ジシアンジアミドのアルコール附加反応による

69

ジシアンジアミドのアルコール附加反応による グァニルー0一アルキルイソ尿素塩の合成

河 野 賢 太 郎

Synthesis o「6uany1−O−Alkylisourea Salt by the Addit；Ψe R∈action o「

Alcohol with D忙y加dlarnide．

Kentaro KAWANO

 The preparation and some proporties of gLlanyl−0−alkylisourea salt（Dhave been desclibed．

 Additive reaction of alcohol with dicyandiamide in the presence of hydrogen chloride gives poor yields of I，owing to fomation of guanylurea by side reaction．

 However， when copper salt is used as cataly3t in pIace of hydrogen chloride， copper complex of I is obtained in a high yield and i呂 converted illto the corresponding salt in good yield by removing copper with hydrogen sulfide．

 Ireacts with copper salt to give rose−coloured complex and forms picrate．

       又D．Jayne2，らはDDに硫酸の存在でアルコー

1緒 言       ルを反応させ醐合．グァニル尿謁…酬アルキル

 ジシアンジアミド（DD）はシアナミド系合成化   硫酸塩がII｝られることを報告しているが， DDに 学工業における最も亜要な工業原料であるが，こ   アルコールを附加してGOAを合成する目的の研 れの合成中閥体の一つとして垂要なピグァニド類   究はまだないようである。これらの酸触媒による は広汎な川途があり叉その発展が期待されるにも  合lj竃法はプロセスが単純であり，工業的にも有利 拘らず，DDを直接原料とする従来法では合成が   な合成法であると苫えられるので， DDに対して 1聯であるため，その新し峡∫醐な舗法の開 本法を適11］してみた．本章では従来米知のGOA 発が要望されている。      塩を単離し，その牲状を明らかにして後述の反応  そこで華者はDDのシアノ基をイミノエーテル  性を調べるための知見を得ること，及び反応条件 化して反応性を高め，これを経川するビグァニド  を検討して最適の合成条件を見1：hすことを主眼と 類の新☆成法について研究を行って来た．     して研究を行った・

 本研究はその一環として行われたもので，酸お    DDのアルコール溶液に塩化水素を通ずる時に よぴ踊塩を触媒とするDDのアルコール附加反応   は．反1 L；式｛nのようにCN幽1じにアルコールが附加 によるグァニルー0一アルキルイソ尿素（GOA）塩   し， GOA塩が生成することが予想される・

の端に関するものである・    NH・一『−NHユ CM°H＋HCI→

2酸繊｛二よるG・A塩の舗     NH NH、−C−NH−C−NH．HCl

      ll   l  一般にニトリルにアルコールを附加きせる反応       NH   OR

は，鉱酸特に塩酷を触媒として行っており，DD   先ず予備実験的にシアナミドよりO一メチルイ に近えんなシアナミドにアルコールを附加した   ソ尿素塩酷酪の合成法3，に準じDDの無水メタノ O一アルキルイソ尿素の合成も，R．H．Mck㏄1｝ら  一ル溶液に乾燥した塩化水素を通ずる方法を試み によって報告されているように，ニトリルの場合   た。ところがシアナメドの場合とは非常に異な と同様な反応条件で好収率に合戒している。     り，反応は発熱を伴って激く起り，塩化メチルの

発生と共に多呈のグアニル尿素を生成し，日的と  っいて検討し最適合成条件の確立を計った。

するグァニルー0一メチルイソ尿素（GOMe）塩酸塩   反応生成物の分離定量法は顧々検討した結果，

を分離することはできなかった．これは後記の実  次のような方法によって目的を達することができ 験から明らかなように反応式川により生成した  た。すなわち，GOMe塩はアンモアと容易に反

GOAが酸との反応により分解して，グァニル尿   応して，殆んど定1it的にビグァニドを生成するこ 素を生成することが見出されたこと，又アルゴー   とがわかったので，この反応を利用して反応生成 ルと塩化水素の反応によって生成した水が関与し  物中のGOMeをピグァ＝ドに誘導し，混在する た結果，グァニル尿素を生成することによるもの  グァニル尿素とはGarby引の方法を用い，ニッ と考えられる。       ケル塩としてそれぞれ第1図の要領で分離定量し  従って本合成の収率向上および分離精製の簡易   た。

化のためには・副反応をできるだけ防1ヒしなけれ       第1図

ばならない。このためには反応をゆるやかに行      ピグァニドの分

墓璽質蕊鐙鷲㌶；；反応混合物→アンモノリシス慧三ニド，グ の鰍メタノール溶脳あらかじめ調製し端      ㍊尿素酬

鮮なメタノール性塩化水素溶液を加える方法で実

験を行った。このような方法により，アルコール   この定量法によって反応条件を検討した結果を の使用割合，酸量，反応温度および反応時間等に   第1表に示した。

第 1 表

反  応

番  号

1

2 3 4 5 6 7

実   験    条    件

91霊d）1離盟）1（盟一醒度・時h，間

21 （托）

ゲ （〃）

〃 （〃）

〃 （〃）

〃 （〃）

10．5（o．弓4）

〃 （〃）

草 （〃）

250（里与4）

600（n哨）

1000（10駈）

2000（2°鮪）

〃 （〃）

1000（109幻

〃 （〃）

〃 （〃）

托      ； 10−15，    50

   1   ・    

〃  1 ゲ，   ゲ

〃         ・ケ，      ∵

社   、 〃・   〃      

o．弓丘    1   0，     75

〃  i 40，   5

ヶ     ：   65，     1．5

  実 験 結 果 GOMe収率∋ Gu特収率＊

  ％   1  ％

18

32 越 55

55 48 甜

30 22 14 痕 跡  16

痕跡

 7

9

この結果より，酸濃度によってGOMeの生成率   と．（No，6−No．8），常淵が適 11であった．これら とグァニル尿素の副 1三率は相鼻1的に変化し，酸渡   の結果より，酸濃度がGOMeの生成率を支配し，

度が低くなるに従ってGOMeは増加しグァニル  他の条件はあまり斑響がなく， No．4がGOMeの 尿素は減少する。しかし希釈効果もNo．4の条件   合成に適当な条件であることがわかった。

ではGOMeが55％に達するとほぼ一定倣とな   以上のようにGOMeの合成条件が明らかに

ることができない。又DDに対し伺じ酸濃度で過   GOMe塩酸縮を単離し，これの特性を調べた。

剰の酸を用いたナ1｝台（No．5）にはグアニル尿素の   翼ゲアニルーO一エチルイソ尿素（GOEt）の合戒も 増加だけが見られた．，       1二述の反応条件を適用して反応を行った。

 次にNo．4の条件で反応温度の影響を検討する   DD O．4m白1を21の無水メタノール（50mol）に

71 溶解し，メタノール性塩化水素溶液（0・4moDを   成反応におけるゲァニル尿素の副生は不uJ避なも 加え，密栓した容器中で2日llll室温で放置すると  のであり，酸性度を弱めることによって或る程度 反応の終点では反応生成物が塩某性であるため殆   抑制することはできるが，収率の向上には本法で んど申｛生を示すようになる。ここで反応溶液を減  は限度があるように思われる。

圧濃縮してメタノールを除き，乾澗物をエタノー

ルより熱時再結轟するとプリズム状の結品が多量   3 銅塩触媒によるGOA塩の合成

析出する・この粗結晶を熱エタノールより再結晶    酸触媒によるGOAの合成法は反応のプロセス

するとmp 1』gec（分解）の純GOM・塩麟 が鵬であり，かつ繍的鉋鋤、ら靖利妨

が得られる・        法のように思われるカ；，反応自休に欠陥があり副

 GOEt塩酸塩の合成も工タノールを用いて同様   反応をOl起するために好収率で合成することがむ な反応を行えぱmP167−8°C（分解）の純GOEt  っかしいのでこれの改良を計る必要があった。

繊塩酬られる・      そこで先に得られナ、知見から，GO剖馴と

これらの醐塩はピクリン酸アンモニウムによ 錠な錯麟生成する酬舗することに湘 って齢解すれば難離な艶のピルニトを生 し調蹴存在でDDにアルコー，を附加させ

竃議灘1竃1：きll㌶灘漂蹴㌶ごりそ蹴

明するためグァニル尿素の成因について検討を加 ここでは各種蹴および馴アノレコ→レ翻い        た場合の銅錯塩のGOA合成条件の検討ならび

え．た。DDは鉱酸の存在で容易に加水し，定量的

㌘蕊訂蒜鑑隠蒜懸：亘㌶竺鑑麟㌶麟；‡；

       効果に関する知見を述べる。なお従来本研究のよ る。従ってアルコール性塩化水素溶液中では反応

式②のような水の生成が当然予縮オエるので，こ うにGOAを合成す媚的でなされ醐究はない

ROH＋HCI−→H・0＋RCI   （2）網の収得卵はGOAであり，誤認であること

NH・ 皿一CN＋H・°＋HCI−→  も本研究によって糊しナ・．

   NH      ピグァニド，グアニル尿素〒｝8〕が銅塩と桃色の

      NHrC−NH−C−NH2・HCU3）  難溶性な銅錯塩を生成することは古くから知ら

しかしもう一つのルートとして反応式口］のような  離するのに用いられてきた。又従来DDにアンモ 反応が考えられる。       ニア又はアミン類を附加させ・ビグアニド類を合  NH2＿C＿NH．＿C＝NH．HCI＋HCI＿→     成するさいに銅塩を添加することによって・ビグ     l    l      アニドを難溶性な銅錯塩として収得することも行

   NH OCH・      われており，この方法1まとアミン塩との共融法に

NH・ ＮH†NH・ HC1＋CHgCl（4）対するピグアニド船成の一方法と噸効であ

    NH   O      るといわれている。筆者はさきに合成したGOA モζ．でこのルートを証明するためにGOMe塩酸  の性質を調べているうちに，この化合物もアンモ 塩とアルコール性塩化水素溶液との反応を試み  ニア性銅錯塩と難溶性な桃色針状の銅錯塩を↓1三成

た。この結果予期したように，グァニル尿素の生   することを見出し，その組成はGOA 2分子と銅 成を確認し，この反応も又副反応の原因となるこ   塩1分手の錯塩であることを知った・それゆえに

とが明らかになった。従って副反応の性質上本合  銅塩の存在でDDとアルコールを反応させる場合

には反応式㈲に示すようににCNにアルコールが   牲なので長時間加熱しても全く反応しなかった。

附加し，生成したGOAは銅塩と安定な錯塩を生   しかし5水和物は可溶性なので5水和物を用いて 成することが予想きれる。       反応を行ってみた。この場合にはやはり長時刑加

2NH。−C−NH−CN＋2ROH＋C。X，→  熱反応を行っても最初析1・恥ナ談青色の中間書□晋1      ‖      の色調がわずかに深青色をおびる程度に止まり，

    NH       桃餉錯蹴まで進行しない．そこで硫醐の場

   〔NH・†NH†NH〕2Cu 2X（5）合には轍！1晶力≦ア・レコール難溶性であ⊇反

まず予備実験として塩化第2銅をメタノールに溶   品をアルコールに溶解させるような工夫が望まれ 解し，当litのDDを加えかきまぜながら沸点で1  る。つぎにその一つとしてDDの使用割合を20％

−2時閥反応を行ってみた。反応液は最初Cuイ  過剰にして反応を行っナこ。この結果4−5時間反 オンの青色を呈し，次に淡青色の結晶を析出して  応を行えぱ殆んど完全に桃色の銅錯塩を生成する 粥状になる。この結晶は加熱を続けると減少し，   ことが見出された・又もう一つの試みとして酢酸 溶液は深青色に変り紫色をへて多量の不溶性桃色  銅の場合には中聞結晶が析出することなく錯塩を 結晶が析出してくる。 （己の色調の変化，中間結   生成するので・中間結品はアルコールに可溶性で 晶の析出現象は本反応の機構に関連して興味ある  あり・又錨塩自体も若干可潜性なので・これを利 事実であると思われるので後述する。）このよう  用すれば難溶性な硫酸根と可溶性な酢酸根との間 にして生成した桃色結晶の組成はGOMe 2分子   の交換によって反応が進行すると思われるので・

と塩化銅1分子の錯塩に一致し，収率はほぽ定鎚  硫酸銅に更に10％の酢酸銅を添加して反応を行っ 的であることがわかった。      た。この場合反応は4時掴程度で完結し硫酸銅錯        1臨を好収率で得ることが出来た。実験結果を第3          第2表      表に示す。

㌧亟鱗DD

反応番号 ！mo1

1

2 3 4 5 6 7

2

〃 2．1

2

2．1

2

〃

銅    塩

CuCl2，     l CuC1㌍2Hρ，  〃

  ・ケ         〃

Cu｛NO3｝2・3Hρ，〃

  〃         〃

Cu（CH3CO2）2， 〃 Cu（CH3CO2）コ・

    H20，〃

  ノノ         〃 メタノ

ール

20

〃

GOMe      第3表

銅錯塩    ．．＿一」．＿＿．．一＿二＿＿＿，一、一二＿」．．一、一．、一   一．二

丁；一 ｽ応認 m・1霊P i96@ 』1−一「「−1−

1        2   2．41 〃

       ＿＿一   1

収＋％‡

@・反応鮒DDIC。S・、

211 99 20i 96

McOH… Cu lGOMo

m。一（C

ﾄ四i麟

50 100

0．1

94 98

      ロ ユ        ロリ   エ   セ       ゴ       リ      ツ

 ＊銅塩に対すろ収率      パノール，n一プタノールを用いて相応するGOA銅  次に各種の銅塩を使用した場合，メタノールに  錯塩の合成を試みた。この結果工タノールについ ついて検討した。       てはメタノールと同様な結果が得られf二が，塩化  その結果第2表に示したようにアルコールに可  銅の場合n一プロピル，n一プチルでは反応液を1 溶俄な銅塩すなわち酢酸銅，硝酸銅は塩化銅を使   日冷蔵庫中に放置することにより錯塩を結晶化さ 用した場合と全く同様に円滑に臣応が行われ，高  せナ㌔しかしisoプロパノールの場合は溶液とし 収弔でGOMe銅錯塩が得られる。同銅fl、｛の水和   て得られるので，溶唯迂留去した後水を加えて結 物を用いてもほぼ同様な好結果が得られた。硫酸  晶化させrム硝酸銅ではすべて結晶として得られ 銅の場合には無水物を用いるとメタノールに不溶 る．これらの聯塩は炭素数の増加につれて若千

2−99 次に各種のアルコール翻し たナ給について検討

20197  した．

〃 l g6    その結果を第4表に示す。

21：

X8  銅蹴塩化銅挿］1勿・硝繍水和物を・類ルコ

  ． 一．一   一ルには〒タノール n一プロパノール isO一プ1コ

73

第 4 表

言漂竺竺一認 ；讃狐㎜1塩

1        i     l      i  CuC』．2H20・      シ毛        

2     1   〃   ！ Cu（NO3）ゴ3H20，   〃      l        i

3 1   iCu（CH・C°・）・°H・°・〃

4     i   〃   l CuC12・2Hρ，     ク

5  i 〃 lC。（N・、），．3昆α ．

アルコール  GOA銅錯塩

種類，mol 収率％

EtOH，  15．6      93

 〃     17．3  1    96

       ト

       1    』   ［       ：

6     1   〃   i Cuα㌍2H20，     ク l isoPrOH， 10．4  1    80

7 −iα醐・・3昆q〃い 3・91駈

8         〃   i Cuα・・2H・0，     ・ノ 1 庁BuOH，  8・5  i    95

g i   iC。（N。、）ゴ3H，。，  1   5．51 95

     ¶      1

nPrOH，  10．7  ，   95  ノノ    6．7      96

アルコールに溶解性を増す傾向が見られる。    得られる。これらの結果を第5表および第6表に  上述のようにして合．成した銅錯塩は反応式㈹1こ  示す。

示すように硫化水素を通ずれば脱銅されて，酸根       第5表

に過不肋ない相応する塩が生1溺る・  剛臨1塩・蹴i縞塩・馳塩酬亘一

      H・s  種類1収率％1収率％収率％1収率％

CNH2−C−NH−C＝NH）コCu・2X→       一一亘i i 85．F   7L4＊1 838＊

JH。h     E− ・ 1

2NHg−C−NH−C＝NH・HX＋CuS ㈹    n＿pr        1

晶。』    i，ひP，「

このような脱銅反応は真溶液として行えば定jlt的   n−Bu

81．2  i    −一  ｝   64．6

  し      

63・3［ −i −

  1

75．1 1  −    一

174・°， −1 一

86．9

に進行するものであり剛酬1上胡質の齢には 。酬 一  …一…

酸に溶解して行うのが常である。GOA銅錯塩の

場合には酢酸塩のほかは水に難溶性なので後者の       第6・表

馴當嘉蒜㌶罐農きG讐竺 硫竺硝酸竺ごヱ

化水緬じなければならなし・・迦法で実験 M・i当13騨1 ・r°6一十3−4

よ遼隠難き≧：㌶喬墓麗 三ご：：ゴ21竺已ご11麗

      を物理的に破かいすることが必要に思われるの   iso．Pr l64＿5  ＿i ＿． i ＿ 173＿4

で・強力な撹絢下にH・Sを通ずる方法で実恥 。．Bu 147−81 r−i一正52−3

行ってみた。その結果好収率で変化することがわ     一一一一一 i  」  …」     一

かり，この問題を酬することができた．脱銅し ＊蝋他は分酬（uc）

た溶液はまず直ちに空気を通じてH2Sを完全に   この脱銅過程では，もし錯塩中に未反応銅塩が混 駆遂する。 （この場合硫化水素の残留した状態で  入すると酸を遊離する結果となり・前述の加水分 放置すると硫化水素との反応によりメルカプタン  解を起し収率を減ずるので，錯塩合成のさいには 臭を有する化合物を副生する。）その後減圧濃縮  銅塩が残留しないように生成物をよく洗椎する すれば錯塩に相応する塩が粗結i・il〜として得られ   か，又はDDを5％程度過剰に川いて反応を行う

る。これらをアルコールより再結晶すれば純品が   ことが必要である。

 さきにGOA銅錯塩を合成するさい，反応の初  の実験ではすべてこの純度のものを使用した。

期において酬色の・1−lln】結晶が酬することおよ ｛2）GOA喘塩の舗緯びその蹴

を指摘した。この現象は硫酸銅錯塩合成の場合特   DD 21・09を21の無水メタノールに共栓瓶中で に明瞭に観察され，これがアルコールに難溶性な  溶解し，別に無水メタノールに硫酸で乾燥した塩 抽繊の生成が阻害されるという現象に直面し 化水素を吸収させ・これを規定のアルセリで中和

ナ、。      滴定して糎を定めた4・99Nのメタノール性塩化

 これらを解明するためにまず中間結品が1可であ  水素溶液50．1ccを加え，密栓してよくふりまぜ，

るか調べてみた。      室温で50時間放置した。

 硫酸銅のメタノール溶液にDDのメタノール溶    この溶液を40°Cの水浴中でシロップになるま 液を加えて生成した青色の結晶について分析を行  で減圧濃縮し，エタノール60ccを加えて加熱溶解

った結果，その組成はDD 2molと硫酸銅1mol  させ，少量の不溶物をこしわけ・ロ液を放置する の化合物に一致し，これを脱銅することによって   と結晶が析出する・この結晶を傾泊して母液とわ 元のDDが得られた。このことから中間結品は   け，少肚の工タノールで洗い乾燥した。

DDと銅塩の附加塩であることが判明した。これ  収・量7．49． rnp156°C・（分解）

らの現象および結果から判断すると本反応は第1   母液は濃縮することにより，更に同一結晶2・39 段階として反応式（7｝に示すようにまずDDと銅塩   を得た。 （収率25．4％）これらを熱ヱタノールよ の附加塩が生成し，次にこれがアルコールと反応  り再結晶しmP 158。C （分解）の純品を得た。

して反応式｛8）のようにGOA銅錯を生成するもの  分 析

と推定される。       CユHoON4C1としての計算値

 2NH2−C−NH−CN＋CuX 2→       C，23．61；H，5．95；N，36．72；C1，2324

    日』         実測値

     〔NH．−C−NH−CN〕，・C・X・｛7〕 C・24・16；H・6・°3；N畑45；CI・23田        一 ‖       最終母液中には若干GOMe塩酸塩が溶存して

         NH      いるが遮蹴として分離すること1まできなかっ

〔NH・

    NH       （i） ピクラート

     〔NHrC−NH−C−NH〕2Cu・2X⑧   塩酸塩1．539を20㏄の水に溶解し，飽和ピク          」』。ヒ   リン酸アンモニウム溶液3・・㏄を力IIえるとりん片

そこでDD銚髄をつくり，これとアルコー 状ピクラートが融する・暫らく放□した後・こ

、、との反応を試みr、。     しわけmp2・1−2℃（梛；ピクフート3鞠

この結曝醐したようにG・A塩化酬齢 を得rこ・これを禦よりTi｝繍してmp2°3−46C 二誠することがわかり，上記2酬1の反応週程に （分解）￠編1をi輪

対する有力な実験的証拠がえられた・なお古く 分析

 H．Gros8mann mらはDD硫酸銅塩を得ている    CoH 08N7としての計算値   N・28・4

が．その後は全く顧られてい垣・ようである・  実測値     N堺5

       （ii） 銅針5塩

4実験の部        塩灘1．539を100㏄の水に醐¶し，アンモニ

酸慧よ：G°A鰍  ㌶：竃蕊1㌶鐘灘

DDIま躰ナ、一パイ1・工業㈱製品を水より再 るまで蹴をカ11え†こそ麦こしわけ・水洗し11°°Cで

編しナニmp 2㎝一8・Cの純品棚用した・以下 齪になるまで轍した・雌1・659

       75

分析        ^{｛1）試料}

 Cu（C3H80N4）二IICIとしての計算値        Eli化銅2H：0  純度 98．8％

      N，33・5；Cu，19・0     硝酸銅3H20   〃 99．3％

 実i‖』「直       N，33．6； CL1， 18．4        酋乍酸銅H20     ・ク  99．0「｝ち

 （b） GOEt塩酸」菰      硫酸銅5H 20   〃  99．8％

 DD21・09を2・91の無水エタノールに共栓瓶中    ② GOMe銅錯塩およびその塩の合成 で溶解し4・75Nエタノール性塩化水素溶液52．6cc   （a）塩酸塩

を加え密栓して・よくふりまぜ室温で50時間放置   塩化銅（2H20）1739をメタノール800ccにカ，き した。この溶液を60−70℃の水浴申で約200ccに   まぜながら加温溶解し， DD粉宋1769を加え，か なるまで減圧濃縮して放置すると少量の沈澱を生   きまぜながら沸点で2時間反応させる。反応混合 ずる。こしわけ・ロ液を放置するとプリズム状結  物は水冷し，析出した銅錯塩を口過し，メタノ＿

晶が析出する・ロ過し・結品を少11tの工タノール  ルで洗い，加熱乾燥する。収lik 3649（99．3％）

で洗い，乾燥し，mp163−4℃（分解）の結㍍1 分析

8・69を得た。又母液を濃縮し同一結晶3・39を得    CoHloO2N8CuCI：としての計算値

た。収率28・6％・これらを熱エタノールより再結      Nほ0．6；Cu，17．3 晶すればmp167−8°C（分解）の純品が得られる・   実測値       N，30．8；Cu，16．9

分析       この蹴銅錯塩1009を600㏄の水に懸濁し，強

 C4H110N4Clとしての計算値      力な圏拝の下に硫化水素を通ずる。沈澱が完全に        Nほ3・63；Cl・21・28    黒化した後，ロ過して硫化銅をのぞき水洗する。

実測値   N，33・53；CI・21・32  ・，洗液を合し，室温で空気を通じ硫化水素奥が

（ii）ピクラート       なくなるまで通す。この溶液を活性炭で処理し，

 塩酸塩1・679を20ccの水に溶解し，飽和ピクリ  結1羅1化するまで減庄濃縮する。次に30㏄のイソプ ン酸アンモニウム溶液300ccを加えるとりん片状   ロバノールを加えて結品を口過して取る。

ピクラートが析出する。       収斌55．19，mp153−5・C（分解）

収鑓3・49・mP184−5nc（分・解）       ロ液は濃縮し，アセトンを加えると同＿結品  これを熱水より再結晶しmp185−6 C（分解）   15．79を回収することができる。収率85．1％

の純品を得た・       この編鱒水より醜i晶しmp 158・C（分解 分析       ）の純品を得た。

 CloHlaO8N7としての計算値  N，27・3     （b） 硝酸塩

実測直     N・即・6  硝酸銅（3H，0）1229，DD｛賠29メ〃一ル4（趾、

（3）グアニル尿素の生成      を用し・てωと同様に反応を行い，処理し，聯

し，4・4Nメタノール性塩化水素溶液4．5ccを加え   分 析

60℃の水浴中で1時間IJ「1温反応させた．反応湿   C【tHIoO2N8Cu（NO3）2としての計算値 合物は減圧濃縮し，析出した縞品をエタノールか       N，30、0 ら再結晶してmp173−4℃の針状結晶0．819を   実測値       N，30．3

縛た。      この硝酸銅錯塩loo9を水600㏄に懸濁し，回

分 析       同様に脱銅処理し，減圧濃縮するとシロップが得  C3HoON4Clとしての計算値  N，40．4    られる。これを氷水で冷却し，刺戟すると結晶化  実測値      N，40．8    する。エーテルを加えて結品をロ過して取り，デ

この塩酸塩は既知のグァニル尿素塩酸塩と混融試   シケーター ・11で真空乾燥する。

験の紬果融点降陸示さなかった。    収1it 71．59（83．8％）mp 96−8「C

銅塩触媒によるGOA塩の合成      この結晶をイソプロパノールより再結晶すれば

mp 1・2＿3・Cの純品が得られる．         N，3°・6

分析        実測f・li    N・3L°

C、H，ON、・HNO，としての計算｛1在   （其の2）（改良法）

       N，39．1  硫酸銅（5H・0）62・59，酢醐（H・0）5・09・DD

実幽    N，39・2 42・・9，メ〃一・・5・・ccを用いて塒販喘行

（、）醐塩      い（・）と同離酬して鰯塩1°1・49（93・5％）

酢繍（H，0）1019，DD84・19，メ〃一ル400cc を得た・

を用いて（a）と同様に反応を行い，反応混合物を  分 析       一

難懲：∴∴竺：諜1：∴1璽； ：l

       N，27．1     （a） 拉i酸塩

；璽』、。。⊇＿認1侮）3蕊㌶㌶＝蓮；1

同様に獺処理して得た瓢をシ・ップになるま を行っ†・・反応混酬ま齢して酬した編1を

セトンを加えて縞髄・過して取り，デシケータ Il魁61・39（932％）

蒜嶽麓；mp＿C 分C竃，品一として醐一8・4

この編をイソプパノールより酬1乱てmp 実測値     N，脳

、。6＿7・Cの純品を齢。     この塩化瀦塩6°・°9を水5°°㏄｛ご鯛し・

分析       G・M・の鵬と1司様酬処肌て得ら君τずこ竺

C、H、・N、．CH，CO・Hとしての計鄭  を減1棚縮すると糸【II吊化する・アセ1ウ翻んて

襯議竃巖）1＝撚螢1）三繊認鑑ご

分析       聯H・i53・°9（95・7％）を得「こ1・

C・H1・−Sαとしての計算F，35．7犠＿（NO、ハ），としての言1算値

）酬品を得た．      中で醒乾燥輪   ．

罐＿＿とし＿，；：蕊竺霊繊しmp121一

77

2°Cの純品を得た。       ㈲ グアニルーO一イソプロピルイソ尿素

分 析       （GOiso−Pr戊塩酸琉｛

 C4Hu，ON4、IINO3としての計算｛直N，36．3     塩化銅（2H20）43ユ9， DD42．09，イソプロパノ  実測値      N，36．2    一ル400ccを用いて（a）とlrd様に反応を行い，紫色  （c） 酢酸塩      の溶液を得た、、この溶液を減圧濃縮して，イソプ  酢酸銅（HD）25．39， DD2LO9，エタノール   ロバノールを回収しシロップとなし，水を加え結 250ccを用いて（a）と同様の反応を行い，反応混台   1「卍1化させ，ロ過し，乾操した。

物を2口間冷蔵庫中に放置して紺晶化させ，アセ  収｛lt 85・09（80・4％）

トンを加えてロ過し，デシケーター中で真空己燥   分 析

した。収量50．49（91．1％）       CloH2402N8CuC㌔としての計算値

分析       N，26．5

 C8H20軌N8．Cu（CH3COO）2としての計算値    実測値      N．26・3        N，24」      この塩化銅錯塩57．09を水500ccに懸濁し，（a）

 実測値      N，24．4    と同様に脱銅処理して得た溶液を減圧濃縮して結  この酢酸銅錯塩44．09を水400ccに懸濁し（a）  晶化させ，アセトンを加えてロ過し・乾燥した。

と同様に脱銅処理して得；こ溶液をシロップになる   収鑓36・89（75・1％）mpl61−2℃・（分解）

まで減圧濃縮し，アセトンを加え，冷蔵庫中に放    この結品をイソプロパノールより再結晶し・mp 置して結晶化させ，ロ過し，デシケーター中で真   164−5℃ （分解）の純品を得た。

乾燥しナニ。収星32．29，（85．0％）mp 123−4°C  分析

 この結1畠を．イソプロパノールに溶解して，口過    C5H120N4HC1としての計算値 N・31・0 し，エーテルを加えて結晶を析出させた。      実測値      N・3工2 mp127−8。C       （6） グアニルー0一ノルマルプチルイソ尿素

分析       （GOnBu）塩酸塩

 C4H」00N4． CH3COOH    N，29．5      塩化銅（21120）43」9・DD42・09・n一プタノール

実測値      N，29．8  400ccを用い，沸騰水浴中（内温97°C）で3時llU

 団 グァニル＿O＿ノルマルプロピルイソ尿素   （a）と同様に反応を行った・反応混合物は水冷し    （GOn−Pr）塩酸塩      て，ロ過し， n一ブタノール，次にエーテルで洗

 塩化銅（2H 20）43．19， DD42．09， n一プロノ）一  い，乾燥した。収LUO79（94・6％）

ル400ccを用いて3時間（a）と同様に反応を行い， 分析

処理し，銅錯塩1019（95．3％）を19た。         C12H280cN8 CuChとしての計算磁

分析        ^N・24・9

 CI oH￡402N8．CuCI空としての計算値        実測値      N・25・2        N，26．5     この塩化銅錯塩1059を水11に懸濁し．（a）同

実酬      N，26．6  様に酬処理して｛尋た溶液を減圧濃縮して㈱イヒ

 この塩化銅錯塩1009を水500㏄に懸濁し，（a）  し，アセトンを加えロ過し・乾燥した。

と同様に脱銅処理して得た溶液を減圧濃縮して結  収鑓67．09（74・0％）mp145°C（分解）

晶化させ，アセトンを加えてロ過し，加熱乾燥し    この結晶をエタノー・ルより再結品しmpl47・一 た。収｛lt 54．19（63．3％）1叩141−2°C紛解）  8°C（分解）の純晶を得た・

 この結品をn一プロパノールより下写結品し，mp 分析

145−6℃（分解）の酬1を得た。    C・H・・ON・・HQとしての計獅i N・28・8

剛倣     N，3L2  GOn−P・， i旬P…B・の酬髄紗」軸水に

溶解し、飽和ピクリン酸アンモニウム溶液を加    実測値       N，36．8 え，しばらく静置した後，折出したピクラートを   このDD塩化銅塩5．09をメク．ノール50ccと共

口過して取り，これを熱水より再結晶した。    に，沸点で1時聞反応を行う。反応終了後，水冷 GOn−Prピクラート． mp157−8℃（分解）     し，析出した．桃赤色の錯塩［をロ過し，乾燥する。

分  ］行      耳又∫lt 5，39．

 Cl1H1508N7としての計算値  N，26．3    分 析

 実測値      N，26．2     CoHBON4・％CuC』としての計算値N、30・6 GO i即一Prピクラート， mp173−4°C（分解）     実測値       N，30．5

分C還1、。恥しての言酬N，26．3 5総括

 実測値       N，26．1     酸媒i触によるDDのアルコール附加反応につい GOnBuピクラート， mpl52−3°C（分解）     て詳細に検討した結果，従来未知のGOMe．およ 分 析      ぴGOEt塩酸塩を合成することに成功し，これら  C12H1708N了としての計算値  N・25・3    新規化合物の特性を調べることができた。しかし  実測値       N・25・2    この合成反応は副反応を併起するのでその収率向  ｛8｝DD銅塩      上が望まれた。

 （a）DD硫酸銅塩      そこでGOAが安定な銅錯塩を生成することに

硫醐（5H・O）20・89をメタノー・レ3°0・dこか ビン陸得て魂醐1こよるDDのア加一ル附 きまぜて酬し・これにDD 14・09をメ 一・レ 加反応を欄し』この結果定玉1的収率でGOA 2°OCC I迦温解した熱酬をつよくカ〉きまぜな 購塩を鍼することに成功した。又この聯塩

デシケーター中で真空乾燥する。         はるかに優れたGOA塩の合成法であり，この合

収量25・89（98・9％）       成法によ2。ば任意の繊鞭肘ることにより相

分析       応する塩を好収率で得ることができ，又前法では  C2H4N4°托CuSO4としての計算値N・34・2   合成することができなかった新たなGOA塩を相

実醐     N・眠 応するア加→・棚用することにおて，任意

和還㌶欝罐濃縮し繍ヒさせる゜同拗授大戸卿先生に深く感蹴します

 これを熱水から再結晶するとmp207−8。Cの純      参考文献

品が得られる・この竺晶は既知のDDと混蹴 霊跳晋隠τ汀㌶嘉㌶P

の結果．融点降下をホさなかった。       usp 2，286，364（1942）

 （b）DD壇化銅塩およびGOMe塩化銅錯塩    3）organic Synthe部，34，67

塩化銅（2H・・）8・59をメ〃一・・5螂溶解 謬隠lb蒜r㌫謡霊1輪（19賠）

し・氷冷して5−10°CでDD粉末8・49をつよく   6）R． L． Dutta， Pyriyadaranj日n Ray；J． hdian かきまぜながら加えると，一旦溶解後，背緑色の     Cheln・S㏄・36，499σ959）

結晶が析出する・これを⊇・過し・ユ・…の ；；：：鷺蕊。監1竺717㍊1ill；4）

アセトンで洗糠した後，五酸化燐デシケーター中   9）H．Gro㎜n， E．Sc臆ck；Ber．39，3592（1906）

頑空乾燥する・蹴14・8g     KAWAN。， K，n臼，。．＿Sy。、h，、i、。f G岨。yl．・一

分析       Alkyli＆ou祀a Salt by Addilive Reaction of

 C2H4N4・％CロCI 2としての計算値N，37．O    Aloohol with Dicyand iamide．