PowerPoint プレゼンテーション

化学ポテンシャル(Chemical potential)

m

L

mL

₁



仮定：脂質分子の単体とm固の分子からなる 集合体の間で平衡が成立する。⇒これらの 化学ポテンシャルは等しい。 水に溶けた脂質分子の化 学ポテンシャル： w w w w RT ln X RT ln f 0      ：水中に単体として存在する分子の標準 化学ポテンシャル ：水中に単体として存在する両親媒性分 子のモル分率 0 w  w X ｍ個の分子からなる脂質集合体（ミセ ル、micelle））中の脂質分子の化学ポ テンシャル： m X m RT _m m micel m micel ln 0 , 0 ,     ：水中でミセル(micel)として存在する 脂質集合体の標準化学ポテンシャル ：ｍ個の分子からなる脂質集合体に含 まれる脂質分子のモル分率 0 ,m micel  m X Gibbsの自由エネルギー： Ｇ＝Ｈ－ＴＳ Enthalpy：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ Entropy：Ｓ 化学ポテンシャルは１分子 (粒子)当たりのギブス自由 エネルギーであり、濃度が 寄与するよるエネルギーで ある。

臨界ミセル濃度(Critical Micelle Concentration, CMC)と洗剤の界面活性作用(Detergent)

油汚れをミセル内に包み 込み水中に遊離させる。

m X m RT f RT X RT _{w w} m w m micel ln ln ln 0 , 



  



すべてのmに対して、水に溶けた脂質分子の濃度Ｘwに対する脂質 集合体の大きさの分布関数である次式が成立する。 ユニタリー・ポテンシャルの差 と活量係数 が与えられ れば が与えられたＸwにおいて最大値をもつ条件から、最適な脂質 集合体の大きさが求められる。 0 ,m w micel







f

_w w X ln 脂質二重層の極性－非極性界面の自由エネルギーに対する寄与は疎水性相 互作用と静電的な反発力が考えられる。 μ_m 0,S _{＝γ（Ａ－Ａ} p ）＋Ｃ／Ａ ＝γＡ＋Ｃ／Ａ Ａ：界面での１分子の面積 Ａ_p ：極性基の面積、 bulk termに含めることができる γ：疎水自由エネルギー密度 3.5 ×10-20 _J･nm-2 Ｃ：反発力自由エネルギーの定数 1.15×10-20 _J･nm2

生命（生きている細胞）の定義

生体系の基本的な性質 １． 外界との区画 Separated by envelope ２． 代謝の維持 Maintaining a metabolism ３． 複製による増殖 Propagating by replication ４． 進化

Undergoing Dawinian evolution ５． 細胞機能の制御

Controlling cell function

大腸菌の生きている状態(非平衡状態/定常状態)と平衡状態

炭素原子:5.83x10

9

水素原子:9.83x10

9

酸素原子:2.67x10

9

窒素原子:1.55x10

9

大腸菌の構成元素の数

エネルギーを最小

にする結合の分布

C-H (98.7 kcal/mol): 4.064x109 C-C (82.6 kcal/mol): 9.64x109 N≡N (225.8 kcal/mol): 0.78x109 O-H (110.6 kcal/mol): 5.34x109 充分な時間 平衡状態 大腸菌構成生体分子の 結合エネルギーの総和

-7.482x10

10

_eV

非平衡状態

-6.9836x10

10

_eV

0.07 ev　だけ平衡状態 からずれている。 タンパク質、核酸、糖質、脂質な どの生体分子の結合エネルギーの 総和と平衡状態で生成する分子の 結合エネルギーの総和との比較

生命と定常状態 生物の非平衡状態は近似的には定常状態であり、生体内では常にエント ロピーが生成している。 定常状態を維持するためには、系内で絶えず生 成されたエントロピーの源を外部から補給しなければならない。 非平衡状態におけるエントロピー生成速度 エントロピー生成速度 の時間変化を考える。 生物は開放系であり、つねに負の符号をもつ内部項 と符号の 定まらない外部項 に分けられる。 定常状態ではすべての状態量 は時間によって変わらず 、これはエントロピーについても成り立ち 、 である。 ここで、 であるので、 となり、系の不可逆過程を打ち 消すように、系内に負のエントロピーの流れがある。

 

T

d S

dt

i

d

dt

i



_

0

d

dt

e



dS

dt

d S

dt

d S

dt

e i







0

d S

dt

i



0

d S dt e  0

開放系でエントロピーの流れは と表わされ、熱の流れの ないとき（ｑ＝０）、エントロピーの流れは物質の流れによってのみ 起こる。 このとき定常状態で となる。 ・この式は、系に取り込まれた物質のもつエントロピーは、それが系 外に放出されたときにもつエントロピーより小さいことを示している。 ・熱力学的な表現では、生物は取り入れた秩序性の高い物質（低エン トロピー）を熱力学的に消化し、エントロピーを大にして系外に放出 していることになる。 ・植物は太陽エネルギーを利用して、この秩序性の高い物質を生成し ているシステムである。 js q js i T i i  



j

s

js

i i i







0

Ａ ＋ Ｂ → Ｃ を考える。 衝突理論 (Collision theory)では １）化学反応が起こるには Ａ分子とＢ分子の衝突が必要である。 ※衝突頻度は運動エネルギーと濃度に比例する。 •衝突により近接したＡ分子とＢ分子の対が反応してＣ分子になるには エネルギー障壁 (活性化エネルギー Activation energy）を越えることが 必須である。

化学反応 (Chemical reaction)

  

  

_



 



 



 化学反応の平衡：一般に化学反応は可逆的であり、孤立系では最終的に 平衡状態(Equilibrium state) に達する。 反応速度 (velocity = rate )は一次反応として表わすことができる。 これらの関係は実験的に決定される_。 k₊₁, k_-1: 反応速度定数(rate constant) 



 



  





平衡の条件： より となり 平衡定数 K_eqが定義される。

化学反応の活性化エネルギーと自由エネルギー変化

反応座標

活性化エネルギー 自由エネルギー変化 遷移状態 ΔＧ 反応物 生成物 Ａ＋Ｂ Ｃ

エ

ネ

ル

ギ

｜

座

標

Gibbsの自由エネルギー：

Ｇ＝Ｈ－ＴＳ

Enthalpy：

Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ

Entropy：

Ｓ

化学反応の平衡状態

Ａ＋Ｂ⇔Ｃ

平衡定数：

Keq＝[C]/[A][B]

ΔG

_o

=-RT log

_e

K

_eq 反応の自由エネルギー変化ΔGo で平衡定数K_eqが決定する。 化学反応でも定圧変化では系の エンタルピーの変化量と系に与 えられたエネルギー量は等しい。

標準自由エネルギー変化（ΔＧ_０）と平衡定数K_eqの 関係



0.001 -3 4.089 0.01 -2 2.726 0.1 -1 1.363 1 0 0 10 _{1 -1.363} 100 _{2 -2.726} Ｋ_ｅｑ log_１０Ｋ_ｅｑ ΔＧ_０ ［kcal] 1000 3 -4.089 反応物と生成物の比を表す平衡 定数K_eqを10倍または10分の1にし た場合に対する自由エネルギー 変化ΔG₀を表にしてある。 これに対応する自由エネルギー 変化は２倍と２分の１である。 自由エネルギー変化は化学反応の平衡定数を決定するが、反応速度とは 無関係である。

生体の合成反応と反応の結合

２つの反応を結合させた ものはΔＧ＜０となるの で右側の割合を多くさせ ることが可能となる。

反応座標

エ

ネ

ル

ギ

｜

座

標

ΔΕ

活性化エネルギー

ΔＧ

Ｈ

ＯＨ

＋

Ｈ

_２

Ｏ

合成（脱水縮合） 分解（加水分解） を多く生成させるには ＡＴＰの加水分解反応 を結合させる。

Ｈ

ＯＨ



RT

E

A

k



exp



a または Ｅ_a ：活性化エネルギー(Activation energy) Ａ： 頻度因子(Frequency factor), 前指数因子 Ｒ： 気体定数 ※Ｅa は狭い温度範囲では一定であるとみなせる → 見掛けの活性化エネルギー この仮定が正しいかどうかは の関係の実測値が直線になることを、その反応について検証する。 または と

化学反応の速度を決定する因子

温度が高くなる程、また、活性化エネルギーが低下する程に反応速度は増加する。 化学反応速度の温度依存性を示すArrheniusの式 速度定数ｋと絶対温度Ｔとの関係式 酵素蛋白質の役割は活性化エネルギーを低下させて化学反応の速度を増加 させることである。

（ＡＢ）* _{Ｃ はエネルギーの単調降下経路で Ｖ＝ｋ}* _{［（ＡＢ）}*_］ と表される。一方、（ＡＢ）* _{は原系、Ａ＋Ｂ、と平衡にある} とみなせるので、 ［（ＡＢ）* _{］／｛［Ａ］［Ｂ］｝＝Ｋ}* _{と表すと、} 以上より Ｖ＝ｋ* _{［（ＡＢ）}* _］ ＝ｋ* _Ｋ* _{［Ａ］［Ｂ］ となる。} したがって、速度定数は ｋ＝ｋ* _Ｋ* _である。 ΔＧ*＝－ＲＴ・ｌｎＫ* より Ｋ*＝ｅｘｐ（－ΔＧ* ／ＲＴ） さらに、 ΔＧ*＝ΔＨ*－ＴΔＳ* であるから ｋ＝ｋ* ・ｅｘｐ（－ΔＧ* ／ＲＴ） ＝ ｋ* ・ｅｘｐ（ΔＳ* ／Ｒ）・ｅｘｐ（－ΔＨ* ／ＲＴ） となる。

Ｅｙｒｉｎｇの遷移状態理論

活性複合体（ＡＢ）* _{を導入して、反応機構を} Ａ＋Ｂ （ＡＢ）* _{Ｃ と仮定する。} 反応速度は遷移状態と原系との平衡で決定される。

原始生命の誕生と進化

生体高エネルギー物質のＡＴＰを生成する原始的な反応はピルビン酸 キナーゼ(pyruvate kinase)で触媒されるカップリングした反応と考 えられる。 ホスホエノールピルビン酸→ピルビン酸 (phosphoenolpyruvate) (pyruvate) ＡＤＰ＋Ｐ_ｉ → ＡＴＰ ※ホスホエノールピルビン酸は加水分解でΔＧ＝－１４．８kcal/mol の自由エネルギーを放出する。 進化とはエネルギー利用システム(物質代謝系)の進化である。

細胞中に存在する各種の高エネルギー物質

物質 自由エネルギー量 [kcal/mol] ホスホエノールピルビン酸 -14.8 グリセリン酸-1,3-二リン酸 -11.8 ホスホクレアチン -10.3 アセチルリン酸 10.1 ＡＴＰ -7.3 グルコース-1-リン酸 -5.0 フルクトース-6-リン酸 -3.8 グルコース-6-リン酸 -3.3 グリセリン酸-3-リン酸 -2.4

ATP ATP 栄養となる有機化合物 Aからエネル ギーを得る 母種生物(0) B→A Bが用可能 Aが枯渇すると BをAに変換す る酵素を作る 変異種（1）が 繁殖する C→B→A 　　Cが用可能 ATP Bも枯渇すると CをBに変換す る酵素を作る 変異種（2）が 繁殖する ATP Cも枯渇すると DをCに変換す る酵素を作る 変異種（3）が 繁殖する D→C→B→A Dが用可能

生物進化の代謝系からの説明

生物進化 代謝の進化 栄養の様式 母種生物(0) A Aが利用可能 [Horrowitz, N.H.: Proc.NAS 31 (1945), 153] 酵素蛋白質の遺伝的な変化が 類似な分子の利用を可能にす る。 この酵素蛋白質により代謝経 路が伸展する。 この過程を順次に進めること で物質・エネルギー代謝の経 路を伸展させた過程が生物の 進化となった。 生物の進化とはエネルギー の利用形態が進化すること である。 藻類、植物により太陽エネル ギーが利用できるようになった。

生体の基本的な高エネルギー分子

ΔＧ＝－7.3 ｋｃａｌ／ｍｏｌ ATP(Adenosine TriPhosphate) Ｅ_０‘＝－0.32 Ｖ NAD(Nicotine Adenine Dinucleotide) (自由エネルギー変化) （酸化還元電位）

ニコチンアミドの酸化型と還元型と電子の移動

酸化還元電位がＥ_０‘＝ －0.32 Ｖのとき、酸化型 と還元型の濃度が等しい 。 E’=Eo－(RT/nF)ln([還元型]/[酸化型]) 酸化型 還元型 リン酸(PO₄)が結合している のは光合成系に存在する NADPHであり、存在しない 構造がミトコンドリアに存在 するNADHである。

酸化還元反応と酸化還元電位

(Redox potential)

Ｅ₀：この系の標準電極電位 ［Ｒ]：還元体Ｒの活動度 ［Ｒ]：還元体Ｒの活動度 ［Ｏ]：酸化体Ｏの活動度









E = E -

e 0

RT

_n

[R]

_[O]

F

log

e

酸化還元電位 酸化還元反応 Ｒ→Ｏ＋ｎｅに対して イオンを透過する膜の両側でイオンの濃度差があるときにイオンの透過で 生じる電位差を表すネルンスト (Nernst)の式を用いて と定義される。 酸化還元電位と自由エネルギー変化の関係 ΔＧ＝－ｎ

Ｆ

Ｅ_e

F

はファラデー定数

還元型無機化合物の酸化によってエネルギーを獲得し、炭酸固定を行なう細菌で あり、硝化細菌、硫黄酸化細菌、鉄細菌、水素細菌など

化学合成独立栄養生物

ア ン モ ニ ア 酸 化 細 菌: ア ンモ ニ ア を 酸 化 し て 亜 硝 酸 にす る エ ネ ル ギ ー で 、 NAD(P)HとATPを得ている。 ニトロソモナス・ユーロパエア Ammonia monooxigenase ＮＨ_３＋Ｏ_２＋２［Ｈ］→ＮＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ Hydoxyamine oxidoreductase ＮＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→ＨＮＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ 亜硝酸酸化細菌は亜硝酸を酸化して硝酸にするエネルギーで、 NAD(P)Hと ATPを得ている。 ニトロバクター・ヴィノラドスキイ 亜硝酸 oxidoreductase ２ＨＮＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→ＨＮＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ

イオウ酸化細菌はイオウ元素、硫化物、チオ硫酸を硫酸までに酸化するエネル ギーで、ＮＡＤ（Ｐ）ＨとＡＴＰを得ている。 Ｈ_２Ｓ→Ｓ＋２［Ｈ］ Sulfur oxigenase Ｓ＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_３ Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_３→Ｓ＋ Ｈ_２ＳＯ_３ 亜硫酸ｰﾁﾄｸﾛﾑC reductase Ｈ_２ＳＯ_３ ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋２［Ｈ］

イオウ酸化細菌

※深海の熱水鉱床で噴出する熱水には硫化水素が含まれており、そこにはイオウ 酸化細菌の集団が形成されている。これを食べるカニ、ハマグリ、ヒトデ、環形 動物などの生態系が形成されている。 生物は非平衡状態を維持するためにエネルギーをNAD(P)HとATPに変換する システムを必要としている。

生体内でのエネルギーの利用

ブドウ糖（グルコース）の酸化 ［試験管内］ C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O + 686 kcal/mol ［生体内］ 解糖系 ２ＡＴＰ ２ＮＡＤＨ＝６ＡＴＰ ピルビン酸→アセチルＣｏＡ ２ＮＡＤＨ＝６ＡＴＰ ＴＣＡ回路 ６ＮＡＤＨ＝１８ＡＴＰ ２ＦＡＤＨ_２＝４ＡＴＰ ２ＡＴＰ ・ 以上の代謝経路で１分子のグルコースから３８分子のＡＴＰが生成 (277 kcal/mol) 砂糖（蔗糖）=ブドウ糖+果糖 Sucrose=glucose+fructose NADHとFADH₂は電子伝達系で ATPを生成する。

解糖系(Glycolysis)

原 始 発 酵 系 Acetyl-CoA TCA cycle CO₂とH₂Oを生成し、ATPへのエネルギー変換が完結する。

TCA回路（クエン酸回路

_）

ピルビン酸

ﾋﾞﾀﾐﾝB群:酸化的脱炭酸の反応において補酵素として作用

嫌気的な環境でのATP生成

酸素が存在しない（不十分）な 条件下でも乳酸へ代謝すること で、ATPを生成できる。 この乳酸が筋肉痛などの疲労感 の原因となる。 乳酸の４分の１をTCA回路での ATP生成に使用することで残りの 乳酸を再びグルコースに合成する。

１）原始海洋に始原細胞が誕生していた ４０億年前 環境： 化学進化で蓄積した豊富な有機化合物を含む原始海洋 酸素を含まない還元的な原始大気 生物種： 嫌気性細菌、嫌気性ラン藻 エネルギー産生代謝： 発酵代謝（解糖系）＝高エネルギー物質の利用 ２）生合成代謝の獲得 環境： 原始生物の異常な繁殖で海洋が貧栄養化 生物種： 生合成代謝を獲得した生物 エネルギー産生代謝： 発酵代謝（解糖系）＋生合成代謝（産生エネルギーの利用） ・新規に高エネルギー物質を利用できるようになる代謝経路の延長による環境への適応進化 ３）細菌による太陽光の利用 環境： 低分子の栄養物質も枯渇 生物種： 光合成細菌、化学合成細菌 エネルギー産生代謝： 炭酸同化（ＣＯ2 から自己物質を合成）発酵代謝（解糖系） ４）藻類による光合成 環境： 発生する酸素ガスで大気組成が変化 生物種： ラン藻 エネルギー産生代謝： 光合成による炭酸同化（ＣＯ2 から自己物質を合成） 水素供与体として水を利用→有毒な酸素が発生 ５）現在の生態系におけるエネルギー代謝 環境： 現在の組成の大気 生物種： 現存生物 エネルギー産生代謝：光合成生物（光合成系によるＡＴＰ産生→カルヴィン回路） 非光合成能生物（解糖系→ＴＣＡ回路→電子伝達系→ＡＴＰ）

地球生物の進化

_{進化とはエネルギー利用系の進化である。}

ホロヴィッツの仮説