液晶ポリマーの合成と性質II : - 主鎖型 -

説一一

一一総

マ ー の 合 成 と 性 質

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液 晶 ポ リ

型 一 一

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K加えて，固体状態で

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を 示す乙とがある。乙の性質はある温度範囲内で安定な異 なる結晶相の存在と試料の熱的あるいは力学的履歴によ る準安定相の存在による。これらが液晶ポリマーの複雑 な面である。こ乙では，サーモトロピック液晶ポリマー のうち，主鎖にメソーゲンを含むものの合成および熱挙 動に与える構造の影響について概観する。 2.メソーゲン基の影響 ポリエチレンテレフタレートは繊維やフィルムとして 広く用いられているが乙れにオキシベンゾイル(PHB) 単位を40-90

m

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l

e

弱導入したコポリエステル

l

はネ 65) マチックのサーモトロピック液晶性を示す。乙の液晶性 1 はじめに 絹は衣料材料として，光沢，絹なり，ドレープ性など優 れた特徴を有している。乙れは蚕が産出するマユ繊維の 構造花由来する。すなわち， 2本の細長いフィブ、ロイン の回りをガム状のセリシンが被覆した複合体構造である。 きて，営繭(えいけん)中の蚕体内にある液状の絹フィ ブロインとセリシンは複屈折をもったネマチックの液晶 で、ある?また， Du pon't社 の 芳 香 族 ポ リ ア ミ ド 繊 維

K

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(下図)も液品状態で紡糸され画期的な超高強度

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11

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z

ω-108) ー の繊維である。 乙のように局分子状の液晶は予期せぬ 機能を示すので，今や大いに興味をもたれているところ である。固体を加熱融解して得られる液品状態をサーモ トロピック液品と呼ぶがポリマーの場合液相での

m

e

s

o

・ はポリエチレンテレフタレートの重合度， PHB単位の 含量，あるいは射出成型の温度に依存しているが結局， 間和61年1月 17日受理 *工学部工業化学科

194 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地 19 適当量の芳香環を導入すると連鎖の剛直性が増し液品性 含量と物性値の関係を Fig.llと示す。乙れより約60~援の が発現したと考えられる。乙のコポリエステルのPHB PHBを含むポリマーがたわみ強度，衝撃強度，あるい 103 _PSI 40 36 32 28 24 20 16 6 1- 12

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20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 PHB， MOLE-% FLEXURAL MODULUS PHB， MOLE-% NOTCHEDIZODIMPACT STRENGTH PHB， MOLE-%

TENSI LE STRENGTH

Fig. 1 Flexural modulus， notched izod impact strength， and tensile strength of poly( ethylene terephthalate) modified with p-hydroxybenzoic acid (PHB).

は引っ張り強度が最大となっている。また， Noelらは PHBを一成分とする共重合体2はk218n337iの液 66) 晶ポリエステルであることを報告している。

刊す針。

LenzらはテレフタロイルとオキシベンゾイJレをメソ 乙のように主鎖中p:rigidな構造を導入すると液晶性 を発現する乙とから，主鎖型液晶ポリマーにおけるメソ ーゲン基の構造と液晶性について考える。 ーゲン基とする2つのタイプの液晶性ポリエステル3の

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2

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67) 構造と熱挙動を調べた。 3aはn=2，...8でネマチック Tab. 1 また n=10でスメクチックの液晶ポリエステルである。 n=2，6の場合， 3aと3bの相転移温度を比較すると Tab.1か ら ， メ ソ ー ゲ ン 構 造 が triadの3aの 方 が dyadの3bより低い。 LuyenとStrzeleckiはネマチックの液晶性を示す一 連のポリエステjレ4ではメソーゲンが長くなると相転移 温度が高温側にシフトする乙とを認めた?)また5では，

o

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*

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13A

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Comparison of phase transition temperature of 3a and 3b ηinh

*

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4c JTrC) 23 48 50 20 剛直直線性のターフェニルメソーゲン5aはスメクチッ ク相の熱安定性を高めるためピフェニルメソーゲンを含 むポリエステJレ5bより相転移温度が高い。しかし5c ではメソーゲンのスチルベン基は回転が束ばくされるた めに5bより相転移温度は高温側lとシフトしている?) 剛直なターフェニルメソーゲンをフレッキシブ、Jレなエ ーテJレ結合lζ置き代えると5dのように相転移温度はか なり低下する?，70)

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196 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 Na19

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4 また5aは有機溶媒への溶解性は小さいが5dは塩素 化炭化水素への溶解度が向上する。 メソーゲン基の分子長軸に垂直方向の幅は液晶の相転 Z即 日 移温度に大きな影響を与える。 Antounら71a)は一連の サーモトロピックなポリエステjレ6のX，YをH，Cl，Br， CH3としたときの液晶性を調べている。X=Y=Hでは 分子の直線性が剛直となるため

T

m，工はいずれも高温 である。また，ポリエステル7はネマチック液晶を示す が，分子幅が広い7b，7dは Tm，Tcともに低いかやはり 直線性の良い7C，7aは転移点が高く，とくにたは安定 7tb) な液晶温度範囲が広い。 アゾキシベンゼンをメソーゲン基とするネマチック液晶 ポリエステル

8K

っし、てメ、ノ→ツ基の位置の影響が調べ られている~2)Tab.3からベンゼ‘ンに直接カJレボニル基 が結合した8cはメソ相の温度範囲が.dt=30 Cと狭く， また顕微鏡観察によっても明確な液晶のテクスチュアは 見られない。しかし， 1つOをはさむと8a，d， eのよう に.dtは23"'-'490 Cと広くなるが←C H2

セ

0ー を そ う 入するとまた .dt=60 Cとなってしまう。 主鎖の一部にスペーサー基としてジメチルシロキサン 鎖を含むポリエステJレ9についてメソーゲン基の影響が 73) 調べられている。

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Fig.2 Dependence of melting point and isotropic transition temperature on the type of sub-stituent in polymers 6.

J

〈〉山ヤ:〈〉:ーヅ叫

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Tab. 2 Thermal properties of 7

7 ηinb (dl/ g) TmrC) .JH皿(kcal/mol) TirC) .JTrC) .JHj (kcal/mol) .J~ (cal/mol)

a 0.218 236 0.91 294 58 O.97 1.7

b 0.602 151 2.1 168 17 1.6 3.6

C 0.302 258 2.2 374 116

d 0.504 224 0.60 248 24 1.9 3.6

Tab. 3 Influence of ester group position on the mesomorphic temperature interval of azoxy polyesters 8 8 Structure Transition("C) .JtrC)

M

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Phase transition temp. (OC) k 35 S 130 i k 95 S 274 i k198;201i 3 4， 700 k 118 n 162.5 i 44. 5 13

，

000 k 142 n 165 i 23 15， 900 .Jt rC) 95 179

198 近畿大学工学部研究報告 地 19 Cl

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:

J

dl e I Roviello 74)はα，α

，

-

dimethylbenzalazineをメソー ゲン基とする液晶ポリエステル10を得ており，ネマチッ クまたはスメクチックCの液晶である。なお乙れは最初 K得られた主鎖型液晶ポリマーと言われる。 75) また， 10bも得ている。 10bのJHk_nやJHn→ は k 42 i

。

g-15 S 183 i 198 g-3 Lc 24 Lc 78 i 81

〈ニコ

dベ二二トーに二子 ともにスペーサー長によっては変化しない。 主鎖にデスク状メソーゲンを導入した液晶ポリエステ ルがある。側鎖型のディスコチックポリマーについては

サ 持 怜

CH3 CH3 0 0

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一 件

10 b CH3 CH3 0 0 前編で述べた。通常の棒状メソーゲンを主鎖K含む液晶 ポリマー(上図左)と異なり，デスク状メソーゲンを含 むポリマー(上図右)は極めて珍らしく，特有のデスコ

Tab. 4 Phase transition temperature of

76) チック液晶相を示す。 Ringsdorfら が得たポリエス テJレ11aと11bの熱による相変化をTab.4Kまとめる。 小出らはポリウレタンの液晶ポリマー12を 得 て 熱 的 107) 性質密調べている。 11 a 11 b n 10 14 20 7 8 10 12 14 20 discotic liquid crystal polymers 11 phase transition( OC _{) JT(OC) JHO/g)} g 35 D 195 i 60 15 g 60 D 150 i 90 7 g 35 i g 54 i g 55 i g 55 D 95 i 40 18 g 54 D 97 i 43 19 g 64 D 92 i 28 5 g 30 i

附τ。てXJ了HJ

勺OlÓl ~...OR

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2 3 4 6 4

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n

Fig.3 Transition temperatures as function of the length of methylene units in polymer 13.(0): Transition liquid crystallinか →isotropicmelt，

<

・

)

:

transition crystalline

200 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 地 19

a

スベーサー基の影響 側鎖型液晶ポリマーで柔軟なスぺーサ基を導入すると 液晶相の発現が低温側lとシフトしかっメソ相の温度範囲 が広くなる乙とを認めた。メソーゲン基を柔軟伝スぺー サー基で結合させた主鎖型液晶ポリマーにおいてもスペ ーサー長やスペーサー基の種類が液晶性に大きな影響を 与えている。即ちランダムなコンホメーションにおいて はスペーサー基はリオトロピック液体結晶系における溶 媒とみなしうる。

3

.

1

奇偶効果 液晶性ポリエステJレにおいて，柔軟なスペーサー基が メチレンの場合，炭素数が増すにつれ奇数であるか偶数 であるかによって相転移温度は奇偶効果と呼ばれるzig -zag型をとる。乙れはアJレキル鎖のコンホーメーション ，78) と炭素数の増加による分極率の変化 と分子の幾何 =， _ ~ " ~ 79 -8]) 学的異方性(長さ/幅)の変化 ノによると考えられて いる:)典型的な例としてポリエステル

1

3

の場合を

F

i

g

.

31e:示す:0)

+O-o-O-o-O-o-~-tCH2→7L+

n

=

2

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-

-

8

ー 71) ....82，83) 他民ネマチックポリエスァルの14'1/， 1 5u w ， uu / ， 1 6 74，82)やスメクチックポリエステルの10a84)もきれいな zig-zag型を示す。 Gri伍nと Havensはジカルボン酸のアルキJレ鎖長 (x)とジオーJレのアJレキJレ鎖長

(

y

)

をいろいろ変えたエ ナンチオトロピックなネマチックポリエステJレ17を合成

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-

o

-

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17 し，スペーサー長と液晶分子の配向の程度を系統的に調 べている

1

り

=6，8，10としたとき

x

le:対して奇偶効果 が見られたので相転移民おけるエントロピ一変化には興 味深いものがある。ところで‘液晶分子で、は結晶→等方性 液体の相転移のエントロピ一変化 ASk-iとネマチック相 →等方性液体の相転移のエントロピ一変化ASn-iの 比

A

S

n

-

J

ASk-iは ， 便 宜 的 に オ ー ダ 一 度(degree

ofor-der)として用いられる。ほぼ完全な結晶から等方性液体 への相転移をする低分子液晶の場合 ASn-JASk-i=

86)

325 275 200 175 225

ハ

Uo)@ ﹄ コ 苫 ﹄

E

E

t

12 10 9 8 T 止一一一一司....L 5 6 4 3 150 2 Chain Fig.4 Plot of solid-nematic transition temperature for 17

(x， y): (

・

)y=6(一);(O)y=8(一一-);

(・

)y=lO( ト

Aliphalic I n Alon司S Carbon No. 01 最近ポリエーテJレの液晶ポリマー18がPercecIL.よ 87)I n ..J.. A A ' って合成された。 18は4.4'-ジヒドロキシヒフェニル とα，ωージブロモアルカンから得られ，その数平均重合 度はポリマー末端の定量から決定されてL情。 18の温度 挙動をTab.6ζ示す。! また，アゾキシベンゼ、ンをメソー ゲン基とする液晶ポリエーテル19もありネマチック相を 88) 不す。 ントロピー比を求めるため，結晶性ポリエチレンテレフ 86) タレートの.dSk-i =0.055 cal/ g

・

deg を用いると 17

の場合の.dSn-i/ .dSk-iは .Tab. 5 IL.示すように，0.05

"'-'0.23で低分子の場合より大きく低分子より高度に配 向している乙とがわかる。乙れはポリマー鎖の長さと柔 軟さのため，低分子液晶のような剛状分子の平行配列に はならないためである。 18

… 叶

0

-

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-

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-

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19

ぬ19

近畿大学工学部研究報告

202

Tab. 5 Transition temperatures and enthalpies for soliι→sematic ( k→n) and I1ematic-→ →isotropic ( n→i) 回 nsitionsof polymers 17

48

0-1

/

4

8

k-i 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 唱 E -噌 ， ム 0.17 0.05 0.11 0.08 0.17 0.09 0.18 0.12 0.10 0.07 4

H

.

，

_

i (Jg-l) 23.9 6.3 14.8 10.4 21.5 10.7 22.3 14.5 12.3 7.8

T

n _1

C

C

)

333.5 283 306.5 270 282 259 261.5 244.5 238.5 213.5

41ι_

.(Jg-l) 5.0 18.9 13.8 9.9 10.0 10.6 11.4 9.9 9.1 12.9

T

k-n ("C) 298.5 273 271 237 256.5 230.5 233.5 205 214.5 201 y に U F O P O P O F O P O P O P O P O P O x 0.13 0.08 0.11 0.09 0.14 0.10 0.16 0.15 0.23 0.12 17.2 9.8 14.8 11.1 17.1 11.9 18.9 16.7 25.8 13.2 295.5 248 289.5 248.5 258.5 237.5 236 218.5 221 205 4.2 11.2 2.1 12.7 13.5 9.0 10.0 9.4 8.6 13.3 261 228.5 250.5 220.5 233 203.5 208 181.5 188.5 182 Q 0 0 0 ロ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 ー i ' i 0.18 0.11 0.10 0.11 0.18 0.11 0.15 0.12 0.17 0.11 23.7 12.9 12.3 12.9 21. 7 12.3 16.9 13.2 19.3 11.8 292 232.5 265.5 228 251.5 212 227 202.5 212 193 6.7 17.1 5.9 7.7 12.7 10.3 7.1 8.4 9.7 7.2 233 211.5 222.5 195.5 221 181 205.5 179.5 185 175 nunununununU ハU A U n u n U T i 噌 i 噌 i 噌 i 噌 上 4 i 噌 i T i 守 i 噌 i 円 Lq344AFDFO 司 i o o n y n U 円 L 1 ・-11

Synthesis and characterization of 4

，

4人 dihydroxybiphenyl戸lyethers18 Tab.6 Thermal transitionsa

rC)

b M n g

一

M n 一 に O 一 O 一 C 一 A M Y Z 2

h

一

_Z

a 一 e -a H

一

h 一 巾 ' 勺 n T; 5 7 9 日 223 207 198 163 Y'sA→ 213 203 187 205 196 179 145 Ts-s ~S+-ー ~S+-ー ~S~ 128 中 心 砂 185 170 164 102 T; 243 216 200 169 えA-n 238 ↓ ↓ ↓ A む ね ↓ ↓ ↓ え3-sA 219 203 189 155 →s→ →F争 →s→ 134 →s→ ー もsー+ →S→ 118 Tm 195 179 171 108 T _d 134 127 40 3600 3100 4400 1560 ←-SA+ー

a:1'g，glass transition temperature; Tm， melting;えl-s2，Ts2-s3， smectic-smectic transitions ;

え3-sA'smectic-smectic A transition;乙A-n，smectic A-nematic transition ; Tj， isotropiza

-tion;丸， crystallization.

3.2 2種の液晶相を示すポリマー n=2...8ではネマチック液晶を示すがn=9.10. 12で 柔軟なスペーサーアルキル鎖長によって2種の液晶相 はスメクチック液晶となる~.67 .89.91)3 aの熱的変化を

を示すものがある。ポリエステル3aではアルキJレ鎖長 Tab.7にまとめる。同様に20では n=2...5ではネマ

Tab. 7 Phase transition temperature of 3a

n T m ("C) phase T;(OC) ，JTi_ m JHi (kJ/mol) ，JSi (J/mol

・

k) ηin

2 342 N 365 23 0.178 3 240 N 315 75 0.262 4 285 N 345 60 0.228 5 N 267 1.5 2.7 0.139 6 227 N 290 63 0.54 1.2 0.276 7 176 N 253 77 1.6 3.1 0.196 8 165 N 220 23 1.1 2.3 0.196 9 174 Sc 233 59 5.64 11.3 10 217 SA 266 49 7.61 14.2 12 212 SA 245 33 7.74 15.0

-ι0-(

日

-o

〈〉

o-L

〈〉

04CH

叶

20 チックであるがn=6...11ではスメクチックとなる。例 えばn=2のとき k365 n 390 iであり.n=l1ではK 90) 125s

，

1908II 205n250iである。乙れらは柔軟なスペ ーサー基が長くなるとメソーゲン基同志の集合の状態が よくなり層状構造をとりやすくなるためである。 なお，スメクチック相を示す液晶ポリエステJレは10a 92) ... ...93) の他11:21""'，22 がある。

壬~CH=N~N=CH-ひO-tCH汁ï20+

2

1

+ o

〈〉

CH=N-N=CH

〈〉

o-L-04CLemJ4-22

3.3 高柔軟性のスペーサー 柔軟なスペーサー基をアルキJレ基からさらに柔軟性の 高いジメチルシロキサンに代えると主鎖型液晶ポリマー 73) の相転移温度が著しく低下する。 ポリエステル23にお いてスぺーサ一部のRlをメチレン鎖から同じ数のジメ チJレシロキサン鎖に代えると，いずれのメソーゲン基の 場合も相転移温度は極端に低下していることがTab. 8 からわかる。またポリエステル9aにおいて，ジメチル シロキサン鎖長を長くすると次第K相転移温度が低下し Tgがマイナスの温度となる(Tab. 9 )~3)

。

。

→

CH

日 刊H

2汁

0-(μ-o-r-o-L-

ひ 件

23

204 近畿大学工学部研究報告 陥 19

Tab. 8 Spacer influence on polyesters 23 with identical mesogenic units

- R1

ー

_-R2

ー

_{Phase transitions temp. rC)}

-

f

CH

_i

_十「

k 125 s 190 s 205 n 250 i

ー

ひ

_itolt

k 35 s 130 i

-

t

C H

汁

γ k 285 n 390 i J C H t C H

。-ひ

j

+~i-ot-~i-

k95s274i C H3 12 C H3 一十

CH

_i

→

7 k157n279i Cl

t

γ

〈

ゴ

i

S

ー

O

+

-

S

i

ー g -3 lc 24 lc 78 i C H3 12 C H3

Tab.9 Effect of dimethylsiloxane length on thermal transition of 9b n phase transition temperature rC) .JT(OC) 2 k 95 s 274 i 179 3 g-431c 228 i 185 4 g-371c 203 i 166 5 g-lc 195 i 13 g-110 lc 70 i 180 38 g-122 i またポリアルキレンオキシドをスペーサー基とするポ 94)~~95) リエステ Jレがある。 24~~'，25 の相転移温度をそれぞ れTab.l0，11K示す。また25bのDSC曲線与をFig.5 K示す。 25aではnが大きくなると TS-iが狭くなっているの は興味深い。 またキラルなスペーサー基を導入したポリエステJレ26 は希薄溶液中でキロプティカJレ性(chirop叫)を示弐〉 発煙硫酸中でのキラリティと相転移温度をTab.12にま とめる。 101 n=2 polymer 85

¥ /

124 " 雪JI'oly"暗r

メシ¥一一

coollng o _><

γ

n=4 polyn昭r ， ， 内UJ ， ， b o

ーノ--'¥._

60 100 140 180 220 Temp. fn oc Fig. 5 DSC curves of liquid crystalline polymers 25b. Heating and cooling rate: 80

Properties of 24 containing triad aromatic ester mesogens and flexible spacers of different compositions and lengths Tab. 10 Tj("C) H H α H H H H H H H 365 288 257 245 195 242 T1crC) 222 q a 噌_ioo n U 噌 i R d n L 円 L 噌 i Tm(OC) 342 185 185 180 121 103 102 262 181 188 η(dl/ g) 0.18 0.23 0.24 0.25 0.21 0.28 0.26 0.12 0.08 insol. DPn 1.0 2.0 2.0 3.0 4.0 4.1 8.7 1.0 6.6 20.3

R

2 H H H H H H H H H H

c

c

c

Rl Thermal properties of 25 Tab. 11 ，dT(OC) a b 135 66 13 51 20 10 Hj (kcal/mol) 0.25 0.11 1.74 0.65 6.37 2.99 TdOC) 220 160 100 188 146 97 ，dH皿(kcal/mol) 0.30 1.01 0.73 2.84 2.02 3.76 Tm ("C) 85 94 87 137 126 87 Mw 3300 4800 n 2 3 4 一₂ 3 4 25 2300

o

0 0 0

+吋LJ

奇十斗守Oト一LUGLι

い一

4Of

予す恒

}-~μ

』ι

い一

4

寸

O例寸→

tT:了Eしレ日山一一〈引羽

CααH叫

f

R

l

R

₂ n.え2 R2=H

，

CH3 25 a

4j

〈〉巳

-

O

-

L

-

0

4

肌

H

2

0

叶

25 b

一以-o-N=N-o-~-O-tCH2CH20叶

26

サ

サ

サ

206 近畿大学工学部研究報告 陥 19 Tab. 12Chiroptical and thermal properties

of 26 Tab. 13 Epoffleycets of spacers and mesogens oters 27 on thermal propertifes

[O)]~~:l Tm(OC) TLc("C) TdOC) -R1

一

R2 T皿rC)

n -CH=CH- b 197 1 + 42.4 334 360 _{d 94} 2 + 86.7 130 286 320 _{-CH=N- a 140} 3 +112.4 273 305 321 _{b 191} 本 [0] ~;8 =十143.1in chloroform C 77 d 185 a 216 b 201 βーアミノエステJレをスペーサー基とするネマチック液 C 80 晶ポリエステル27もあり，相転移温度を Tab.13 Iとま _-N =N-a 185 とめる9。7，98)

。

b 156 C 55

T

I(OC) n r n r 9

一

₀ m m 0 9

一

7 0 0 0 咽_i -唱_i c c n L e e d d 190 175 75

o

0

+ C H2CH2一L-o

〈〉

R1

〈〉

o-L-CH2CH242t--R1

一

:

ー

CH=CH

一

一

CH=N

一

一

一

一

N=N-。

27 a b d C 2ー

I

-

C

N

-

ト

q

-

旧

CH

吋 -

-N-

十CHz-)

τN-CH3 CH3 H2C=CH-f-o

〈〉

R

て〉

o-f-CH=CH2

。

。

HN-R2-NH 1 1

R

3

R

3 29

-

O

-

〉

-

Q

-

〉

?

寸

C

町一〉一心刊

H2

h

-

(

}

-CH3 CH3 CH3 27は28と29からマイケル付加重合で、得られた液晶 ポリマーで，その融点は-CH=CH>ーCH=Nー， ー 〉

-

N

T

N

ーであり，まにスぺーサーからみると融点

。

27 および相転移温度は上の順序である。271<::.低分子量のコ レストローゲン30を10""30%ドープするとコレステ リック構造を示すポリマーが得られる。

H

凡恥

ぷ

3

ωC

CH3 0 0 0 0 CH王3

4. 分子量の影響 ポリエステル25aで分子量と相転移温度の関係が調べ られており (Fig.6)，分子量が大きくなるとメソ相の範 囲が広くなることがわかる

1

9

)

しかしポリエステル31で 1(0() 180 140 mesophase 100 ロ ロ

由

ー

ー

τア Eヨ 口 s .olld Z -t h U F O L一一ーー_... 4 6 8 {府誕10-3)

Fig.6 The transition temperature dependence on molecular weights in the range from 2000 to 8000 for 25a. はFig.7から明らかなように分子量が 10000までは分子 量の増大につれTk-nもTn-iも急速に上昇するがそれ 以上の分子量ではゆるやかに高温側K移動する

:

2

)

7

・

c

工

170 150 130 110 90 70 o 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Mn

・

10-3

Fig.7 Dependence of the transition temperatures on Mn for 31.

十

0

一

々

γ

-

p

。

-L

日 以 +

5. 共重合体型液晶ポリマー 共重合体の組成比を変える乙とで特定の温度で液品性 の発現を期待した液晶コポリエステルが合成されている。 きて低分子液品ではスメクチック液晶同志を混合したと きのみスメクチック相の混合液晶となる:∞，101)方，液 31 晶ポリマーでは，ネマチック液晶相はメソーゲン基では ないが単なる rigidな成分を一定組成で導入したときで 。65，102) さえ得られるか， スメクチック液晶ポリマーは低分 子の場合と同様にスメクチック液晶ポリマ一同志の混合 二元系でしか得られなし、。 32aはどんな組成比でもエナ 32

R

-

E

-

o

十

CH

2

CH

z

ヤ

O - R t

壬

(OCH2CH2

均一

" O-R

-

t

-

32

I-~-ひCHH〈〉L

b

￨

-

L

-

o

〈〉

L

N

-

N

」〈〉

o

-

L

-208 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 Nn19 ンチオトロピックなスメクチックC相を示すランダム共 103) 重合体である。 相転移温度をTab.141r.示す。また32 bはエナンチオトロピックなネマチックコポリエステJレ でmが増すと Tn-jは高くなるがTk-nはm=50付近で 最低の温度を示す(Fig.8)乙とがわかる

:

o

ω

コポリエス テJレ33は35亘m亘80の組成範囲でエナンチオトロピ 02b) ックなネマチック液晶を示すことがFig.9からわかる。

3

3

の等方性液体への相転移におけるエントロピ-.d

S

j

Tab. 14 Effect of molar ratio of component on thermal transition temperature of copolymers 32 ロ1 n T皿CC) TdOC) 1 .80 360

。

。

100 117 25 75 78 30 70 90 50 50 105 75.5 24.5 115 100

。

165 *1 smectic periodicity

J

，

e

，

o'JO'

N

"

ー・・・

e".G

ー

_

-

t

.

:

.

t

<

20 40 60

-_

，

-

t

J

.

.

-

.

.

.

"

80

m

Fig.8 Phase diagram of copolymers 32b.

167 181 181 189 218 246 . d

T

50 103 91 84 103 81 400-1 440-~ 400 <lI L コ +' ro L <lI ~ 360・ <lI ←

o

、 .dHj(kJjmol) 3.6 3.7 3.6 4.2 5.0 6.2 ‘

.

、 d(λ)*1 22.5 22.1 19.8 18.7 17.8 lsotropic

•

、 ‘ ・

_‘

_.

_.

_--

_-・・' 501 id r一寸一一寸 20 4U 6U

.

・

・

7

、

-

、

-「一一T

一

一

1 00 100 町 、 Fig.9 Phase diagram of copolymers 33.

ー

モ

R

-

o

-

ι

N

十

t

-

O

明

-

O

-

t

=

t

-O

う

7

-R

-

=

-O-C-(-CH什" C - O

一

一

3

3

はmが増すにつれ15.7，-...，18.4Jjmol

・

kと増大した。 同じメソーゲン基でスペーサー長が異なるコポリマ-99)， n~104) 34 と35 も組成と液晶性が調べられている。また， Lenzは 剛 直 芳 香 族 コ ポ リ エ ス テ ル36の 液 晶 性 を 検 討した:05)

品-O-~二戸〈〉LoucH2ト037d-O日〈〉LOCH2CHz吋0一

モ

o-L÷CHA-o

〈〉十

N

一円-0士

モ

o-LcH

付

L-o

〈〉

f

=

N

一

円

-

G

-

t

-

35

+o-p-o-~-GャE-O-Q-xひo-L-ひ~-t-CH

3 ...9グ¥ゾ/

-x

ー : ー

C

ー ， 一

CH

2

一 ， 一

0-

，

-S-

，

-

S

0

2

一，

none

，

r

11

CH

3 Blumsteinらはキラルなスペーサー基を導入してコ レステリックな液晶コポリエステ刈7を得ている

:

2

)

37の組成比と液晶性をTab.15とFig.l0IL.示す。 Tab.15から相転移のエントロピ一変化.dS n-jは低分 子液品p-n-アJレコキシアゾキシベンゼンより 2，3倍大 きく，組成比

n

の増大とともに大きくなっている。した がっておは低分子液晶より配向度が大きく， nの増大で より高度に配向しやすくなっていることがわかる。また この場合も組成比が50:50のとき最も低い転移温度を 示す乙とがFig.l0から分かる。 1

・

c

220

。

1

6

0

・

1

4

0

・

1

2

0

・

。

。

。

80

・

40

。

1

<

。

₀

_.

₂

₅

_0.

5

0

.

7

5

X Composition ratio (X/Y) 36 1.0 Y

毛

o

-

-

O

-

Nj

*

O

-

O

ー

L4CH

_均 Fig.10 Transition temperatures as a function of composition for systems 37.

-fHCH2-ifo

ょ?ちム吋

37

210 近畿大学工学部研究報告 地 19

Tab. 15 Thermal properties of 37

m/n transition temperature rC) DP JHn_l(kJ/mru)*l JS皿 寸(J/mol)

100/0 k 151ch 201i 75/25 k 132ch 193i 50/50 k 76ch 178i 25/75 k 96ch 169i

0/100 k 118n 162.5i *1: mru

=

mole of repeating units *2: measured by VPO 8 3.18 6.71 9.5 3.34 7.19 11 3.86 8.56 12.5 4.60 10.41 14 5.64 12.95 Mn (g/mol)*2 7800 8300 10800 11700 13000

a

主鎖と側鎖にメソーゲンを含むポリエステ)[， Ringsdorfは 主 鎖 と 側 鎖ζ ピフェニルおよびアゾベl ンゼンをメソーゲンとして含むポリエステJレ38を数種合 106) 成した。

¥ /

H5C200C?-C似釦 HO十 CH庁O~盛山町OH→

(

C

H

2)n 40 0

~

3

9

R

o

0

一

+

ι

O

μ

」

一

ι

L

一

T

?

?

μ

H

」

ι

一

i

L

ι

μ

ι

い

一

寸

O

…÷

(CH

2)

九

_"

0

~

~

R

乙の複合型液晶ポリマー38は 39と40の重縮合で得 られた。このように主鎖，側鎖の双方にメソーゲンを導 入しでも液晶性を示し，かっ相転移温度幅は広くなる。 38の相転移挙動を Tab.16にまとめる。乙れより，主 鎖と側鎖lと異なるメソーゲンを含むポリエステルは複雑 な熱的挙動を示すが，同じメソーゲンをもっポリマーは 比較的単純で幅広いスメクチック相を示すことがわかる。

Tab. 16 Phase transition temperature of38

W労勿勿勿%分

-0-0-

-

Q

-

N=N

-

-

O

-R m n OCH3 2 6 OCH3 2 10 CN 2 6 OCH3 6 2 OCH3 6 6 OCH3 6 10 CN 6 6 phase transition ("C) k1 124 k2 129 Sc 153 SA 162 n 181 i g 112 k 162 (n 159) i k1 115 k2 140 S

，

177 n 183 i k1 109 k2 120 n 153 i k1 108 k2 112 Sc 131 SA 136 n 155 i g 72 S1 120 Sc 139 SA 154 i g 61 S1 112 S2184 i

-

-

0

-

日

-

-

0

- -

-

0

-

ひ

OCH3 2 6 k 112 S2151 n 171 i OCH3 6 6 k 95 (Sc 90) n 152 i

-

-

0

-

日

-

-

0

-

-

ひ

ト

N-

ひ お じ

g 3 2 8 Z まとめと用途 認められる。

7

.

1 性 質 4)共重合する乙とによって液品の温度範囲を広げた 液晶相の特徴はX線回折，偏光顕微鏡，

DSC

などで わ誘起スメクチック相あるいは誘起コレステリック相 調べる乙とができるが低分子におけるようにはポリマー の出現が期待できる。 の場合は容易でない。乙れは高い粘性，広い分子量分布， 結 晶 領 域 と ア モ ル フ ァ ス 領 域 の 共 存 な ど の た め で あ る 。 { 主 鎖 型 〉 しかし，側鎖型・主鎖型の液晶ポリマーについては，多 1)メソーゲン基の種類によって液晶状態が変化する。 数の研究結果から構造や分子量が与える液品相への影響 メソーゲ‘ン基がかたくて，長い程液晶転移温度が高く安 はつぎのような傾向が認められる。 定な液晶となる。また分子幅を広げると転移温度は低く なる。 〈側鎖型}> 2)スペーサー基の導入によってネマチック相がスメ 1)メソーゲン基の種類やスペーサー基の距離によっ クチック相に変化する。スペーサー基が長いか柔軟なら て液晶状態がネマチック相になったりスメクチック相K ぱスメクチック相を示す液晶ポリマーとなる。またキラ なったりする。キラJレな基を導入するとコレステリック Jレな分子を導入するとコレステリック相を示す場合があ 相を示す乙とがある。スペーサー基が長いとスメクチッ る。 ク相を示しかっ液晶相への転移温度を下げるが，短いと 3) 共重合によって液晶転移の温度幅を広げる。 ネマチック相を示す液晶ポリマーとなる。 2)主鎖の種類によって Tgや液品状態が変わる。メ

.

7

2 用 途 タクレート型とアクリレート型でも相違が認められるが 液晶ポリマーは低分子液晶の諸性質とポリマーの特性 ポリジメチルシロキサンを主鎖に導入すると分子鎖の柔 を合わせもった新しい機能性材料と考えられる。しかし 軟性が増しメソーゲン基の配向がよくなるため，転移温度 実用化されている液晶ポリマーは現在のと乙ろ少ないが， の低下やネマチック相からスメクチック相への移行が認 特性から期待される用途も含めて列挙する。 められたりする。 3)分子量の増大とともにTgや相転移温度の上昇が 1) Tg以下でネマチック相がfreezinginされるの

212 近 畿 大 学 工 学 部 研 究 報 告 陥 19

でフィルム・繊維形成能を生かして熱記録媒体や記憶材 (1985).

料として電気光学用， X線用リソグラフに用いる。 77) W. H. de Jeu， J. van der Veen， W. J. A. 2)サーモトロピックポリエステルやポリアミドは液 Goossens， Solid S加teCommun.， 12， 405 (1973).

品配向の溶融状態あるいは溶液から紡糸すると超高強度 78) H. Stenschke， ibid.， 10，653 (1972).

-高弾性率の繊維がえられる。 79) G. W. Gray， A. Moslay， J. Chem. Soc.， Perkin 3)フィルム状の液晶ポリマーをアルミニウムなどの Trans.， 2， 97 (1976). 金属表面K貼付して溶融させ，室温まで冷却するとすぐ 80) G. W. Gray，

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Phys.(paris)， 36， 337 (1975). れた接着性を示す乙となどから接着シーJレに用いうる。 81) G. W. Gray， K. J. Harrison， 勾.Imp.FaraめISoc.， 4)コレステリック液晶ポリマーは熱によって色変化 5， 54 (1984). を示すのでフィルムとし発熱性患部(例えば乳ガン)の 82) A. Roviel1o， A. Sirigu， Makromol. Chem.， 183， 発見用に用いうる。また，波長選択性透過・反射膜や旋 895 (1982). 光特性を有するオプテイカルファイパーとして用いうる。 83) A. Roviel1o， A. Sirigu， ibid.， 181， 1977 (1980). 5)細胞膜や核膜等の生体膜は液晶性を示し，物質の 84) W. R.Krigbaum， J. Asrar， H. Toriumi， A. 輸送や分離機能を示すので，液晶ポリマーも生体膜類似 Ciferri， J. Preston，

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Polym. Sci.， Polym. Lett.， の機能，簡単にはガスや低分子物質の分離機能をもっフ 20， 109 (1982). イJレムとしうる。 85) A. C. Griffin， S. J. Havens， J. Polym. Sci.， Polym. Phys.， 19， 951 (1981). 引 用 文 献 86) W. R.Kringbaum， F. Salaries， ibid.， 16， 883 65) W. J. Jackson， Jr.，H. F， Kuhfuss，]. Polym. Sci.， (1978). Polym. Chem.， 14，2043 (1976). 87) T. D. Shaffer， V. Percec，

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70) A. H. Al -Dujaili， A. D. Jenkins， D.R.M. Macromol. Chem.， Rapid Commun.， 3， 795 Walton， Makromol. Chem.， Rapid Commun. 5， (1982). 33 (1984). 92) D. Gui11ion， A. Skoulious， Mol. Cryst. Liq. Cryst. 71) a: S. Antoun， R. W. Lenz， J -I.Jin，

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