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最もポピュラーなセラミックス原料
α-酸化アルミニウムの
ありそうでなかったナノ粒子
岐阜大学
大学院自然科学技術研究科
物質・ものづくり工学専攻
助教
吉田 道之
O
2-Al
3+・ナノ粒子
・高比表面積
・耐熱材料 ・研磨材料コランダム構造
遷移アルミナ
・触媒担体
・吸着材
欠陥スピネル構造
O2- : 面心立方格子 Al3+: 6配位および4配位a-Al
2O
3 O2- : 六方最密充填 Al3+: 6配位サイトの2/3 を規則的に占有 ・電子材料 ・光学材料O
2-Al
3+ ・耐熱性 ・耐食性 ・高硬度 ・絶縁性3
α-酸化アルミニウム（コランダム）
■
各種アルミナ（アルミニウムに酸素が結合した化合物）の中で 熱的・化学的に最も安定 ■ 優れた特性かつ安価であることから、産業界で広く利用される Science 277, 788–791 (1997) 高耐熱性 高温構造材料・耐火物 半導体基板・碍子 高絶縁性 高硬度 研磨剤・切削工具ナノ粒子にするとさらに付加価値が高まるのだが…
図α,γアルミナの表面積と エンタルピーの関係 表面積が大きくなる(≒粒径が小さくなる)ほどα-Al2O3よりγ-Al2O3 が安定になる 水酸化物を加熱して合成する従来の方法では100nm以下のα-アルミ ナ粒子を得るのは極めて困難 αが安定 γが安定従来技術とその問題点
4 例えば、特許文献１に示されるような市 販の高純度（純度99.9%以上）α-酸化ア ルミニウムは100nm以上の粒径からなる。 従来技術 非特許文献１では、30nm以下のα－酸化 アルミニウムを得ることに成功したが、 酸化鉄を触媒として用いるため、合成さ れたα-酸化アルミニウム中に鉄が混入。 純度は99.6％程度）また、焼成後のサン プルを酸処理する必要があり、プロセス が複雑。 α-酸化アルミニウム前駆体水溶液もし くはその乾燥物を急加熱・急冷却により 高純度のα-酸化アルミニウムを得る。 結晶サイズ30nm以下 本発明 1000nm 100nm 10nm 【特許文献１】 ：特開2007-55888 【非特許文献１ 】： Sci. Rep. 5:11575 (2015)
新技術の特徴
環境浄化
新エネルギー
省エネルギー
触媒担体
分離膜・フィルター
透光性セラミックス
耐摩耗・化学安定性
熱安定性
焼結性
主に 、自 動 車の 排 ガス 中に 含 まれ る HC （炭化水素）、CO（一酸化炭素）、NOx （窒素酸化物）など 有害成分を浄化する 触媒担体。αアルミナナノ粒子を適用す ることで担体の比表面積が向上し、高効 率化と長寿命化に期待 膜表面に開いた穴の孔径や膜に対する物 質の溶解度差等を利用して、液体や気体 の中に含まれている粒子の除去や、溶液 または溶液中に溶け込んでいる物質のろ 過、濃縮、精製など、様々な分離操作を 行う。熱安定性・化学安定性に優れるα アルミナナノ粒子を中間層に適用するこ とで長寿命化 高純度アルミナを原料とし、光の透過を 妨げる気孔が極めて少ない高密度な多結 晶体。微細な結晶粒の集合体であり、優 れた透光性と強度を併せ持つ。消費電力 の少ない高輝度放電灯（大規模空間の照 明）への応用 結晶相 ナノ粒子化 化学安定性 焼結性 遷移アルミナ 〇 △ × αアルミナ × ◎ ◎ α-酸化アルミニウムのナノ粒子化により高 比表面積と優れた焼結性を実現→既に遷移ア ルミナが使用されている分野へ応用展開想定される用途
2
q-Al
2O
3からの
a-Al
2O
3核生成・成長
・不純物、種結晶等の添加 ・ボールミル等による原料の破砕 既往のa-Al2O3ナノ粒子化に関する研究 ・core-shell ・焼成時の雰囲気制御 これらの方法では50 nm以下の均一な粒径をもつa-Al2O3の合成は困難 q-Al2O3 a-Al2O3核生成 ・vermicular化 ・核生成密度が低い 遷移アルミナ vermicular a-Al2O3 a-Al2O3粒成長新たな前駆体化合物
Roger B. Bagwell* and Gary L. Messing, J. Am. Ceram. Soc., 82 [4] 825–32 (1999)
Gibbsite、
Boehmite
g-Al
2O
3q-Al
2O
3a-Al
2O
39
ギ酸で安定化したAl
2O
3前駆体水溶液
AlFo3
乾燥
熱処理
a-Al
2
O
3
AlFo3からのa-Al
2O
3合成フロー
↑ギ酸アルミナ 前駆体水溶液(AlFo3)・複合酸化物の前駆体水溶液
・Al2O3 pre. + SiO2 pre.
→ Mullite pre. ・Y2O3 pre. + TiO2 pre.
→ Y2Ti2O7 pre.
・製膜や含浸などへの応用
・SiCへの耐環境コーティング（Mullite） ・Al2O3多孔体の表面コートによる
Al(OH)
3アルミニウム塩
アルミナ
前駆体水溶液
アルミナ前駆体水溶液←pH調整
←有機酸
・150℃恒温乾燥器1 day
CDAlFo3
・凍結乾燥器1 day
FDAlFo3
AlFo3
乾燥
AlFo3乾燥粉末
前駆体水溶液の乾燥・熱処理
SEM, XRDAlFo3の調製
10
30
50
70
Inten
sity
[
a.
u
.]
2q [degree, Cu-Ka]
恒温乾燥器
凍結乾燥器
11恒温乾燥器
◆
: Al(HCOO)
2(OH)
■
: Al(HCOO)
3凍結乾燥器
1 mm
乾燥方法によって前駆体粉末の
結晶相・粒子形態
が異なる
0 10 20 30 0 200 400 600 800 1000 1200 T emp erat ure [℃] Time [hour]
・恒温乾燥
・凍結乾燥
AlFo3
乾燥
熱処理
アルミナ粉末
前駆体水溶液の乾燥・熱処理
12 SEM, XRD ＜昇温中の相転移＞ 100℃毎に等温保持 して高温XRD測定 ＜高温での相転移＞ ・1000℃ ・950℃ ・900℃ 一定時間ごとに高温XRD ＜相転移＞ 高温XRD ＜粒子形態＞ 管状炉 ＜長時間加熱＞ 管状炉で加熱後 室温でXRD測定10℃/min
0 1 2 3 4 5 6 7 25 26 0 500 1000 1500 2000
T
emp
erat
ure [℃]
Time [h]
SEM TEM1 mm
100 nm 500 nm 140 1 2 3 4 5 6 7 25 26 0 500 1000 1500 2000
T
emp
erat
ure [℃]
Time [h]
500 nm 500 nm SEM TEM 151 mm
α-酸化アルミニウム粒子
加熱
約1000℃/sec, 1200℃, 10 s ~ 100 s粉末
乾燥
150℃, 24h 実施例① 実施例② 前駆体ゾル10 100 1000 In ten si ty Time [s] As-dried 10 30 50 70 Inte nsity [a . u. ] 2q [degree, Cu-Ka] 50 s 100 s 70 s 10 s 30 s ▼: a-Al2O3 ●: g-Al2O3 ◆: Al(HCOO)2(OH)
・
a-Al
2O
3単相になるまで
1200℃・70 s
・
50 s
前後で
a-Al
2O
3生成
a-Al2O3(113) （2q=43.3°） g-Al2O3(440) （2q=67.6°） Al(HCOO)2(OH) （2q=17.8°）(a) (b) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 5 10 15 20
C
ir
cu
la
ri
ty
Feret Diameter (nm)
図 α—酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係 （実施例１、1200℃、50秒）(a) (b) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 5 10 15 20
C
ir
cu
la
ri
ty
Feret Diameter (nm)
図 α—酸化アルミニウムの粒子径と円形度の関係 （実施例２、1200℃、50秒）前駆体ゾルもしくはその乾燥物を入れた白金パンを電 気炉の中に投入して急速加熱を行う。水冷された銅板 に白金パンを接触させることで、急速な冷却を行う 21
α-酸化アルミニウム粒子
加熱
約1000℃/sec, 1200℃, 10 s ~ 100 s粉末
乾燥
150℃, 24h 実施例① 実施例② 前駆体ゾル発明で実施されたα-酸化アルミニウムナノ粒子の製造方法
バッチ式で、生産性に乏しい →効率的で生産性の高い製造方法の開発が必要実用化に向けた課題
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企業への期待
• 未解決の生産性については、噴霧熱分解な
どの従来のセラミックス原料を製造する技術
を改良することにより克服できると考えている。
• 噴霧熱分解などの技術を持つ、企業との共同
研究を希望。
• また、アルミナのナノ粒子を開発中の企業に
は、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：α-酸化アルミニウム粒子の
製造方法および
α-酸化アルミニウム粒子
• 出願番号
：特願2017-161397
• 出願人
：岐阜大学
• 発明者
：吉田道之、櫻田修
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