 くな っ てい く こと か ら，

CuO の結晶性の低下が示唆された．また，同時に，

担体であるAl2O3の回折ピークも弱くなっていること から，CeO2の増加で，担体である Al2O3の相対量が 減少し，Cu と Al2O3の相互作用が阻害されている可 能性が推測される．CuO と CeO2の結晶子を調べる と ，Ce の 増 加 と と も に CuO の 結 晶 子 は 低 下 し ， CeO2の結晶子は 1：6 の時増加した．このことから，

高い活性を示している 1：1 から 1：3 の領域では，

Cu と Ce の結晶子はほぼ同じで，粒子も高分散して いると推測した．

第 二成 分 を 加え るこ と に よる 活性 向 上 の原 因を 探 る た め ， 触 媒 成 分 の XPS を 測 定 し ， そ の 結 果 を Table 3 に示した．束縛エネルギー（BE)の値は，標 準物質の BE からのずれ（ΔBE）で示した．表の中 で，右の触媒ほどケミカルシフトが大きくなり Ce，

Fe，Zn は，ほぼ同じシフトを示した．同時に，水素

選択率も同じ傾向を示したことから，Cu の電子状態 が水素選択率に影響を与えると結論した．ただ，Cu と第二成分の割合を変えて XPS を測定していないた め， この 仮 説 が正 しい か ど うか は， 今 後 の研 究結 果 で明らかする予定である．

４．結論

アルコール合成触媒として使われる Cu/Al2O3 系触 媒に 助触 媒 と して 第二 成 分 を添 加し ， そ の活 性に 与 える影響を調べた．Zn, Fe がもっともよい活性を示 したが，Ce も水素選択率が非常に高く，CO を生成 しな いと い う 点で ，実 用 触 媒と して 有 効 であ ると 思 われる．水素収率の向上には，Cu の電子状態の制御 が不 可欠 で ， 前述 の助 触 媒 を加 える こ と で， 活性 点 である Cu の電子状態を制御できることが明らかと なった．

Table 2 Al2O3担持Cu-Ce触媒のCu:Ce比と結晶子径 の変化

crystallite size (nm) Cu:Ce 比

CuO CeO₂

1:0 4.2 - 1:1 3.8 3.5 1:3 3.4 3.4 1:6 - 6.0 Table 3 Al₂O₃担持二元系触媒のXPSから得られた束

縛エネルギー(BE)のケミカルシフト

Cu Cu-Ni Cu-Ce Cu-Fe Cu-Zn ΔBECu

(eV) 1.80 2.10 2.57 2.55 2.575 ΔBEM

(eV) － 1.5 -1.2 4.55 1.3 ΔBEAl

(eV) 0.7 0.8 0.8 0.7 0.8 水素選択

率 (％) 61.4 73.7 90.2 90.2 90.2 参考文献

1) M.Ozawa, M.Kimura, H.Sobukawa, K.Yokota 豊田研 究所R＆Dレビュー, Vol.27, No.3 (1992)

2) Gandhi,H.S., Piken,A.G., Shelef,M., Delosh, R.G:

SAE Tech.Pap.Ser., NO.760201, (1976), 11p 3) Yao,H.C.and Yao,Y.F.Yu:J.Catal.,86,254(1984) 4) Schlatter,J.C., Mitchll,P.J:Ind.Eng Chem. Prod. Res.

Dev.,19,288(1980)

●

■ CeO2

◆ Al2O3

● CuO

◆

A Cu-CeO2/γ-Al2O3 Cu:CeO2=1:6 B Cu-CeO2/γ-Al2O3 Cu:CeO2=1:3 C Cu-CeO2/γ-Al2O3 Cu:CeO2=1:1 D Cu/γ-Al2O3

2θ(°) A

B C

D

Fig. 7 Cu-Ce/Al2O3触媒のXRDパターン．