労働安全衛生研究: 第8巻第1号

(1)

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08-01_表紙_cs2_02.indd 2 2015/02/18 10:34:04

(3)

　平成

27 年度から始まる改正労働安全衛生法によるストレスチェック制度は，おそらく

世界で初めての制度である．制度の根幹となるストレスチェック法の標準版となる職業性

ストレス簡易調査票

1)

を開発した者の一人としてこの制度がうまくいくことを願ってい

る．

　この調査票は，平成

7 年から平成 11 年まで行われた労働省委託研究「労働の場におけ

るストレス及びその健康影響に関する研究」班（班長加藤正明東京医科大学名誉教授）の

中の「ストレス測定研究」グループにより開発されたものである．労働の場でストレス対

策に簡便でかつ有用なストレス評価法を開発せよという課題をいただいて行われた．

当時，

労働衛生対策の重要な課題の一つに，ストレスとメンタルヘルス対策が挙げられているに

もかかわらず，ストレスの評価法が確立しておらず，国としても効果的な対策を打ち出す

ことができない現状があったからである．

　研究の当初は，客観的なストレス評価法として生理・生化学的な指標はないか検討した

が，妥当なものを見出すことができなかった．ちょうどその頃，米国労働安全衛生研究所

（

NIOSH）の職業性ストレス調査票や Robert Karasek と Tores Theorell の開発による

デマンド・コントロール・サポートモデルに基づいた調査票

Job Content Questionnaire

（

JCQ）などが，翻訳され我が国でもストレス科学研究の中で使用され始めていた．

　さらに遡ること数年，平成元年に，私は職業性ストレス研究をリードしていたスウェー

デン王国カロリンスカ医科大学ストレス研究所に

1 年間ほど留学をした．研究所は，スト

レスに関する「人―環境モデル」を提唱した

Lennart Levi 所長の下に優秀なスタッフが

集っており，

JCQ を用いた研究の成果が次々と発表され，連日活発な議論が行われており，

色々と勉強することができた．そして帰国後，労働省委託研究班に加えていただいたので

ある．研究班には，

JCQ を使用して研究を行っていた川上憲人先生（当時岐阜大学医学部）

や，

NIOSH 調査票を用いて研究を行っていた原谷隆史先生（産業医学総合研究所）が班

員として参加しておられた．そのような背景の下，私たちは，労働者のストレス状態を，

心理的ストレス反応だけでなく，デマンド，コントロール，人間関係等の仕事のストレス

要因と，上司，同僚，家族・友人の支援の有無を同時に把握することができる調査票を開

発することはできないかと考えたのである．そして出来上がったものが全

57 項目からな

る職業性ストレス簡易調査票であった．その解析結果は，労働者や産業保健スタッフが理

解しやすいようにレーダーチャートの形で出力され，抑うつや不安などの心理的ストレス

反応の状態のみならず，仕事の量的・質的な負担などの仕事のストレス要因や上司，同僚

などの支援に関するレーダーチャートが示されるようになっており，調査票は，労働者個

人のセルフチェックばかりでなく，産業保健スタッフの面談の際の補助的なツールとして

使用可能なものとなった．一方，健康影響評価グループの川上憲人先生のチームはこの調

査票から，仕事の量的なデマンドと仕事のコントロール度及び上司，同僚の支援に関する

ストレスチェック制度の開始にあたって

下　光　輝　一

公益財団法人健康・体力づくり事業財団理事長

健康日本 21 推進全国連絡協議会会長

東京医科大学名誉教授

巻　頭　言

(4)

質問項目合計

12 項目を抜き出し，仕事のストレス判定図として，部署ごとのストレスの

健康リスクを数値として表わすことができるツールを開発し，職場環境の評価と改善に役

立てることができるようになった．

　平成

12 年にこれらのツールに関する報告書が発表され，産業現場で用いられるように

なると，時間が経つにつれて全国の産業保健スタッフからその有用性について高く評価さ

れるようになり，産業現場で汎用されるようになった．

　また，労働者個人のストレスと部署毎の職場環境の評価が可能になったことにより，我

が国のストレスとメンタルヘルス対策は新たな地平が切り開かれた．同年，厚生労働省は，

「事業場における労働者の心の健康づくりのための指針」を打ち出し，

4 つのケア（労働

者自身によるセルフケア，ラインによるケア，産業保健スタッフによるケア，事業場外資

源によるケア）を提唱した．その後も，私たちはさらにこれらのツールを用いて，職場環

境改善のための方法の開発，そのためのツール（アクションチェックリスト）の開発など，

研究を継続的に行った．

　このような流れの中で，平成

22 年長妻昭厚生労働大臣の時代に，自殺予防対策の一環

として，労働安全衛生法の改正によるストレスチェック制度の創設が図られた．本法案は，

政権交代により一度は国会で廃案となったが，再度上程され平成

26 年 6 月に改正法案が

成立したのである．

　かつて，ストレス研究所に留学した時に，

Levi 先生は，「政策と科学研究の間には大き

なギャップがある，研究のための研究を行うのではなく，その成果をいかに実践（施策）

に応用して行くのかについて考えなければならない」と常に心を砕かれていた．私にもそ

の役割を果たすよう期待しておられ，

「日米欧は脱工業化社会に進んでおり，この三極で

職業性ストレスに関する国際会議を開き，ストレス対策のアクションを取っていきたい」

と事あるごとに言われていた．

　帰国後，大学の公衆衛生学講座の主任教授を拝命した後の平成

10 年 10 月 31 日～

11 月 1 日に Levi 先生と NIOSH の Steven Sauter 部長と私が発起人となって，WHO，

ILO，EC，NIOSH，厚生省，労働省，カロリンスカ研究所などの多くの団体の後援の下，

東京医科大学主催で日米欧のストレス研究者を集めて三極国際会議を開催し，議論を行っ

た．その成果を受けて，

11 月 3 日には東京医科大学国際シンポジウムを開催させていた

だいた．最後に「日米欧脱工業化地域における

職業性ストレスと健康に関する東京宣言」

を採択したが，その冒頭において「研究によって得られた知識と知識を実践に移すことの

ギャップを埋めることが重要である」と起草させていただいた

2)

．

　私たちは，平成

7 年から 5 年間にわたる労働省委託研究費を頂いて調査票の開発を行い，

また今日までの間に職場環境の改善に関する方法などの研究開発も行ってきた．一方，行

政の方ではこれらの研究を基にして，

「労働者の心の健康づくり指針」

，

「職場復帰支援の

ための指針」などが打ち出され，今回労働安全衛生法が改正され，法律の下で労働者のス

トレスチェックを行うことになったが，ストレスチェック制度のための標準的な質問紙と

して職業性ストレス簡易調査票が採用されたことを考えると，我が国のストレスとメンタ

ルヘルス対策（施策）とストレス科学研究が非常にうまくタイアップして進んできたよう

に思われる．施策と研究のギャップを埋めるように，という

Levi 先生の教えが生かされ

つつあることを実感している．

1) 職業性ストレス簡易調査票　http://www.tmu-ph.ac/topics/stress_table.php

2) Levi L, Sauter SL, Shimomitsu T:　Work-Related Stress ― It's Time to Act.

Journal of Occupational Health Psychology 4(4): 394-396, 1999

「労働安全衛生研究」

(5)

1　はじめに 　貯槽などに蓄えられた大量の化学物質は，蓄熱しやすいことから，中で発熱反応が進行した時には，発生した熱が外部に逃げずに内部の化学物質の温度を上昇させ，その温度上昇によって反応速度が増していく．それを繰り返すことで最終的に爆発的な反応に至る．近年，大規模な化学プラントでの死傷者を伴う4 件の爆発災害が断続的に発生しており1-5)，その4 件の災害のうち 3 件で，操作等の失敗から化学反応による発熱速度が放熱速度を上回り，爆発的な反応に至ったことが災害のきっかけとなっている．このような爆発災害を防止するためには，化学プロセス内で扱われる化学物質・反応の熱的危険性を事前に把握し，その危険性を顕在化しないための措置を講ずることが必要である．　大量に貯槽に蓄えられた化学物質の中心部分は，物質の熱移動が遅いため，発熱が生じてもほとんど冷却されることがなく，擬似的な断熱状態と見なせる．したがって，大量に蓄えられた化学物質の熱的危険性を評価するためには，断熱条件における発熱挙動の把握が重要である．これまでに，断熱条件における化学物質の熱的危険性について，各種の評価手法が開発されている．危険物の輸送に関する国連勧告では，米国式SADT 試験，断熱貯蔵試験，等温貯蔵試験，蓄熱貯蔵試験などが例示されている6)．これらの試験では，微小な発熱を検知するために，多量の試料を要するものが多く，試験時に起こり得る火災や爆発の危険性を考慮すると通常の実験設備で評価を行うことは極めて困難である．　そこで，汎用性に優れ，かつ精密に断熱条件下での化

示差型断熱熱量計の熱的危険性評価に対する適用範囲の検討

†

佐　藤　嘉　彦

*1

_{板　垣　晴　彦}

*1 学物質の熱安定性を評価するための研究が行われ，琴寄らにより自然発火試験装置（SIT）7-9)_{，Townsend らによ}

りAccelerating Rate Calorimeter（ARC）10-12)_などが開

発されてきた．これらは，いずれも数mL と比較的少ない試料で，良好な断熱制御性能を持つ温度測定装置であり，その構造の特徴から，SIT は空気による酸化で発熱する自然発火性の評価，ARC は自己反応性物質の熱安定性の評価に広く使用されている．　しかし，ARC では高い耐圧性を持つ剛直な金属製の試料容器の外側の温度を測定して断熱制御をするため，試料から発生する熱の一部が試料容器の温度を上げることに消費される．このため試料容器の熱容量が無視できず， ARC の測定データに影響を与える．そのため実際のプラントで生じる発熱挙動を評価するためには，この影響をなくすように測定データを補正する必要がある10, 13)．この補正はφ補正と呼ばれる．φ補正を行う際には，見かけの活性化エネルギーを，着目している反応率の範囲及び温度範囲で一定であると仮定する．しかし，複数の反応が重複する反応系では，それぞれの活性化エネルギーは異なるため，φ補正を行っても実際のプラントで生じる発熱挙動を正確に評価できない．これは，実際のプラントでの危険性を顕在化しないための措置を検討する際に問題となり得る．その問題を解決し，φ補正をすることなく，着目している反応の発熱挙動を直接測定できるとされる示差型の断熱熱量計（Differential Accelerating Rate Calorimeter, DARC）が近年開発された14)_{．DARC は，熱容量がほぼ} 同一の試料容器と参照容器の2 つの容器を有している．両者の温度差がなくなるように，それぞれの容器に設置された補償ヒーターにより容器を加熱することにより，試料容器に消費される熱を補償し，試料から発生する熱がすべて試料の温度上昇に費やされる．そのため，実際のプラントで存在するような混合物など，複数の反応が　　化学プラントなどにおいて，大量に蓄えられた化学物質の中心部分は，物質の熱移動が遅いため擬似的な断熱状態となる．それは蓄熱による爆発火災事故をもたらす可能性があり，それらの事故を防止するには断熱条件における発熱挙動の把握が重要である．最近，着目している反応の断熱条件における発熱挙動を直接測定できる示差型の断熱熱量計（DARC）が開発された．しかし，DARC による熱的危険性の評価例は少なく，その適用範囲は十分に分かっていない．そこで，DARC の熱的危険性に対する適用範囲を明確にすることを目的として，反応機構が既知であり，断熱熱量計の性能評価によく用いられているジ-tert- ブチルペルオキシド（DTBP）とトルエンの希釈溶液及びDTBP 単体の熱分解挙動を測定し，広く用いられている断熱熱量計（ARC）との比較を行った．その結果，ARC では評価が困難であった発熱量 100 J/g 未満の微小な発熱を示す反応の熱的危険性評価に， DARC が有効であると考えられた．一方，蒸気圧を有する発熱量の大きい物質の熱的危険性評価には適用すべきではないと考えられた．　キーワード：熱的危険性，断熱熱量計，DARC，ARC，ジ -tert- ブチルペルオキシド，適用範囲特集　労働安全衛生の新技術 † 原稿受付　2015年01月05日 † 原稿受理　2015年01月30日

J-STAGE Advance published date: February 20, 2015 *1 (独)労働安全衛生総合研究所　化学安全研究グループ連絡先：〒204-0024　東京都清瀬市梅園1-4-6

(独)労働安全衛生総合研究所　化学安全研究グループ　佐藤嘉彦*1 E-mail: [email protected]

(6)

「労働安全衛生研究」 25 ℃から 300 ℃まで，10 ℃ /min の速度で昇温して，この温度域での熱流束を測定した．得られた熱流束を解析して，発熱量を算出した．それぞれの試料で3 回ずつ測定し，その平均値を発熱量とした．　さらに，DSC のような外部から加熱したときの測定後の液相残留物を分析するために，グラム単位の試料の熱量測定が可能な高感度熱流束型熱量計による測定を行った．装置にはC80（Setaram Instrumentation, France）を用いた．約1 mL の試料をハステロイ C 製耐圧容器に充てんし，20 ℃から 300 ℃まで，0.5 ℃ /min の速度で昇温して，この温度域での熱流束を測定した．得られた熱流束を解析して，発熱量を算出した．2 回測定を行い，結果に再現性があることを確認した．　測定後の気相及び液相については，ガスクロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィ－質量分析法により，その成分分析を行った．無機ガス及び炭素数1 及び 2 の炭化水素の分析には，装置はGC-14B（島津製作所）を使用し，検出器は熱伝導度型検出器（TCD）とした．カラムには長さ2 m，内径 3 mm，材質がステンレス鋼の無機ガス分析用パックドカラム（SHINCARBON ST 50/80，信和化工）を使用した．カラム温度を 40 ℃で 3 min 保持した後，昇温速度 20 ℃ /min で 200 ℃まで加熱してから，200 ℃で 4 min 保持した．気相における炭素数3 以上の炭化水素の分析には，装置は GCMS-QP2010 （島津製作所）を使用し，検出器には質量分析器（MS）を使用した．気化室及びインターフェイスの温度，スプリット比はそれぞれ150 ℃，5 とした．気相の生成物の分析には，長さ25 m，内径 0.52 mm，膜厚 5 µm の 100% ジメチルポリシロキサン無極性キャピラリーカラム（HiCap-CBP，島津製作所）を用い，カラム温度を， 35 ℃で 5 min 保持した後，昇温速度 5 ℃ /min で 200 ℃ まで昇温してから，200 ℃で 5 min 保持した．50-200 の質量数についてスキャンモードで質量分析を行った．液相の生成物の分析には，長さ30 m，内径 0.25 mm，膜厚0.25 µm の 100% ジメチルポリシロキサン無極性キャピラリーカラム（HiCap-CBP，島津製作所）を用いた．カラム温度を，35 ℃で 5 min 保持した後，昇温速度 5 ℃ /min で 250 ℃まで昇温してから，250 ℃で 15 min 保持した．50-200 の質量数についてスキャンモードで質量分析を行った． 3　結果及び考察 1) 1)　DTBP-トルエン混合溶液　図1 に DTBP-トルエン希釈溶液についての DARC の測定結果及びARC のφ補正後の結果を示す． ARC の測定結果のφ補正は，Huff 法18-20)_{によって行った．φ補正} 時に使用する試料の平均比熱は，ARC で測定された温度範囲の平均温度における，それぞれの物質の比熱の文献値21, 22)をDTBP とトルエンのモル比で比例配分することにより求めた．試料容器の平均比熱は，ARC で測定された温度範囲の平均温度におけるハステロイC の比熱の文献値23)を用いた．DARC の測定結果において，30% 及重複していると考えられる反応系の熱的危険性を正確に評価できることが期待される．しかし，DARC による化学物質の熱的危険性の評価例は少なく15-17)，その適用範囲は十分に分かっていない．適用範囲について詳細に検討するためには，その装置内でどのような反応が生じているかを把握することが必要である．その検討は，反応機構が既知の反応についての分析を行い，DARC で生じている反応が着目している反応であるかを評価することによって可能となると思われる．　そこで本研究では，DARC の熱的危険性に対する適用範囲を確立することを目的として，反応機構が既知であり，断熱熱量計の性能評価によく用いられているジ -tert-ブチルペルオキシド（以下DTBP）とトルエンの希釈溶液及びDTBP 単体の熱分解挙動を測定し，一般的な熱的危険性評価に用いられている示差走査熱量測定（以下 DSC）及び ARC との比較を行った．また，ガスクロマトグラフィにより反応生成物の分析を行い，DARC 内で生じている反応経路を推測した．以上の結果から， DARC の熱的危険性評価への適用範囲を検討した． 2　実験 1) 1)　試料　測定される発熱挙動，反応速度論的パラメータの変化の検討には，ジ-tert- ブチルペルオキシド（東京化成工業，以下DTBP）及びトルエン（和光純薬工業）を用いた． DTBP を試薬のまま測定するとともに，トルエンで 5, 10, 15, 20, 30, 40% に希釈した DTBP を供した． 2) 2)　測定方法 DTBP 及び DTBP- トルエン希釈溶液の測定には Euro-ARC（以下 ARC，Thermal Hazard Technologies, UK）及びDifferential Accelerating Rate Calorimeter（以下 DARC，Omnical Inc., USA）を用いた．DTBP-トルエン希釈溶液については，ARC による測定の時には 6 g， DARC による測定の時には 5 g の試料をニッケル－クロム合金（ハステロイC）製の試料容器に充てんし，測定を行った．DTBP については，0.34, 0.52, 0.75. 1.0, 1.54 g の試料をハステロイ C 製の試料容器に充てんし，ARC 及びDARC による測定を行った．測定は，Heat-Wait-Search モード（ARC）及び Heat-Soak-による測定を行った．測定は，Heat-Wait-Search モード（DARC）によって行った．測定モードの呼称は異なるが，両者の測定方法は同一である．測定を開始する温度，待機時間及び昇温幅は，それぞれ80 ℃，15 分及び 5 ℃とした．それぞれの試料で2 回ずつ測定し，再現性があることを確認した．ARC と DARC の発熱検知感度はそれぞれ0.02，0.01 ℃ /min とした．ARC の試料容器は，内径約2.54 cm の球形であり，内容積は約 8.6 cm3_{であった．} DARC の試料容器は，内径約 1.88 cm，高さ約 6 cm の円筒形であり，内容積は約16 cm3_{であった．} 　また，発熱量の比較を行うために，上記と同じ試料について示差走査熱量計（DSC）による測定を行った．装置にはDSC1（Mettler-Toledo, Switzerland）を用いた．約1 mg の試料をステンレス鋼製耐圧容器に充てんし，

(7)

Vol. 8, No.1, pp. 03-12, (2015) び40%DTBP-トルエン希釈溶液の発熱速度が，約 200 ℃ 以上において約100 ℃ /min でほぼ一定になっているが，これはDARC のヒーターの最大昇温能力が 100 ℃ /min 程度であることに由来するものである．表1 には， DTBP-トルエン希釈溶液についての ARC 及び DARC で得られた発熱開始温度，最終到達温度及び断熱温度上昇を示す．これらの値は2 回測定した結果の平均値を示している．なお，発熱開始温度，最終到達温度及び断熱温度上昇はARC のφ補正後の結果を示し，自己発熱速度の最大値はARC の実測値を示している．実測された発熱開始温度は，全体的にARC の方が高く測定された．これは，もっぱら装置の測定感度に依存している．φ補正後のARC の測定結果と，DARC の測定結果は，発熱初期ではよく一致し，ARC のφ補正結果を低温側に外挿すると，DARC で実測された発熱開始温度が予測できる．　最終到達温度及び断熱温度上昇については， 5%DTBP-トルエン希釈溶液ではARC の感度不足のため断熱温度上昇の値が一致しなかった．10% 及び 15%DTBP-トルエン希釈溶液ではARC により得られた最終到達温度が高く，断熱温度上昇が大きくなる傾向が見られた．これは， DARC の試料容器と参照容器の重量が完全には一致していないため，わずかに試料容器の熱容量の影響が表れたものと考えられる．一方，20% ～ 40%DTBP-トルエン希釈溶液では，DARC により得られた最終到達温度が高く，断熱温度上昇が大きくなった．　表2 には，ARC のφ補正結果及び DARC の測定結果により得られた断熱温度上昇から，式(1) により発熱量を算出した結果を，DSC 及び C80 の測定結果と併せて示した． ΔQ = Cp∙ ΔT 式（1）ここでΔQ は発熱量，CpはDTBP-トルエン希釈溶液の平均比熱，ΔT は断熱温度上昇である．なお，DTBP-トルエン希釈溶液の比熱は，ARC のφ補正後の結果及び DARC の測定結果の平均温度における，それぞれの物質の比熱の文献値21, 22)_を_{DTBP とトルエンのモル比で比例配分す} ることにより求めた．また，DTBP の熱分解反応が 1 次反応であるとして反応速度論的解析を行った際の活性化エネルギー及び前指数因子を併せて表2 に示した．　断熱条件では系内の温度と反応物濃度，発熱速度と反応速度が等価であるため，発熱速度は式(2) で表される10, 11)_．　　式（2）表1　DTBP-トルエン希釈溶液について ARC 及び DARC で得られた発熱開始温度，最終到達温度，自己発熱速度の最大値及び断熱温度上昇 DTBP 濃度 [%] 発熱開始温度 [℃ ] 最終到達温度 [℃ ] (dT/dt)_max*1_{[℃ /min]} _{断熱温度上昇 [℃ ]}

　ARC*2 _DARC _ARC*2 _DARC _ARC*3 _DARC _ARC*2 _DARC

5 　130 110 　149 149 0.03 0.06 　19 39 10 　124 115 　186 173 0.16 0.63 　62 58 15 　118 115 　214 198 0.84 7.45 　96 83 20 　118 115 　238 245 3.50 66.4 　120 130 30 　114 110 　280 301 31.9 91.4 　166 191 40 　113 105 　313 326 58.4 89.6 　200 221 *1　自己発熱速度の最大値 *2 　補正値を示す *3 　実測値を示す表2　DTBP-トルエン希釈溶液について ARC 及び DARC で得られた発熱量，活性化エネルギー及び前指数因子 DTBP 濃度 [%] 発熱量 [J/g] 活性化エネルギー [kJ/mol] 前指数因子 [/min]

　ARC DARC DSC C80 　ARC DARC 　ARC DARC

5 　30 60 143 　247 148 　1.96×1029 _3.28×1016 10 　102 93 207 　159 152 　7.20×1017 _1.09×1017 15 　162 138 291 　158 156 　5.48×1017 _9.17×1017 20 　209 228 332 328 　161 155 　1.53×1018 _1.83×1017 30 　304 355 505 　159 155 　9.47×1017 _1.94×1017 40 　384 427 620 615 　160 155 　1.04×1018 _2.48×1017 図1　 DTBP-トルエン希釈溶液についての DARC の測定結果及びARC のφ補正後の結果（線：DARC の測定結果，点： ARC の補正結果）㻝㻜㻜㻝㻡㻜㻞㻜㻜㻞㻡㻜㻟㻜㻜㻟㻡㻜㻝㻜㻙㻞㻝㻜㻙㻝㻝㻜㻜㻝㻜㻝㻝㻜㻞㻝㻜㻟㻿㼑㼘㼒㻙㼔㼑㼍㼠㼕㼚㼓㻌㼞㼍㼠㼑㻌㼇䉝㻛㼙㼕㼚㼉㼀㼑㼙㼜㼑㼞㼍㼠㼡㼞㼑㻌㼇䉝㼉㻌㻡㻑㻌㻝㻜㻑㻌㻝㻡㻑㻌㻞㻜㻑㻌㻟㻜㻑㻌㻠㻜㻑

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「労働安全衛生研究」　ここで，T, t, A, E, R, C0, n, Tf及びΔT は，それぞれ温度，時間，前指数因子，活性化エネルギー，気体定数，反応物の初期濃度，反応次数，最終到達温度及び断熱温度上昇を示す．擬0 次反応速度定数k* を式 (3) のように定義すると，式(2) は式 (4) のように表される10, 11)_．　　式（3）　　式（4）　式(4) は，温度の逆数に対してk* の対数をプロットすると，そのプロットの傾きと切片から活性化エネルギーと前指数因子を求めることができることを意味する． DTBP の熱分解は 1 次反応で進行することが知られているため24)，式(4) の濃度項は無視して，傾きから活性化エネルギー，切片から前指数因子を算出した．それぞれの結果を比較すると，5%DTBP-トルエン希釈溶液では，発熱速度はARC の測定限界付近となり，発熱量，活性化エネルギー及び前指数因子の値が大きくずれるが，DARC では感度良く測定できており，活性化エネルギー及び前指数因子の値のずれも小さい．また，Kersten ら25)_が各種の断熱熱量計による評価によって得た活性化エネルギーである154.5 ∼ 161.8 kJ/mol 及び前指数因子 2.0× 1017 ∼ 2.0×1018 /min に近い値となっている．このことから，微小な発熱を示す反応性物質の熱的危険性評価には ARC よりも DARC が有効であるといえる．10% ～ 20% DTBP-トルエン希釈溶液では，発熱量，活性化エネルギー及び前指数因子について，ARC と DARC の評価結果はほぼ一致した．30 ～ 40%DTBP-トルエン希釈溶液では，活性化エネルギー及び前指数因子はおおよそ一致したが，発熱量は，DTBP の濃度が高くなるとともに，DARC の方が大きくなった．これは，ARC と DARC で生じている反応の律速反応は同一であるが，DARC の方がより反応が進行していることを示唆している．　測定後の残留物をGC/MS により分析した際のトータルイオンクロマトグラムを図2に示す．図2に示すように， DTBP の濃度が高くなるとともに，各種芳香族化合物のイオンピークが増大した．これらの芳香族化合物は明らかにトルエンに由来するものであり，DTBP の分解によって発生したラジカルによって，希釈剤のトルエン同士が反応していることを示している． 5% ～ 20%DTBP-トルエン希釈溶液では，ARC と DARC の残留物を比較すると，ほとんど生成物の組成に変化は見られなかった．すなわち，両者において中で起こっている反応及び反応の進行度がほとんど同じであると考えられる．30%，40%DTBP-トルエン希釈溶液では， ARC と DARC の残留物を比較すると，DARC の残留物の方が残留したトルエンが少なくなり，トルエン同士が結合した化合物であるビベンジルなどが多く存在した．同濃度の希釈溶液において，発熱量は，DTBP の濃度が高くなるとともに，DARC の方が大きくなっているため，発熱量の増加は，トルエン同士の結合反応と関係があると考えられる．トルエン同士が結合した化合物の1 つとしてビベンジルに注目し，その結合反応が発熱反応であるかを検討した．DTBP から生成したラジカルにより，トルエン上で水素引き抜き反応が起こり，トルエン同士が結合してビベンジルが生成する反応を，図3 に示す反応式として仮定した．　ここで，それぞれの物質の生成熱には文献値26-29)を用い，図3 の反応式からその反応熱の理論値を計算すると -249.0 kJ/mol となり，発熱反応であることが分かった．すなわち，DARC 内でトルエンの結合反応が増大することにより，DARC で測定される発熱量が大きくなったと考えられる．一方，40%DTBP-トルエン希釈溶液について， C80 での測定後の残留物を GC/MS により分析した結果，㻜㻝㻜㻞㻜㻟㻜㻠㻜㻡㻜㻢㻜㻌㻠㻜㻑㻟㻜㻑㻞㻜㻑㻝㻡㻑㻝㻜㻑㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻾㼑㼠㼑㼚㼠㼕㼛㼚㻌㼠㼕㼙㼑㻌㼇㼙㼕㼚㼉㻡㻑㻜㻝㻜㻞㻜㻟㻜㻠㻜㻡㻜㻢㻜㻡㻑㻝㻜㻑㻝㻡㻑㻞㻜㻑㻟㻜㻑㻌

㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥

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㻠㻜㻑図2　測定後の残留物を GC/MS により分析した際のトータルイオンクロマトグラム（上：ARC 測定後残留物，下： DARC 測定後残留物） =

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Vol. 8, No.1, pp. 03-12, (2015) 速度より小さくなり，緩和した発熱挙動を示した．　表4 には，ARC のφ補正結果及び DARC の測定結果により得られた断熱温度上昇から発熱量を算出した結果を示す．なお，DTBP の比熱は，ARC のφ補正後の結果及び DARC の測定結果の平均温度における比熱の文献値21)_を使用した．また，DTBP の熱分解反応が 1 次反応であるとして反応速度論的解析を行った際の活性化エネルギー及び前指数因子を併せて表4 に示す．発熱量は，断熱温度上昇の測定結果からもわかるように，ARC による評価結果は0.34 g の試料量の結果以外はおおむね一致したが， DARC による評価結果は ARC の評価結果よりも小さくなった．この結果は，DARC 内で DTBP が完全に反応していないことを示唆している．また，活性化エネルギー及び前指数因子については，DARC で測定された試料量 0.34 g 及び 0.52 g の結果から評価された活性化エネルギー及び前指数因子は，他の評価結果から大きく異なった．また，飯塚らによって行われたARC による DTBP の測定では，活性化エネルギーは150.4 ∼ 153.4 kJ/mol，前指数因子は1.2×1016 ∼ 4.5×1016 /min とされており30)， DARC で測定された試料量 0.34 g 及び 0.52 g の結果から評価された活性化エネルギー及び前指数因子は，それらとも大きく異なる．この結果は，試料量が少ない時に DARC で生じている反応は，他の条件で生じている反応と異なっていることを示唆している．　測定後の残留物をGC/MS により分析した際のトータルイオンクロマトグラムを図5 に示す．また，1.54 g のその生成物の組成はDARC のものより ARC のものに近かった．従って，30%，40%DTBP-トルエン希釈溶液においてDARC 内で生じている反応は，他の熱量計内で生じている反応よりも進み過ぎていると考えられる．このことから，自己反応性物質の濃度が高い場合，DARC で測定される断熱温度上昇及びそれから推測される発熱量の結果は，過大となる可能性があると考えられる． 2) 2)　DTBP 　図4 に DTBP についての DARC の測定結果及び ARC のφ補正後の結果を示す．ARC の測定結果のφ補正は， Huff 法18-20)_{によって行った．φ補正時に使用する試料の} 平均比熱は，ARC で測定された温度範囲の平均温度における，DTBP の比熱の文献値21)_{を用いた．試料容器の平} 均比熱は，ARC で測定された温度範囲の平均温度におけるハステロイC の比熱の文献値23)_{を用いた．}_{DARC の} 測定結果において，試料量1.00 g 及び 1.54 g の時の発熱速度が，約200 ℃以上において約 100 ℃ /min でほぼ一定になっているが，これはDARC のヒーターの最大昇温能力が100 ℃ /min 程度であることに由来するものである．表3 には，DTBP についての ARC 及び DARC で得られた発熱開始温度，最終到達温度及び断熱温度上昇を示す．これらの値は2 回測定した結果の平均値を示している．なお，発熱開始温度，最終到達温度及び断熱温度上昇はARC のφ補正後の結果を示し，自己発熱速度の最大値はARC の実測値を示している．ARC によって測定された発熱開始温度がDARC による発熱開始温度よりも高くなることはDTBP-トルエン希釈溶液の時と変わらないが，最終到達温度及び断熱温度上昇は，DTBP-トルエン希釈溶液の時の傾向と異なった．具体的には，φ補正後のARC の最終到達温度及び断熱温度上昇は，0.34 g の試料量の結果以外はおおむね一致したが，DARC で測定された最終到達温度は，φ補正後のARC での結果より低くなり，断熱温度上昇は小さくなった．また，試料量が0.34 g 及び 0.52 g において，DARC で測定された自己発熱速度は，試料量が0.75 g 以上における自己発熱 2) + O _O + _OH 2 2 2) 㻝㻜㻜㻞㻜㻜㻟㻜㻜㻠㻜㻜㻡㻜㻜㻝㻜㻙㻞㻝㻜㻜㻝㻜㻞㻝㻜㻠㻝㻜㻢㻝㻜㻤㻝㻜㻝㻜㻿㼑㼘㼒㻙㼔㼑㼍㼠㼕㼚㼓㻌㼞㼍㼠㼑㻌㼇䉝㻛㼙㼕㼚㼉㼀㼑㼙㼜㼑㼞㼍㼠㼡㼞㼑㻌㼇䉝㼉㻌㻜㻚㻟㻠㻌㼓㻌㻜㻚㻡㻞㻌㼓㻌㻜㻚㻣㻡㻌㼓㻌㻝㻚㻜㻜㻌㼓㻌㻝㻚㻡㻠㻌㼓表3　DTBP について ARC 及び DARC で得られた発熱開始温度，最終到達温度，自己発熱速度の最大値及び断熱温度上昇 DTBP 重量 [g] 発熱開始温度 [℃ ] 最終到達温度 [℃ ] (dT/dt)max*1 [℃ /min] 断熱温度上昇 [℃ ]

　ARC*2 _DARC _ARC*2 _DARC _ARC*3 _DARC _ARC*2 _DARC

0.34 　127 110 　342 252 0.04 9.84 　215 142 0.52 　115 105 　469 286 0.19 10.1 　354 181 0.75 　109 100 　490 240 1.69 69.0 　381 140 1.00 　103 100 　507 267 15.0 80.6 　404 167 1.54 　103 95 　454 283 52.3 79.8 　351 188 *1 自己発熱速度の最大値 *2 補正値を示す *3 実測値を示す図3　反応熱の推算の際に考慮したトルエンからビベンジルが生成する反応式図4　 DTBP についての DARC の測定結果及び ARC のφ補正後の結果（線：DARC の測定結果，点：ARC の補正結果）

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「労働安全衛生研究」 DTBP を測定した後の気体生成物を GC-TCD で分析した際のガスクロマトグラム及びGC/MS で分析した際のトータルイオンクロマトグラムをそれぞれ図6，7 に示す． ARC での測定後の残留物には，未反応の DTBP が 0.34 g 及び 0.54 g の試料量の時にはわずかに存在したが，0.77 g 以上の試料量の時にはほとんど検出されなかった．また，他の主要な生成物にはtert- ブタノールを中心としたアルコール類，オキシラン類及びその派生物などであった．一方，DARC での測定後の残留物には，未反応の DTBP が多く存在した．特に，0.34 g 及び 0.54 g の試料量の時には，多くの未反応のDTBP が存在した．他の主要な生成物には，オキシラン類，アルコール類，ケトン類及びその派生物などであった．ARC での測定後の残留物と比較すると，アルコール類が少なくなる一方，ケトン類は他種類のものが検出された．また，ARC での測定後の気体生成物はメタンが主成分であったが，DARC での測定後の気体生成物は，メタンの他にエタンが同程度生成していた．さらに，ARC での測定の測定後の気相にに残存するDTBP より，DARC での測定後の気相に残存するDTBP の量はきわめて多かった．　飯塚らにより，液相でのDTBP の熱分解の反応経路が提示されている30)．それによれば，DTBP の熱分解により，メタン，エタン，オキシラン類，アルコール類及びケト表4　DTBP について ARC 及び DARC で得られた発熱量，活性化エネルギー及び前指数因子 DTBP 重量 [g] 発熱量 [J/g] 活性化エネルギー [kJ/mol] 前指数因子 [/min]

ARC DARC ARC DARC ARC DARC

0.34 486 298 220 62 4.96 × 1025 _{3.17 × 10}5 0.52 862 380 136 72 1.01 × 1015 _{4.43 × 10}6 0.75 937 294 152 126 1.34 × 1017 _{1.09 × 10}14 1.00 1001 351 159 143 1.03 × 1018 _{1.94 × 10}16 1.54 841 395 154 139 3.45 × 1017 _{9.68 × 10}15 㻜㻝㻞㻟㻠㻡㻢㻣㻝㻚㻡㻠㻌㼓㻝㻚㻜㻜㻌㼓㻜㻚㻣㻡㻌㼓㻜㻚㻡㻞㻌㼓㻜㻚㻟㻠㻌㼓㻌㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻾㼑㼠㼑㼚㼠㼕㼛㼚㻌㼀㼕㼙㼑㻌㼇㼙㼕㼚㼉㻻㼤㼕㼞㼍㼚㼑㼟㻭㼘㼏㼛㼔㼛㼘㼟㻷㼑㼠㼛㼚㼑㼟 _㻰㼀㻮㻼㻜㻝㻞㻟㻠㻡㻢㻣㻝㻚㻡㻠㻌㼓㻝㻚㻜㻜㻌㼓㻜㻚㻣㻡㻌㼓㻜㻚㻡㻞㻌㼓㻜㻚㻟㻠㻌㼓㻌㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻾㼑㼠㼑㼚㼠㼕㼛㼚㻌㼀㼕㼙㼑㻌㼇㼙㼕㼚㼉㻻㼤㼕㼞㼍㼚㼑㼟㻭㼘㼏㼛㼔㼛㼘㼟㻷㼑㼠㼛㼚㼑㼟㻰㼀㻮㻼㻜㻞㻠㻢㻤㻝㻜㻝㻞㻝㻠㻯_㻞㻴_㻢㻯㻴_㻠㻭㻾㻯㻝㻚㻡㻠㻌㼓㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻾㼑㼠㼑㼚㼠㼕㼛㼚㻌㼠㼕㼙㼑㻌㼇㼙㼕㼚㼉㻰㻭㻾㻯㻝㻚㻡㻠㻌㼓㻰㼀㻮㻼 O OH O 㻜㻞㻠㻢㻤㻝㻜㻰㻭㻾㻯㻝㻚㻡㻠㻌㼓㻌㻵㼚㼠㼑㼚㼟㼕㼠㼥㻾㼑㼠㼑㼚㼠㼕㼛㼚㻌㼠㼕㼙㼑㻌㼇㼙㼕㼚㼉㻭㻾㻯㻝㻚㻡㻠㻌㼓図5　測定後の残留物を GC/MS により分析した際のトータルイオンクロマトグラム（上：ARC 測定後残留物，下： DARC 測定後残留物）図6　測定後の気体生成物を GC-TCD で分析した際のガスクロマトグラム図7　測定後の気体生成物を GC/MS で分析した際のトータルイオンクロマトグラム

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Vol. 8, No.1, pp. 03-12, (2015) ン類が生成する．一方，Cafferata により，気相での DTBP の熱分解の反応経路が提示されている31)_．それによれば，DTBP の熱分解により，エタン及びアセトンが生成する．液相での熱分解による生成物と比較すると，メタン，オキシラン類及びアルコール類は生成しない． DARC 測定後の生成物には，ARC 測定後の生成物と比べて，エタン及びケトンが多く存在する一方，アルコール類の存在量が少なかった．これは，DARC 測定時の DTBP の熱分解では，ARC 測定時の熱分解と比べて気相でのDTBP の熱分解がより進んでいたことを意味すると考えられる．また，DARC 測定後の気相及び液相中の残留物には，ARC 測定後のものと比べて未反応の DTBP が多く存在していた．このことは，測定中に試料容器内でDTBP の一部が気相に移行していたことを示していると考えられる．これを確かめるために，DTBP の蒸気圧から，測定終了時に気相にあるDTBP の量を推測した． ARC 及び DARC の試料容器内の気相における DTBP の重量m は，式 (5) で表される．式（5）　ここで，p は DTBP の蒸気圧，V は ARC，DARC の試料容器の内容積（ARC：8.6 ㎤，DARC：16 ㎤），M はDTBP の分子量（146.23），R は気体定数，T は測定終了時の温度である．DTBP の蒸気圧は，Indritz らにより提示されたクラシウス－クラペイロン式32)を外挿して求めた．なお，この計算ではDTBP の分解によって発生するガスによる圧力及び液体のDTBP の容積を無視した．式(5) によって計算した，測定終了時に ARC 及び DARC 試料容器内で気相にあるDTBP の重量を，ARC 及び DARC で測定された温度範囲と併せて表 5 に示す．　計算の結果，ARC での測定終了時の温度において，気相のDTBP 量は充てん量の 11 ～ 17% であるのに対し， DARC での測定終了時の温度において，試料量 0.34 g 及び0.52 g の時は全量が蒸発していると推定された．また，試料量0.75 g ～ 1.54 g の時も，53 ～ 68% の DTBP が気相に移行していると考えられた．この傾向は，GC/MS の分析によって，ARC での測定後の残留物には未反応の DTBP がほとんど存在しなかったのに対し，DARC での測定後の残留物には未反応のDTBP が多く存在したこととよく一致した．以上のことから，ARC 測定時の容器内の圧力ではDTBP の大半は蒸発せずに液相で分解するが， DARC 測定時の容器内の圧力では DTBP のほとんどが気相に移行し，気相で分解していたと考えられる．このように，DTBP のほとんどが気相で分解すると，液相に比べて密度が小さいため，発生した熱の熱伝導も悪くなると思われる．このことが原因で，DARC で測定された 0.34 g 及び 0.54 g の試料量の時の DTBP 熱分解の発熱速度は，その他の試料量の時の発熱速度よりも小さく検出されたと考えられる．　式(5) に示すとおり，気相における DTBP 量は試料容器の内容積の大きさにのみ依存する．そこで，DARC で気相に移行するDTBP の量が ARC での気相への移行割合と同等（15%）になるときの試料容器の内容積を試算した．この時，DTBP の大半は液相で分解するため，最終到達温度はARC の補正結果から 400 ℃を大きく超えることが予想される．DARC の測定温度の上限は 400 ℃ であるため，測定終了時の温度を400 ℃と仮定した．この計算でも，DTBP の分解によって発生するガスによる圧力及び液体のDTBP の容積を無視した．式 (5) によって計算した，気相に移行するDTBP の量が ARC での気相への移行割合と同等（15%）になるときの試料容器の内容積の試算結果を表6 に示す．以上のように，試料容器の内容積を極めて小さくしないといけないことが予想される．また，DTBP の常温での密度は 0.8 であり33)_，いずれの条件でも充てんするDTBP の容積の方が計算された試料容器の内容積よりも大きくなり，測定自体が不可能と考えられる．従って，蒸気圧を有する発熱量の大きい物質の熱的危険性評価には，DARC を適用すべきではないと考えられる． 4　まとめ 　反応機構が既知であり，断熱熱量計の性能評価によく用いられているDTBP とトルエンの希釈溶液及び DTBP 単体の熱分解挙動を測定し，一般的な熱的危険性評価に用いられているDSC 及び ARC との比較を行った．また，ガスクロマトグラフィにより反応生成物の分析を行うことにより，DARC 内で生じている反応経路を推測した．　その結果，DARC では，ARC では評価が困難であった 5%DTBP-トルエン希釈溶液についても十分に測定が可能であり，活性化エネルギー及び前指数因子の値のずれも表5　推測された ARC，DARC 測定終了時の気相の DTBP 量充てん量 [g] 測定温度範囲 [℃ ] 測定終了時の気相の DTBP 量 [g] ARC 0.34 127-145 0.059 0.52 115-160 0.078 0.75 109-178 0.107 1.00 103-196 0.143 1.54 103-211 0.179 DARC 0.34 110-252 0.570 0.52 105-286 0.835 0.75 100-240 0.491 1.00 100-267 0.679 1.54 95-283 0.809 表6　気相に移行する DTBP の割合が 15% になるときの試料容器の内容積充てん量 [g] 試料容器の内容積 [cm3_] DARC 0.34 0.4 0.52 0.6 0.75 0.8 1.00 1.1 1.54 1.7

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「労働安全衛生研究」小さかった．よって，発熱量100 J/g 未満の微小な発熱を示す反応性物質の熱的危険性評価に，DARC が有効であると考えられる．　一方，30%，40%DTBP-トルエン希釈溶液については，活性化エネルギー及び前指数因子はおおよそ一致したが，発熱量は，DTBP の濃度が高くなるとともに，DARC の方が大きくなった．測定後の生成物の比較を行った結果， DARC 内で生じている反応は，他の熱量計内で生じている反応よりも進み過ぎており，異なった反応を検知していることが原因と考えられる．よって，自己反応性物質の濃度が高い場合，DARC で測定される断熱温度上昇及びそれから推測される発熱量の結果は，過大となる可能性があると考えられる．　また，DTBP を測定した結果，DARC による発熱量は ARC による発熱量よりも小さくなり，DARC で測定された試料量0.34 g 及び 0.52 g の結果から評価された活性化エネルギー及び前指数因子は，試料量が0.75 g 以上の評価結果と大きく異なった．これは，測定中にDTBP の大半が容器中で気相に移行し，気相での分解を測定していることによると考えられた．気相への移行の割合を小さくするために試料容器の内容積を小さくしようとすると，試料の充てんができず，測定が不可能となることが予想された．従って，蒸気圧を有する発熱量の大きい物質の評価には，DARC を適用すべきではないと考えられる．　以上をまとめると，DARC を用いた分析により，ARC では評価が困難である微弱な発熱を示す反応について，熱的危険性の指標となる発熱開始温度や，最大の発熱速度に至る時間を高精度に評価できる．さらに，その新たなデータを蓄積し，公開していくことによって，化学物質の蓄熱に伴う爆発災害リスクを評価するための基礎的情報としての活用が期待できる．また，近年連続して発生している化学反応による発熱が蓄積することによって発生する爆発火災事故の災害調査において，事故の原因を正確に究明するための強力な評価手法となると思われる．謝　　　辞　本研究を進めるにあたり，独立行政法人産業技術総合研究所の松永猛裕博士の特別な計らいにより示差型断熱熱量計DARC の使用許可を頂いた．また，独立行政法人産業技術総合研究所の秋吉美也子氏にはDARC を用いた実験に協力いただくとともに，測定結果について貴重なコメントをいただいた．さらに，査読者の方々には，本原稿に対して貴重なコメントをいただいた．ここに深謝致します．文　　　献 1) 東ソー株式会社南陽事業所第二塩化ビニルモノマー製造施設爆発火災事故調査対策委員会．南陽事業所第二塩化ビニルモノマー製造施設爆発火災事故調査対策委員会報告書； 2012. 2) 三井化学株式会社岩国大竹工場レゾルシン製造施設事故調査委員会．三井化学株式会社岩国大竹工場レゾルシン製造施設事故調査委員会報告書；2013. 3) 株式会社日本触媒事故調査委員会．株式会社日本触媒姫路製造所アクリル酸製造施設爆発・火災事故調査報告書； 2013. 4) 三菱マテリアル株式会社四日市工場爆発火災事故調査委員会．三菱マテリアル株式会社四日市工場高純度多結晶シリコン製造施設爆発火災事故調査報告書；2014. 5) 内閣官房，総務省消防庁，厚生労働省，経済産業省．石油コンビナート等における災害防止対策検討関係省庁連絡会議報告書；2014.

6) United Nations. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria, Fifth revised edition. New York and Geneva: United Nations; 2009.

7) 琴寄崇，内藤道夫．自然発火試験装置の構造と性能．産業安全研究所研究報告．1979; RR-27-2.

8) Kotoyori T, Maruta M. An adiabatic self-ignition testing apparatus. Thermochim. Acta. 1983; 67: 35-44.

9) Kotoyori T. Critical Temperatures for the Thermal Explosion of Chemicals. Amsterdam: Elsevier; 2005. 10) Townsend DI, Tou JC. Thermal hazard evaluation by an

accelerating rate calorimeter. Thermochim. Acta. 1980; 37: 1-30.

11) Center for Chemical Process Safety, Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design. New York: Center for Chemical Process Safety of the American Institute of Chemical Engineers; 1995. 12) Stoessel F. Thermal Safety of Chemical Processes, Risk

Assessment and Process Design. Weinheim: Wiley-VCH; 2008.

13) 菊池武史．ARC による反応性化学物質の熱暴走危険性の評価．住友化学．1989; 1989-I: 61-81.

14) Wu F. A new era of φ ≡ 1 differential accelerating rate calorimetry. Proc. of Asia Pacific Symposium on Safety APSS2009. 2009: 376-379.

15) Kimura A, Otsuka T. Performance evaluation of differential accelerating rate calorimeter for the thermal runaway reaction of di-tert-butyl peroxide. J. Therm. Anal. Calorim. 2013; 113: 1585-1591.

16) Iwata Y. Thermal decomposition behavior of di-tert-butyl peroxide measured with differential adiabatic calorimeter. Chem. Eng. Trans. 2013; 31: 835-840.

17) Iwata Y. Evaluation of thermal decomposition hazards by differential adiabatic calorimeter. Sci. Tech. Energetic Materials. 2013; 74: 160-165.

18) 菊池武史．ARC 測定データの実装置への適用方法．安全工学． 2001; 40: 100-107.

19) Huff JE. Emergency venting requirements. Plant/Ope. Prog. 1982; 1: 211-229.

20) Huff JE. Emergency venting requirements for gassy reactions from closed-system tests. Plant/Ope. Prog. 1984;

(13)

Vol. 8, No.1, pp. 03-12, (2015)

3: 50-59.

21) Diogo HP. Standard enthalpy of formation and enthalpy of vaporization of di-1,1-dimethyl peroxide. Reevaluation of the standard enthalpy of formation of the di-1,1-dimethylethoxy radical. J. Chem. Thermodyn. 1995; 27: 597-604.

22) Dreager JA. The methylbenzenes II. Fundamental vibrational shifts, statistical thermodynamic functions, and properties of formation. J. Chem. Thermodym. 1985; 17: 263-275.

23) Haynes International. HASTELLOY® C-4 alloy Brochure. H-2007C. 2004.

24) Batt L, Benson SW. Pyrolysis of di-tertiary butyl peroxide: temperature gradients and chain contributions to the rate. J. Chem. Phys. 1962; 36: 895-896.

25) Kersten RJA, Boers MN, Stork MM, Visser C. Results of a Round-Robin with di-tertiary-butyl peroxide in various adiabatic equipment for assessment of runaway reaction hazards. J. Loss Prev. Process Ind. 2005; 18: 145-151. 26) Coleman DJ, Pilcher G. Heats of combustion of biphenyl,

bibenzyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. Trans. Faraday Soc. 1966; 62: 821-827.

27) Roux MV, Temprado M, Chickos JS, Nagano Y. Critically

evaluated thermochemical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2008; 37: 1855-1996.

28) Diogo HP, Minas da Piedade ME, Simoes JAM, Nagano Y. Standard enthalpy of formation and enthalpy of vaporization of di-1,1-dimethylethyl peroxide: Re-evaluation of the standard enthalpy of formation of the di-1,1-dimethylethoxy radical. J. Chem. Thermodyn. 1995; 27: 597-604.

29) Wiberg KB, Hao S. Enthalpies of hydration of alkenes. 4. Formation of acyclic tert-alcohols. J. Org. Chem. 1991; 56: 5108-5110.

30) Iizuka Y, Surianarayanan M. Comprehensive kinetic model for adiabatic decomposition of di-tert-butyl peroxide using BatchCAD. Ind. Eng. Chem. Res. 2003; 42: 2987-2995. 31) Cafferata LFR, Manzione CJ. Kinetics and mechanism of

g a s - p h a s e t h e r m o l y s i s u s i n g h e a d s p a c e - g a s chromatographic analysis. J. Chromatogr. Sci. 2001; 39: 45-48.

32) Indritz D, Stone J, Williams F. Vapor pressure of di- tert-butyl peroxide. J. Chem. Eng. Data. 1978; 23: 6-7.

33) 東京化成工業．Di-tert-butyl peroxide　安全データシート． 2013.

(14)

「労働安全衛生研究」

Application range of a differential-type adiabatic calorimeter

in a thermal hazard evaluation

by

Yoshihiko S

ATO*1

and Haruhiko I

TAGAKI*1

In order to prevent accidents involving fi re and explosions due to the accumulation of heat during the self-decomposition of stored chemical materials, it is important to understand the thermal behavior of stored materials under an adiabatic condition. Recently, a differential-type adiabatic calorimeter (DARC) has been developed. However, the application range of the DARC in a thermal hazard evaluation is not fully understood. Therefore, in order to understand the application range of a DARC in a thermal hazard evaluation, the thermal behavior of di-tert-butyl peroxide (DTBP)-toluene solution and DTBP decomposition were measured. The results measured by the DARC were compared with those of an Accelerating Rate Calorimeter (ARC). As a result, the DARC is considered to be effective in a thermal hazard evaluation for a small exothermic reaction of less than 100 J/g, which is diffi cult to evaluate by ARC. In contrast, a DARC should not be used for the thermal hazard evaluation of the material that has a large reaction heat and vapor pressure.

Key Words: thermal hazards, adiabatic calorimeter, DARC, ARC, di-tert-butyl peroxide, application range

*2

　大　塚　雄　市

*2 監督者及び生産技術者の技能と注意力に依存して質の高い安全管理と生産技術に基づく改善を実施している場合も多いと考えられる．これは，最近の雇用の流動化や就業形態の多様化などに起因して後退が著しいが，鉄鋼，自動車，化学，電機などの分野では依然として健在な企業も認められる．　したがって，日本の強みである“ 現場力 ” に基づく質の高い安全管理と生産技術を基盤に置いた上で，安全の先進国と言われる欧州の機械安全技術や社会制度を適切に活用すれば，多発している機械による労働災害の激減を図ることも可能と考えられる．また，この成果を基に，日本の現場力と欧州の機械安全技術を高次の次元で融合させた新しい枠組みの安全技術を海外に向けて広く発信できる可能性がある．これは，働く人の安全（労働者保護）だけでなく，日本の国際競争力の強化という観点からも意義がある．　本稿では“ 現場力 ” を “ 経営者が定めた経営戦略を達成するために，作業者や管理・監督者及び生産技術者などが現場の実情に応じた適切な解決策を組織的に提案し実行する能力” と定義した．ここでいう解決策の中では，安全・品質・環境の確保，生産性の改善，原価の低減，納期の遵守などが特に重要と考えられる．この詳細は第 3 章の 2) を参照されたい．　本稿は，以上の観点から，今後の日本で望まれる法規制及び社会制度のあり方について文献1) ～ 4) の記載も考慮した上で考察を行う．なお，“ 現場力 ” に基づく安全管理では，事業者と労働者の間で“ 自分たちの職場からは重大な労働災害を発生させない” とする価値観の共有が不可欠である．　　日本の強みは，現場の優秀な作業者や管理・監督者及び生産技術者が質の高い安全管理と生産技術に基づく改善を実施していることにある．したがって，この“ 現場力 ” を基盤に置いた上で，技術に基づく安全の先進国と言われる欧州の機械安全技術や社会制度を適切に活用すれば，日本の現場力と欧州の機械安全技術を高次の次元で融合させた新しい枠組みの安全技術と社会制度を構築できる可能性がある．本稿では，以上の観点から日本で望まれる法規制及び社会制度のあり方を検討した．その結果，今後の日本の社会制度では，安全をコストでなく新たな価値創造のための投資として位置づけること，高い当事者意識と安全な職場を構築しようとする共通の価値観を関係者間で共有すること，及び再発防止から未然防止，件数重視から重篤度重視への戦略転換と想定外の考慮が重要と推察された．また，実際の機械の労働災害防止対策では，特に経営者及び設計者に対して欧州機械安全の基本理念と災害防止原則を普及促進するとともに，①ISO12100 に定めるリスク低減戦略，②モジュール方式による適合性評価と適合宣言に関する情報伝達を目的としたマーキング，③マーキングの情報に基づく機械の使用段階での妥当性確認，④機械の設計・製造段階への災害情報のフィードバックが特に重要と考えられた．　キーワード：機械安全 , 法規制，社会制度，ISO12100, 妥当性確認総　　説 † 原稿受付　2014年08月22日 † 原稿受理　2014年10月06日

J-STAGE Advance published date: November 14, 2014 *1 (独)労働安全衛生総合研究所　機械システム安全研究グループ *2 国立大学法人長岡技術科学大学大学院　技術経営研究科 *3 (独)労働安全衛生総合研究所　電気安全研究グループ *4 厚生労働省労働基準局安全衛生部安全課前 (独)労働安全衛生総合研究所　機械システム安全研究グループ　連絡先：〒204-0024　東京都清瀬市梅園1-4-6 　 (独)労働安全衛生総合研究所　機械システム安全研究グループ　梅崎重夫*１ E-mail: [email protected] 特集　労働安全衛生の新技術

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「労働安全衛生研究」令とEN 規格，②機械のリスク低減戦略の概要，③モジュール方式による適合性評価，④適合宣言とCE マーキングの概要を文献2) 及び 3) での記載を基に述べる2, 3)_．　これらの情報は機械安全の専門家にとっては既知であるが，前提条件の明確化と多くの方々に関連情報を知ってもらうために記載した．なお，本稿で使用する略語及び用語の意味は表1 及び表 2 を参照されたい． 1) 1)　EUEU 指令の発令と ENEN 規格の制定 1957 年に設立された EEC は，EEC 内での製品の自由な流通が安全規制という障壁によって阻害されるのを防ぐために，CEN/CENEREC（欧州の規格制定機関）が中心となって加盟国相互の規格の整合化を推進してきた．この政策は“ オールド・アプローチ ” と呼ばれる．　また，“ 現場力 ” を過信して設備対策が可能なものにまで無理に人の注意力に依存する対策を実施する場合は，そのような対策自体が労働災害の直接原因となることもある．したがって，“ 現場力 ” の活用にあたっては，人の誤りや機械の故障が発生した場合でも事故や災害に至らないための設備対策をあらかじめ講じておくことが，安全な職場を実現する際に不可欠な条件となる．同様に，安全に関する企業の競争力強化に関しても，働く人の安全を優先した対応が不可欠である． 2　欧州の機械安全に関する法規制及び社会制度の概要 　最初に本稿の前提条件を明確にするために，欧州の機械安全に関する法規制と社会制度の核心である①EU 指略　　語日本語での名称説　　　　　明 1 EU 欧州連合　European Union の略称．欧州統合化を目的として従来の EC を 1993 年に名称変更したもの．参加国はフランス，ドイツ，イギリスなどを始めとする28 か国． 2 EC 欧州共同体　European Communities の略称．_{欧州での単一共同市場の構築を目的として}_{1967 年に設立された．}

3 EEC 欧州経済共同体　European Economic Community の略称．

ＥＣの母体となった経済共同体であり，1957 年に設立された．

4 CE CE マーキング　Comite Europeen の略称．製品が EC 指令の必須要求事項に適合していることを，_{製造者自らが適合宣言するとき貼付するマーキング．} 5 ISO 国際標準化機構　International Standardization Organization の略称．1947 年に電気・電子分野以

外の標準化のための国際機関として設立された．

6 IEC 国際電気標準化機構　International Electrotechnical Commission の略称．1908 年に電気・電子分野の_{標準化のための国際機関として設立された．} 7 CEN 欧州標準化委員会　Comite Europeen de Normalisation の略称．欧州域内の電気・電子分野以外の標

準化のための機関として設立された機構．

8 CENELEC 欧州電気標準化委員会　Comite Europeen de Normalisation Electro-technique の略称．欧州域内の電気・電子分野の標準化のための国際機関として設立された機構． 9 EN 欧州規格　European Norms の略称．最終的に確定した欧州規格である．表1　本稿で使用する略語の意味用　語英語表記定　義 1 機械類_機械 Machinery_Machine 連結された部品又は構成品の組合せで，そのうちの少なくとも一つは適切な機械アクチュエータ，制御及び動力回路を備えて動くものであって，特に材料の加工，処理，移動，梱包といった特定の用途に合うように結合されたもの 2 危害 Harm 身体的傷害又は健康障害 3 危険源 Hazard 危害を引き起こす潜在的根源 4 危険状態 Hazardous situation 人が少なくとも一つの危険源に暴露される状況 5 危険事象 Harmful event 危険状態から結果として危害に至る出来事

6 危険区域 Hazard zone_{Danger zone} 人が危険源に暴露されるような機械類の内部及び/ 又は機械類周辺の空間 7 リスク Risk 危害の発生確率と危害のひどさの組合せをいう．

8 リスクアセスメント Risk assessment リスク分析及びリスクの評価を含むすべてのプロセス

9 適切なリスク低減 Adequate risk _reduction 現在の技術レベルを考慮した上で，少なくとも法的要求事項にしたがったリスクの低減 10 保護方策 Protective measure リスク低減を達成することを意図した方策．設計者による本質的安全設計方策，安全防護及び付加保護方策，使用上の情報の提供，及び使用者による安全管理組織の整備，安全作業手順の策定，監督，作業許可システムの構築，追加安全防護物の準備及び使用，保護具の使用，訓練などが該当する．

11 本質的安全設計方策 Inherently safe design _measure ガード又は保護装置を使用しないで，機械の設計又は運転特性を変更すること_{により危険源を除去するか又は危険源に関連するリスクを低減する保護方策} 12 安全防護 Safeguarding 本質的安全設計方策によっては合理的に除去できない危険源，又は十分に低減_{できないリスクから人を保護するための安全防護物の使用による保護方策} 13 使用上の情報 Information for use 使用者に情報を伝えるための伝達手段（例えば，文章，語句，標識，信号，記号，_{図形）を個別に，又は組み合わせて使用する保護方策} 14 機械の意図する使用 Intended use of a _machine 使用上の指示事項の中に提供された情報に基づく機械の使用

15 合理的に予見可能な_誤使用 Reasonably foreseeable _misuse 設計者が意図していない使用法で，容易に予測し得る人間の挙動から生じる機_械の使用 16 安全防護物 Safeguard ガード又は安全装置

17 ガード Guard （人を）保護するために機械の一部として設計された物理的なバリア 18 保護装置 Protective device ガード以外の安全防護物

表2　ISO12100（JISB9700）で使用する用語の意味