日本金属学会誌第 77 巻第 7 号 (2013) 生体用 Ti Nb 二元系合金単結晶における b 相の不安定性とその基礎物性への影響 1 Pan Wang 2 當代光陽中野貴由 3 大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻 J. Japan Inst. Met. Mater.

1 _{Mater. Trans.54(2013) 156160 に掲載}

2 _{大阪大学大学院生(Graduate Student, Osaka University)} 3 _{Corresponding author, Email: nakano＠mat.eng,oskau.ac.jp}

生体用 TiNb 二元系合金単結晶における

b 相の不安定性とその基礎物性への影響

1

Pan Wang

_{當 代 光 陽}

_{中 野 貴 由}

大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻

J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 77, No. 7 (2013), pp. 281286  2013 The Japan Institute of Metals and Materials

bPhase Instability and Effects on the Physical Properties in Binary TiNb Biomaterial Single Crystals

Pan Wang2_{, Mitsuharu Todai and Takayoshi Nakano}3

Division of Materials and Manufacturing Science, Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita 5650871

The vphase transformation and bphase stability in TixNb (28x40 at) single crystals were investigated using elec-trical resistivity measurements, transmission electron microscopy (TEM) observations, and specific heat measurements. The crystal for x＝28 exhibits distinct anomalous negative temperature dependence of the resistivity coefficient and thermal hystere-sis accompanied by the presence of the athermal vphase and bphase lattice modulation. Although the crystal for x＝30 appears in the bphase lattice modulation, it does not exhibit a clear negative temperature dependence of the resistivity coefficient or the athermal vphase. The crystal of x＝30 also shows a relatively high absolute value of resistivity at 15 K among the crystals for 28x40 and a low Debye temperature in a normal conductive state. The crystal for x＝30 that shows the lattice modulation, high resistivity, and low bphase Debye temperature corresponds to the low stability of the bphase. Moreover, the stability strongly depends on the Nb content in the binary TiNb crystal. [doi:10.2320/jinstmet.J2013020]

(Received March 19, 2013; Accepted April 19, 2013; Published July 1, 2013)

Keywords: biomaterials, electrical resistivity, vphase, Debye temperature, lattice modulation

1. 緒 言 室温にて体心立方構造(bcc)を示すb 型 TiNb 基合金は， 良好な生体適合性，低ヤング率，機械的強度，形状記憶特性 などを有するため，骨代替生体材料用金属材料として注目さ れている．この合金を人工関節や歯科用インプラントとして 応用する場合には，ヤング率の低減および力学特性の制御が 重要な課題となる1)_{．ヤング率の低減は金属製インプラント} と生体骨とのヤング率差により生じる骨量や骨質劣化の原因 となる応力遮蔽を回避するために，骨生体用金属材料にとっ て特に重要である24)_{．b 型 Ti 合金における最適な力学特性} は，a 相，b 相，マルテンサイト相，v 相といった相を利用 した組織制御によって達成される5)_{．したがって，低ヤング} 率と適切な力学特性を併せ持つb 型 Ti 合金は，近年盛んに 研究および開発がなされている．例えば，TiNb 合金6,7)_，

TiNbAl 合金8)_{，TiNbSi 合金}9)_{，TiNbSn 合金}1012)_，

TiNbMo 合金13)_{，TiNbTa 合金}14)_{，TiNbZr 合金}15)_，

TiNbZrSn 合金16)_{および TiNbTaZr 合金}17,18)_等が挙げ られる． 近年，我々はb 型 Ti 合金である TiNbTaZr 合金およ び TiMoZrAl 合金単結晶を用いて，それらの弾性スティ フネス定数と異方性因子を調査した1921)_{．その結果，これ} らのb 型 Ti 合金における弾性スティフネス定数 c′({110}面 における〈1 ˜10〉方向へのシアーに対応)が軟化することを示 した1921)_{．弾性スティフネス定数 c′の軟化は，結果として} 〈100〉方位のヤング率を低減させ，その値は生体骨が示す値 と同等にまで低減することを解明した．加えて，v 相析出 の抑制および 1 原子あたりの価電子数(e/a)を減少すること が，b 型 Ti 合金における弾性スティフネス定数 c′の軟化や 〈100〉方位のヤング率低減にとって重要な因子となることを 報告した21)_． 弾性スティフネス定数 c′の軟化，およびこれに伴って現れ るヤング率の減少は，b 相の低い相安定性に起因していると 考えられる22)_{．弾性スティフネス定数の軟化した不安定な b} 相は，弾性挙動のみならず塑性変形挙動にも影響を及ぼす可 能性があるため，新たなb 型 Ti 合金の開発にとって b 相の 相安定性に関するさらなる知見を得る必要がある．ここで， {110}面における〈1 ˜10〉方向への格子変調は，b 相における 相安定性を議論する上で最も重要な現象の一つとして考えら れる．この格子変調は横波変位波であり，e/a を減少させた

TiNb 基合金，例えば Ti23Nb1.0O 合金(e/a＝4.23)23)_や

Ti29Nb 合金(e/a＝4.29)24)_{において，共通に存在してい}

る．その上，この格子変調に起因する電子線回折図形での衛

たがって，格子変調の出現と相安定性すなわち弾性スティフ ネス定数 c′の軟化には，相関関係があるものと期待されるも のの未だ明確ではない． そこで本研究は e/a が 4.28～4.40 の TixNb 合金単結晶 (28x40)における格子変調出現の有無と電気抵抗，比熱 といった基礎的な物理定数の測定から，格子変調とb 相の 相安定性との関係を議論することを目的とした． 2. 実 験 方 法 高純度 Ti, Nb を原料として，アーク溶解法により Ti xNb(x＝28, 30, 32, 34, 36, 40 at)合金インゴットを溶製し た．アーク溶解は非消耗タングステン電極と水冷銅坩堝を用 いて高純度アルゴン雰囲気下で行い，均一な組成の合金を得 るため，溶解毎に試料を反転させ，5 回以上溶解した．この インゴットを原料供給棒とし，キャノンマシナリー社製 SCIMDH20020 を用いて浮遊帯溶融法(FZ 法Floating Zone method)にて単結晶を育成した．結晶の育成は高純度 アルゴン雰囲気中にて成長速度 2.5 mm/h で行った．この 際，融液の対流を促進するため供給棒と種結晶を逆方向に回 転させた．得られた単結晶ロッドを背面ラウエ法により結晶 方位を同定した後，放電加工機を用いて切り出しを行った． その後，結晶を透明石英管にアルゴン封入し 1273 K，1 h の溶体化熱処理を施し，氷水中に焼入れた．e/a は合金組成 と Ti の電子構造([Ar]3d2_4s2_{)および Nb の電子構造([Kr]}

4d4_5s1_{)より算出した．例えば，Ti30 atNb 合金では e/a}

＝4.30 となる．熱処理の際に生じた酸化被膜は過塩素酸 6 vol，ブタノール 35 vol，メタノール 59 volの混合酸 を用い，約 230 K の条件下で電解研磨により除去した．以 後，それぞれの合金単結晶を Nb 濃度によって記述し，Ti xNb は xNb と表す．つまり，28Nb は Ti28atNb 合金濃 度を示す． 電気抵抗測定は四端子法を用いて行った．TixNb 合金 単結晶では明確な電気抵抗の方位依存性は見られなかった ため，本研究では，今後予定している単結晶力学試験を視野 に入れ，( ˜101)[111]すべりにおけるシュミット因子が最大 と な る [ ˜149 ] 方 位 に て 電 気 抵 抗 測 定 を 行 っ た ． 比 熱 測 定 は Quantum Design 社 製 の PPMS ( Physical Property Measurement System)を用い，緩和法により行った．具体 的には，測定温度 T1から 2温度を上昇させ，その温度を T2とする．その後の放冷により温度が T＝T1＋(T2T1)/ e(e自然対数)になるまでの緩和時間から比熱を計算した． さらに，熱伝導性をより良好な状態にするため，試料と測定 パック中のプラットフォームとの間に薄くグリスを塗布し た．測定は温度範囲 200 K から 2 K で，冷却過程にて行っ た． 透過型電子顕微鏡観察(TEM 観察)用試料は，ツインジェ ット法により最終試料を作製し，日本電子社製 JEM 3010 を用いて加速電圧 300 kV にて観察を行った． 3. 結 果 と 考 察 3.1 電気抵抗測定 Fig. 1 に加熱および冷却過程での TixNb 合金単結晶にお ける電気抵抗の温度依存性を示す．28Nb 合金単結晶におけ る電気抵抗値は冷却過程において減少を示し，極小値を示し た後 ，増 加に転 じ， 特異な 負の 温度係 数(NTC: Negative Temperature Coefficient)を示した．この電気抵抗値が極小 値となる温度を図中矢印(↓)で示し，Tminとした．28Nb 合 金における Tminは約 225 K であった．この NTC は種々の b 型 Ti 合金において出現することが報告されており2428)_， 非熱的v 相の成長と格子変調の出現によるものと解釈され ている24,27)_{．その後，電気抵抗値は約 100 K 付近より再び} 減少し，10 K 以下の温度において超伝導転移に伴う急激な 変化を示した．電気抵抗の極大値は二重矢印で示した．さら に，加熱冷却過程において小さな温度ヒステリシスを示し た．この温度ヒステリシスは冷却・加熱過程における非熱的 v 相の生成および消滅によるものと考えられる．30Nb 合金 単結晶における電気抵抗は 100～200 K の温度域において温 度依存性を示さず，ほぼ一定の値となり NTC は示さなかっ た．これらの結果は以前の報告と良い一致を示している24,25)_． 32Nb, 34Nb, 36Nb, 40Nb 合金単結晶では，明瞭な NTC お よび温度ヒステリシスは電気抵抗温度曲線において現れなか った．本研究において測定したすべての試料において現れる 10 K 以下での電気抵抗値の大きな減少は，超伝導転移によ るものである．Fig. 2 に超伝導転移点，Tcの Nb 濃度依存 性を示す．30Nb 合金単結晶から 40Nb 合金単結晶の組成の 間では Nb 濃度が減少するに従って Tcも減少した．しかし ながら，28Nb 合金単結晶はこの傾向に従わなかった．この ことから，28Nb 合金単結晶のみで低温において非熱的v 相 が出現し，それ以外の単結晶においてはb 相単相となって いることが予想される． 3.2 格子変調 28Nb 合金単結晶および 30Nb 合金単結晶においてv 相な らびに格子変調の存在を確認するため，TEM 観察を行い，

制 限 視 野 回 折 像 ( SADPs: Selected Area Diffraction

Patterns)を得た．Fig. 3(a)および(b)に，それぞれ 28Nb お よび 30Nb 合金単結晶における電子線入射方位が[113]での SADP を示す．28Nb 合金単結晶における SADP には，b 相 による回折斑点に加え，回折図形上での〈112〉方位へのス トリークが観察された．()は逆格子空間を示す．この結果 は過去の報告と良い一致を示しており24)_{，室温にてb 相マ} トリックス中に少量のv 相が存在しているものと考えられ る．28Nb 合金におけるこのストリークの強度は温度依存性 を有しており，冷却過程において強度は増大し，さらに gb＋2/3〈zzz〉および gb＋4/3〈zzz〉の位置に衛星反射が出現 することが報告されている24,29)_{．ここで g} bはb 相の逆格子 ベクトルを示す．さらに，28Nb 合金単結晶における回折図 形には横波の格子変調によるものと考えられる〈110〉方位 へのストリークも観察された．Tahara らは，TiNbO 合金

Fig. 1 Temperature dependence of electrical resistivity (r) for TixNb (28x40) single crystals.

Fig. 2 Change in superconductive transition temperature (Tc)with increasing Nb content in TixNb (28x40) single crystals. における SEAD 中に類似の〈110〉方位のストリークと gb＋ 1/2〈zz0〉に出現する散漫な衛星反射を確認している23)_．彼 らはまた gb＋1/2〈zz0〉位置に現れる反射に絞りを入れた暗 視野像からナノドメインと呼ばれる球状の組織を観察し，こ の格子変調は格子間位置に存在する酸素原子と局所歪が原因 であるとしている．しかしながら，この格子変調は TiNb O 合金のみならず TiNb 二元系合金においても出現するこ とが報告されていることから24)_{，格子変調出現には酸素原} 子の存在だけでなくb 相の相安定性も関係しているものと いえる． Fig. 3(b)に示すように，30Nb 合金単結晶の SADP にはb 相に対応する反射と〈110〉方位への弱いストリークのみが 観察され，〈112〉方位へのストリークは現れなかった．こ の〈110〉方位への弱いストリークは，電子線入射方位を [001]方位としたときにも観察された(Fig. 3(c))．このこと は 28Nb 合金単結晶においてはv 相と格子変調が出現して いるのに対して，30Nb 合金単結晶では格子変調のみが出現 していることを示唆している．この結果は電気抵抗の温度依 存性とも良い一致を示している． 3.3 b 相の相安定性 30Nb 合金単結晶における格子変調をともなったb 相の相 安定性を議論するため，比熱の温度依存性を測定した．Fig. 4に 30Nb 合金単結晶の比熱測定の結果を示す．この図から 10 K 以下におけるピーク以外では，相変態によるとみられ る比熱異常は見られなかった．低温における比熱ピークの拡 大図を Fig. 5 に示す．8 K 付近に見られるピークは超伝導転 移によるものであり，電気抵抗測定により観察された Tcと

Fig. 3 SAEDs generated at room temperature for TixNb single crystals. (a) beam direction //[113], 28Nb; (b) beam direction // [113], 30Nb; and (c) beam direction //[001], 30Nb.

Fig. 4 Temperature dependence of specific heat (Cp) for 30Nb single crystal.

Fig. 5 Temperature dependence of specific heat (Cp) for 30Nb single crystal in lowtemperature region.

Fig. 6 Relation between Cp/T and T2for 30Nb single crystal in lowtemperature region above Tc.

良い一致を示した．ここで，相安定性を議論するため，低温 領域における比熱の温度依存性から Debye 温度と電子比熱 係数を算出した．一般に常伝導状態における金属の比熱は以 下の式で与えられ， Cp＝Cph＋Cel ( 1 ) 第一項の C_phは格子比熱であり，Debye モデルを用い，か つ T≪UDに限定すると Cph＝ 12p4 5 NAkB

(

)

Boltzmann 定数，UDは Debye 温度，b は係数である．第二

項の Celは電子比熱係数であり，次式で与えられる． Cel＝ p2 3 D(eF)k 2 BT＝gT ( 3 ) ここで，D(e_F)は Fermi エネルギーにおける状態密度であり， g は電子比熱係数である． したがって，低温領域における 1 mol あたりの全比熱は Cp/T＝g＋bT2 ( 4 ) と表すことができる．Fig. 6 に超伝導転移点直上の比熱の温 度依存性を Cp/T(J/mol K2)を縦軸に，T2を横軸として示 し ， 図 中 の 直 線 の 勾 配b か ら 30Nb 合 金 単 結 晶 に お け る Debye温度UDを算出すると，228 K であった．同様の手法 を用いて 40Nb 合金単結晶の Debye 温度も算出した結果， 231 K であった．これらの値は 50Nb 合金や 75Nb 合金の Debye 温度 235 K, 255 K よりも低い値であり30)_{，かつ，Nb} 濃度の減少，すなわち e/a 減少にともなって Debye 温度が 減少し，結果として e/a 減少に伴ってb 相における格子が軟 化しているものと考えられる．実際，過去の研究において 30Nb 合金単結晶における弾性スティフネス定数 c′は，低い 値を示すことが報告されている6)_{．したがって，30Nb 合金}

Fig. 7 Change in electrical resistivity at 15 K (r15K) with increasing Nb content. において出現する格子変調はb 相における格子軟化と密接 に関係している．このことは電気抵抗測定の結果からも推察 できる． Fig. 7 に示すように格子変調が現れる 30Nb 合金単結晶で は，超伝導転移点直上の 15 K において高い電気抵抗値を示 す．ここで，十分低温において格子振動が減少し，合金の電 気抵抗値に占める不純物の影響が大きい状態にて，Nb 原子 が電気伝導を担う電子に対して障害物として働くと仮定した 場合，Nb 濃度の増加に伴って，電気抵抗値も増加すると考 えられる．しかしながら，28x40 の組成域においては Nb 濃度増加に対して電気抵抗値は減少していることが確認 された．これは 30Nb 合金単結晶におけるb 相が最も不安定 であり，Nb 濃度増加(e/a 増加)に伴って相安定性が高くな るためであると考えられる．特に，30x32 で大きく r15K が減少していることから，b 相の相安定性が強い組成依存性 を有していると考えられる． 最後に Fig. 6 における線形関係の切片より電子比熱係数g を算出すると，10.7(mJ･mol－1_･K－2_{)であり，b 相と同様の} bcc を示す純 Nb におけるg の値 7.79(mJ･mol－1_･K－2_)より も大きい値となった31)_{．このことは高電子比熱係数を示す} 30Nb合金単結晶でのb 相は，強い電子格子相互作用が働 いており，格子に電子構造の影響が強く働いているものと推 察される．同様の低い Debye 温度や高電子比熱係数は，Ti Ni 基形状記憶合金における特異な電子構造に起因した変調 構造を伴う非整合相においても報告されており3234)_，Ti xNb 合金に見られる格子変調も電子構造の影響を受けてい る可能性がある．以上の結果より，TixNb 合金におけるb 相の相安定性は Nb 濃度に強く依存し，格子変調が現れる 30Nb 合金単結晶においてb 相が不安定となり，低い Debye 温度や低温における高い電気抵抗値が観察された．今後はこ の相安定性の低い b 相が示す塑性変形挙動や電子構造との 関係について調査を行う予定である． 4. 結 論 本研究では，TixNb(28x40 in at)合金単結晶にお けるb 相の格子変調と相安定性との関係について，電気抵 抗測定，透過型電子顕微鏡観察ならびに低温比熱測定を用い て調査した．28Nb 合金単結晶における電気抵抗は，特異な 負の温度係数と加熱および冷却過程において非熱的v 相変 態によると考えられる温度ヒステリシスを示した．一方， x30 合金単結晶は，電気抵抗の負の温度係数ならびに温度 ヒステリシスは示さなかった．30Nb 合金単結晶は格子変調 が出現し，この合金単結晶は超伝導転移点直上の 15 K にお いて高い電気抵抗値を示すとともに低い Debye 温度を有し ていた．こうした結果は TixNb 合金ではv 相が抑制さ れ，格子変調を伴うb 相が出現する合金において格子が不 安定となり，結果としてヤング率の低減が可能であることを 示唆している． 本研究成果は，独日本学術振興会 最先端・次世代研究開 発支援プログラム(NEXT プログラム)「骨微細構造から学 ぶ骨生体材料科学の構築と骨配向化制御」および科学研究費 補助金研究活動スタート支援「生体用 TiNb 基合金で発見 された疲労軟化とv 相の単一バリアント形成の機構解明」 の支援によるものである． 文 献

1) M. Geetha, A. K. Singh, R. Asokamani and A. K. Gogia: Prog. Mater. Sci.54(2009) 397425.

2) Y. Noyama, T. Miura, T. Ishimoto, T. Itaya, M. Niinomi and T. Nakano: Mater. Trans.53(2012) 565570.

3) T. Nakano, K. Kaibara, T. Ishimoto, Y. Tabata and Y. Umakoshi: Bone51(2012)741747.

4) A. Matsugaki, G. Aramoto and T. Nakano: Biomaterials 33 (2012) 73277335.

5) S.H. Lee, K. Hagihara and T. Nakano: Metall. Mater. Trans. A 43(2012) 15881597.

6) R. Hermann, H. Hermann, M. Calin, B. B äuchner and J. Eckert: Scr. Mater.66(2012) 198201.

7) H. Y. Kim, Y. Ikehara, J. I. Kim, H. Hosoda and S. Miyazaki: Acta Mater.54(2006) 24192429.

8) T. Inamura, H. Hosoda, K. Wakashima and S. Miyazaki: Mater. Trans.46(2005) 15971603.

9) H. S. Kim, W. Y. Kim and S. H. Lim: Scr. Mater. 54(2006) 887 891.

10) E. Takahashi, T. Sakurai, S. Watanabe, N. Masahashi and S. Hanada: Mater. Trans.43(2002) 29782983.

11) H. Matsumoto, S. Watanabe and S. Hanada: Mater. Trans.46 (2005) 10701078.

12) B. L. Wang, Y. F. Zheng and L. C. Zhao: Mater. Sci. Eng. A486 (2008) 146151.

13) Y. AlZain, H. Y. Kim, H. Hosoda, T. H. Nam and S. Miyazaki: Acta Mater.58(2010) 42124223.

14) H. Y. Kim, S. Hashimoto, J. I. Kim, T. Inamura, H. Hosoda and S. Miyazaki: Mater. Sci. Eng. A417(2006) 120128.

15) L. You and X. Song: Scr. Mater.67(2012) 5760.

16) Y. W. Zhang, S. J. Li, E. G. Obbard, H. Wang, S. C. Wang, Y. L. Hao and R. Yang: Acta Mater.59(2011) 30813090.

17) D. Kuroda, M. Niinomi, M. Morinaga, Y. Kato and T. Yashiro: Mater. Sci. Eng. A243(1998) 244249.

18) M. Niinomi: Biomaterials24(2003) 26732683.

19) M. Tane, S. Akita, T. Nakano, K. Hagihara, Y. Umakoshi, M. Niinomi, H. Mori and H. Nakajima: Acta Mater. 58(2010) 67906798.

20) M. Tane, S. Akita, T. Nakano, K. Hagihara, Y. Umakoshi, M. Niinomi and H. Nakajima: Acta Mater.56(2008) 28562863. 21) S. H. Lee, M. Todai, M. Tane, K. Hagihara, H. Nakajima and T.

Nakano: J. Mech. Behav. Biomed. Mater.14(2012) 4854. 22) C. Zener: Phys. Rev. 71(1947) 846851.

23) M. Tahara, H. Y. Kim, T. Inamura, H. Hosoda and S. Miyazaki: Acta Mater.59(2011) 62086218.

24) M. Todai, T. Fukuda and T. Kakeshita: J. Alloy. Compd., (in press) doi:org/10.1016/j.jallcom.2012.02.026.

25) M. Ikeda, S. Komatsu, T. Sugimoto and K. Kamei: J. Japan Inst. Metals52(1988) 12061211.

26) S. L. Ames and A. D. Mcquillan: Acta Metall.2(1954) 831836. 27) J. C. Ho and E. W. Collings: Phys. Rev. B6(1972) 37273739. 28) J. C. Williams, D. De Fontaine and N. E. Paton: Metall. Trans.4

(1973) 27012708.

29) D. De Fontaine, N. E. Paton and J. C. Williams: Acta Metall.19 (1971) 11531162.

30) J. Bishoff, P. G. Vassilev and I. N. Goncharov: Cryogenics 22 (1982) 131134.

31) C. Kittel: Introduction to Solid State Physics 8th_{ed., (John Wiley} & Sons, Inc., New York, 2005) pp. 145147.

32) M. S. Choi, T. Fukuda and T. Kakeshita: Scr. Mater.53(2005) 869873.

33) T. Yamamoto, T. Fukuda and T. Kakeshita: Mater. Sci. Eng. A 481482(2008) 239242.

34) M. Todai, T. Fukuda and T. Kakeshita: Scr. Mater.64(2011) 541543.