1066論 文 木 原,岡 本,大 森:ろ う付 用 ア ミ ン塩 酸 塩 フ ラ ッ クスの 作 用機 構 に関す る研 究(第3報) くす す む ことが 確認 され た. 他 の塩 酸 ヒ ドラジ ン等 の ア ミン塩 酸 塩 も塩 酸 ア ニ リン と同様 に 溶融Snと 反 応 し,SnC

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第42巻(1973)第11号1065

論 文 および報 告

ろ う付 用ア ミン塩酸 塩 フラックスの作 用機 構 に

関す る研 究(第3報)

木 原

博

岡 本 郁 男

大 森

明

Studies

on Flux

Action

of Soldering

Amine Hydrochloride

by Hiroshi Kihara, Ikuo Okamoto and Akira Omori

Abstract

In this report, various amine hydrochloride flux action of soldering was studied on the relation between the reaction of flux with base metal or with Sn-Pb alloy solder and spreading phenomenon.

he experimental results obtained are as follows;

1) Aniline hydrochlord idie reacted with Sn-Pb alloy solder at 250•Ž to give SnCl2, PbCl2 and aniline. The corrosion rate increased on going to Sn-36%Pb, to Sn-10%Pb and to Sn.

2) The addition of SnCl2 to C6H5NH2HCI had little effect on improement of spreading of Sn-Pb eutectic alloy solder, because SnCl2 reacted with Pb in the solder to give PbCl2 and the property of the solder changed greatly.

3) The increase in the corrosion rate of various fluxes with Cu plate caused the increase in spread of Sn solder with these fluxes.

4) Aniline hydrochloride reacted with Cu plate to give aniline and CuCl2i which reacted with molten Sn to give SnCl4 and Cu. And the Cu produced dissolved into Sn solder.

5) The addition of CuCl2 to C6H5NH2HCl had a great effect on improvement of spreading of all the solders, Sn, Sn-5%Pb and Sn-10%Pb. When CuCl2 added to C2H5NH2HCl, the effect was more great.

1.緒 論 軟 ろ う付 用 フ ラ ック ス は,主 と して,有 機 酸 系,有 機 ア ミン塩 酸 塩 系 そ し て 無 機 酸 ・無 機 塩 系 等 に大 別 され る.こ れ ら フ ラ ック スの 特 性 は 経 験 的 に十 分 有 効 で あ る と認 め られ て い るが,理 論 的根 拠 とな る そ の 作用 につ い て は現 在 まで に 十分 研 究 され て い な い.Baileyら に よ って,ZnCl2-NH4Cl系 フ ラ ックス で は そ の フ ラ ック ス 作 用 は母 板(銅)一 ろ う(Sn-Pb系 合 金)に お け る電 気 化 学 的 な現 象 で あ り,そ の 作 用 に よ りろ うの広 が りが 良 い と されて い る.い っぽ う,植 田 ら に よ り塩 酸 ア ニ リ ンを フラ ッ クス と して 用 い た時,高 温 に お い て そ の フ ラ ックス が分 解 し,そ の結 果 生 じた 塩 化 水 素 が 母 板 の 酸 化 膜 と反 応 し,こ の 酸 化物 除 去 作用 が す ぐれ て い るた め, そ の フ ラ ッ クス 作用 が 良 い と され て い る.前 報3)に お い て 筆者 らは上 記 フ ラ ック スの な か か ら有 機 酸 を 取 り上 げ そ の フ ラ ッ クス 作用 を 検 討 した.本 研究 は ア ミン系 各 種 フ ラ ッ クス を用 い,ろ う(Sn-Pb系 合 金),母 板(銅) 間 にお け る フ ラ ックス 作 用 を主 に 化 学 反 応 面 か ら追求 し,そ れ らの 反 応 とそ の反 応 生成 物 が ろ うの 流 れ に ど の よ うな 効 果 を も た ら して い るか を 検 討 した.本 報 に お い て は,フ ラ ック ス とろ う,母 板 間 の反 応 とろ うの広 が り に つい て 報 告 す る. 2.実 験 装 置 な ら び に 実 験 方 法 実験 装 置 な らび に実 験 方 法 は前 報 と同様 で あ るが, ア ミ ン系 フ ラ ックス と して は,市 販 特 級 試 薬,塩 酸 ア ニ リン,塩 酸 エ チ ルア ミ ン,塩 化 ピ リジ ン等 を 使 用 した. 3.実 験 結 果 お よ び 考 察 3.1ろ う と フ ラ ックス の 反 応 *原 稿 受 付 昭 和48年1月25日(47年 度 春 季 全 国 大 会 に て発 表) **正 員 大 阪 大 学 溶 接 研 究 所Member, Welding Research

Fig. 1 Apparatus for reaction. 3.1.1溶 融Snと 塩 酸 ア ニ リン との 反 応 溶 融Snと 塩 酸 ア ニ リン の反 応 を 調 べ るた めに,Fig .1に 示 す 反 応 容 器 で まず 最 初塩 酸 ア ニ リ ンの みを250℃ で 加 熱 した が 蒸 発 の みが お こ り何 ら変 化 が み られ な か っ たの で,つ ぎ に,塩 酸 ア ニ リ ン(32.69)とSn(15g) を250℃ で,両 者 を,2時 間 反 応を 行 な った と ころ, 時間 の経 過 と と もに,Sn表 面 か ら激 し い 気 泡 の発 生 が み られ,反 応 容 器 の壁 に 液 体 生成 物 が 付 着す る のが 観 察 され,そ れ を 容 器 に捕 集 した結 果,7.95gの 無 色 透 明 の 液 体 が得 られ,そ の も の は沸 点185℃ を 示 し,沸 点 と 赤外 線 吸収 ス ペ ク トル分 析 に よ り ア ニ リ ン と 同定 され た.実 験 で 生成 した液 体 化 合 物 と標 品 ア ニ リン との 赤外 線 吸 収 ス ペ ク トル をFig.2に 示 した.さ ら に,塩 酸 ア ニ リンの ス ペ ク トル も併 記 した.未 反 応 のSnは 回 収 さ れ,残 留 生 成 物 を,モ リブ デ ン酸 ア ンモ ニ ウム に よ る定 性 分 析 の結 果,SnCl2の 生成 を 確 認 した.以 上 の 実験 か ら,塩 酸 ア ニ リン と溶融Snと の 反 応 は(1)式 の ご と 学 定 性 分 析 を 行 な い,PbCl2,SnCl2の 存 在 を 確 認 した. 塩 酸 アニ リン とSn-Pb共 晶 ろ う との 反 応 に よ り生 じる 化 合物 は定 量 的 に確 認 され な か ったが,定 性 的 に(2)式 の ご と く反 応 す る もの と思 わ れ る. 3.2Sn-Pb系 合金 ろ うと 各種 ア ミ ン系 フ ラ ックス の 反 応 量 の 時 間的 変 化 3.2.1Sn-Pb系 合 金 ろ う と塩酸 ア ニ リンの 反 応 SnにPbを 添 加 し その 含 有 量(wt%)の 異 な るSn-Pb 系合 金 ろ う と塩 酸 ア ニ リ ンをFig.3の 反 応 容器 で250℃ で反 応 を行 な い,未 反 応 の ろ うを 回 収 し それ を超 音 波 洗 浄に よ り付 着 物 を と り除 き,反 応 時間 に対 す るろ うの 実 検前 後 の 重 量 変化 を 調べ た.そ の結 果 をFig.4に 示 す. 図に 示 され る ご と く,ろ う と塩 酸 ア ニ リン の反 応 は測 定 範囲 内 で は ほ ぼ 時間 に比 例 す る.さ らに,ろ うと塩 酸 ア ニ リン との反 応性 はSnにPbの 添 加 量 を増 す と,悪 く な って い る.SnとPbに 対 す るNH4Clの 反 応 の標 準 自由 エ ネル ギ ー 変化(⊿F°)の 値 を 比 較 す る と,差 が み られ な いの で,塩 酸 ア ニ リ ンの 場 合 に お い て も,Sn,Pb に対 して 差 が な い と考 え られ る.そ こで,こ の 差 が 生 じ た の は,ろ う表 面 に 塩酸 ア ニ リ ンに対 す る溶 解 度 が小 さ

Fig. 2 Infrared spectra of aniline and reaction

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Fig. 4 Corrosion of various solders (Sn-Pb) in C6H5NH2•EHCl at 250•Ž. いPbCl2が 生成 し,そ れ が ろ う表 面 を お お うた めに, 塩酸 アニ リン とろ う との 反 応 が 抑制 され た と思 わ れ る. そ の た め に,Pbの 含 有 量 の 多 い ろ うに 対 し て,PbCl2 の生 成 量 が多 くな り,塩 酸 アニ リン との反 応 が抑 制 され た と考 え られ る. 3.2.2各 種 ア ミ ン系 フ ラ ック ス とSnろ うお よび Sn-Pb共 晶 ろ う との反 応 Fig.3の 反 応 容器 で各 ア ミン系 フ ラ ックス を0.023 mol,ろ う(1g)を 用 い て,250℃ で 時 間 を 変化 させ て 反 応を 行 な った.ろ うの実 験 前 後 の重 量 変 化 と反 応時 間 に 対す る関係 をFig.5,Fig.6に 示 した.両 図 の結 果 か ら,塩 酸 ア ニ リンの 場 合 と 同様 に,ろ うの 反 応性 は各 種 ア ミンフ ラ ックス に お いて は,Snの 方 がSn-Pb共 晶 ろ うに比 して 良 く,そ の反 応 性 は,塩 化 ピ リジ ン,塩 酸 アニ リン,塩 酸 エ チ ル ア ミ ンの順 にな って お り,塩 酸 ヒ ドラ ジ ンは塩 酸 ア ニ リンと ほ とん ど大 差 な い.そ して 塩 酸 エチ ル ア ミンの場 合 にお いて は 両 ろ う とは ほ とん ど 反 応 が 生 じて い な い と ことが 示 され た.次 に これ らろ う と の反 応 と広 が り との 関係 を 明 らか にす るた め,各 種 ア ミン系 フ ラ ックス を 使 用 して各 種Sn-Pb系 合 金 ろ うの 広 が り試 験 を 行 な った. 3.3各 種Sn-Pb系 合金 ろ うの 塩 酸 ア ニ リ ンフ ラ ックス を 用 いて の 広 が り試 験 Fig.7に 示 され る ご と く,Sn-Pb系 合 金 ろ うに お い て,Pb量 の多 い ろ う の広 が り面 積 は 大 き く,Fig.4の 塩 酸 ア ニ リン と各 種Sn-Pb系 合 金 ろ う との反 応 の結 果 と比 較 す る と,両 者 の反 応 量 が 少 な い ろ うの方 が ぬれ が 良 く,ろ う と塩酸 ア ニ リ ン と の 反 応 に よ って 生成 す る SnCl2,PbCl2お よび アニ リン は ろ うの ぬ れ に対 して 何 らか の 影 響 を与 え る と推 定 され る.そ こで,SnCl2の 広 が りに 対す る効 果 を 明 らか にす るた め に,塩 酸 アニ リン ― SnCl2系 フ ラ ック スを 用 い て,フ ラ ックス に含 まれ る SnCl2の 濃 度 を 変 え て,ろ うの広 が り試験 を 行 な った, その 結 果 をFig.8に 示 す.な お,使 用 銅 板 は 電 解研 摩 され た もの を 使 用 し,フ ラ ッ クス の 混 合比 はSnCl2の

Fig. 5 Corrosion of Sn in various amine hydro-chloride fluxes at 250•Ž.

Fig. 6 Corrosion of Sn-36%Pb solder in various amine hydrochloride fluxes at 250•Ž.

Fig. 7 Spreading of various solders on copper plate with C6H5NH2•EHCl

Fig. 8 Spreading of various solders on copper plate with C6H5NH2•EHCl/SnCl2 fluz.

mol%で 示 した.図 に示 され る ご と く各 種 ろ うに つ い て そ の広 が り面 積 は塩 酸 ア ニ リンにSnCl2を 添 加 す る と, 塩 酸 ア ニ リ ンの み よ り減少 してい るの が み られ,そ の 減 少 の 程 度 はSn-Pb共 晶 ろ うにお い て も っ と も大 き くな って い る.SnCl2の 濃 度 が50mo]%以 下 で は,そ の 広 が り面 積 の大 き さの順 はSn-36%Pb,Sn-10%Pb,Sn とな り,Pbの 含 有 量 の 大 きい ろ う の 方 が ぬ れ が よ くな って い る.し か しな が ら,50mol%以 上 で は,そ の 広 が り面積 の 大 き さは逆 にSn,Sn-10%Pb,Sn-36%Pb に の順 に な って い る.後 者 の広 が り現 象 を,Sn-Pb共 晶 ろ うに つ いて 観 察 す る と,SnCl2濃 度 が 高 い フ ラ ッ クス を 使 用 した 時,ろ うが 溶融 した瞬 間,反 応 が お こ り,ろ う表面 とフ ラ ッ クス との境 界 面 に 白色 の 固 体 が 生 成 し, 内部 の溶 融 ろ うは,か た い殼 に閉 じ込 め られ た よ うに な り,そ れ 以上 流 れ る こ とが で きな くな る.SnCl2 80mol %の フ ラ ッ クス を使 用 した 場 合,そ の 白色 固 体 は ろ うの 全 表面 に 生成 し,し た が って 母板 との 間 に ぬ れ は お こ ら ず,ろ う 自身 も共 晶 ろ うの様 相を か え,非 常 に もろ くな って い るの が 認 め られ た.こ の よ う に 白色 の 固 体 の 生成 が ぬ れ を 悪 くす るのが 認 め られた の で,次 の 項 で は 溶融 共 晶 ろ う とSnCl2と の反 応 を 追求 した.以 上 の 項 で は母 板 と フ ラ ッ クス の反 応 につ い ては な れ て い な い が,3.8 節 で の べ る. 3.4溶 融 共 晶 ろ う とSnCl2と の 反 応 の 広が りに 対 す る 効 果 Sn-Pb共 晶 ろ う(39)とSnCl2(1g)をFig.3に 示 す 反 応 容 器 中で,250℃,30分 間 反 応 を 行 な った.反 応 終 了 後,生 成 物 を ア ル コール に不 溶 の 白色 固 体(0.25 g)と ア ル コー ル に可 溶 のSnCl2分 離 した.そ の 白色 固 体 は 種 々の定 性 分 析 の 結 果PbCl2で あ る こ とを 確 認 し た.塚 上 の結 果 か ら,共 晶 ろ うに 含 ま れ て い るPbは が 生 成す ると と も に,ろ う 自身 の性 質 もす で に述 べ た ご と く大 き く変 化 し,ろ うの流 れ が 悪 くな る.本 実験 の範 囲 内で は この よ うな 現 象 を 明 らか に生 ず る限 界 は,フ ラ ッ ク ス中 にSnCl2が 約50mo]%含 まれ る と きで あ るこ と が 明 らか に な った.さ ら に,Fig.7に 示 さ れ た よう に,塩 酸 ア ニ リンの み を フ ラ ック ス に用 い た 場 合,Sn-Pb系 合 金 ろ うの 広 が りは 次 の よ う に考 え られ る.す な わ ち,塩 酸 ア ニ リン とろ うの反 応 はPbの 添 加 量 を増 す と 抑 制 され,SnCl2お よ びPbCl2の 全 体 の 生 成 量 も減 少 す る.そ の た め に,以 上 の べて き た理 由 に よ り広 が り 面 積 はSn-36%Pb,Sn-10%Pb,Snの 順 に小 さ くな った もの と考 え られ る。 3.5ア ニ リン―SnCl2系 フ ラ ック ス の 広 が りに 対 す る効 果 塩 酸 アニ リ ンは溶 融Snと(1)式 の ご と く反 応 し, SnCl2と ア ニ リンを与 え る.そ こで こ の項 で はア ニ リン の 広 が りに対 す る効 果 を 知 るた め に,ア ニ リン―SnCl2 混 合 フ ラ ッ クス を使 用 して 広 が り試 験 を 行 な っ た.Fig.9 に 示 す よ うに,共 晶 ろ うの場 合 は塩 酸 アニ リン―SnCl2 系 フ ラ ックス に お け る と同様 に,PbCl2の 生 成 が観 察 さ れ た.ろ うは母 板 を ま った くぬ らさな か った.し か しな が ら,こ の系 の フ ラ ッ ク ス で は,銅 板 上 にア ニ リン― SnCl2系 フ ラ ック スの み を のせ,ろ うを 置 か ず に,加 熱 す る と,銅 板 が 表 面 に,す ず 色 の析 出物 が,非 常 に 容易

Fig.

9 Spreading of solder on copper plate with

SnCl2/aniline flux.

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第42巻(1973)第11号1069 に生 成 す るの が 観察 され たが,ろ うの 広 が りは この 系 の フ ラ ックス を 用 い た場 合,悪 くア ニ リン とSnCl2と の 反 応 に よ って 生 成 した 化合 物 が 析 出 し,そ の た め逆 に ぬ れ が 悪 くな った と 思 わ れ る.Snろ う の時,100%SnCl2 を フ ラ ックス に使 用 した 場 合,ア ニ リ ン―SnCl2混 合 系 フ ラ ックス を 用 い た 場 合 よ りも,広 が り面 積 は 大 き く, アニ リンの 関 与 が な か った も の と考 え られ る. 次 の 項 で はSnのCu板 上 への 析 出が い か な る状態 の 時 に生 じるか,そ して それ が 広 が りに対 して い か に影 響 して い るか を 検 討 した. 3.6銅 板 上 へ のSnの 析 出効 果 緒 言 で述 べ た よ う に,Bailyら はZnCl2-NH4Cl系 フ ラ ッ クス に よ り電 気 化学 的 作用 に よ りSnが 析 出 し, そ の た め に ろ うが 流 れ やす くな る と報 告 した.塩 酸 ア ニ リ ンを フ ラ ッ クス に用 い た 場 合 に おい て,こ の よ うな Snの 析 出が い か な る条件 に お いて 生 じるか を 検 討 した. 一般 的 に_{,SnCl2水 溶 液 中 で は,Snよ り イ オ ン化 傾 向 の} 大 きい 金 属 を 加 え れ ば,た だ ちにSnは 還 元 され て析 出 す る.と ころが 母 板 で あ るCuはSnよ りも イ オ ン化 傾 向 は小 さい に もか かわ らず,Cu板 上 で は塩 酸 に よ って 強 酸 性 に され たSnCl2溶 液 が 作用 す る と,灰 黒色 のSn の 析 出が 生 じ,そ の 現 象 は 空 気が 共 存す る と著 し い と報 告 され て い る.こ こで は 銅板 と ろ うを 直 接 的 に接 触 さ せ ず にFig.10に 示 され る ご と く,白 金 線 を 用 いて 短 絡 し,間 接 的 に接 触 させ て,フ ラ ッ クスを 介 して の ろ うか らのSnの 析 出 を,フ ラ ッ クス お よ び,条 件 を 種 々変 え て 実 験 を 行 な った.ふ ん 囲気 と フ ラ ック スの 種類 を 変 え てCu板 上 へのSnの 析 出を 観 察 し た結 果 を に示 した. Table1に 示 され る よ うに,塩 酸 アニ リン―SnCl2系 フ ラ ック スで は 空 気 が 共 存 しな い 時,Cu板 の溶 解 の みが み られ,Snの 析 出 が み られ な か った.し か しな が ら上 述 した よ うに,こ こで も空 気 が 共存 す る場 合,系 が 強 酸 性 で あ るた めにSnの 析 出 が み ら れ た も の と考 え られ る.し か しなが らアニ リン―SnCl2系 フ ラ ッ クス に おい て は,空 気,窒 素 い ずれ の ふん 囲 気 に お いて もSnの 析 出 が み られ るの で,そ の 析 出機 構 が 塩酸 ア ニ リン―SnCl2 系 フ ラ ックス と異 な る と思 わ れ るの で,そ の試 片 の表 面 をEMX分 折 した.そ の濃 度 分 布 曲 線 をFig.11に 示 し た.図 か ら,SnのCu板 上 へ の析 出が み られ,Snの 多 い と こ ろで はNも 多 くな り,SnCl2と ア ニ リ ンに よ り何 らか のSn化 合物 が 形 成 され た の で は な いか と思 わ れ る.そ して,そ の 化 合 物 の 形成 の た め に,Snろ うの 広 が りが 悪 くな った も の と考 え られ る. 3.7ア ミ ン系 各種 フ ラ ックス を 用 いて の広 が り試 験 各 種 ア ミン系 フ ラ ッ クス とSn-Pb合 金 ろ うと の反 応

Fig. 10 Apparatus for deposition reaction of Sn. Table 1 Effect of deposition of Sn on copper

plate in flux.

Fig. 11 EMX analysis of Sn, N, and Cu on copper plate

Fig. 12 Spreading of solder on copper plate with various fluxes.

最 も大 き くな って い る.こ の 結果 は,フ ラ ック ス と して 塩 酸 ア ニ リ ンを用 いて,ろ うを 種 々変 え た 場合 の反 応 性 (Fig.4参 照)と 広 が り(Fig.7参 照)と の関 係 と は逆 に な って い る.こ の相 異 が あ らわ れ た 原 因 と して,Cu 板 と フ ラ ッ クス の反 応性 お よ びそ の 反 応 に よって 生 成 す ると ころ の銅 化 合物 が 広 が りに大 き く関与 して い るの で は な い か と考 え られ る.フ ラ ック スを 一 定 と した.Fig.7 の 場合 に お いて は,銅 板 との 反 応 はす べ て の場 合 同 じ と み な され る ので,広 が りに対 して は,フ ラ ッ クス― ろ う 間 の反 応が 関 与 し た と み て よ い で あろ う.し か しなが ら,フ ラ ック スを 種 々変 え たFig.12の 場 合,銅 板 と の 反 応性 も変 化 す る た め に,そ の反 応 性 に お け る差 が 顕 著 に あ らわ れ た も の と思 われ る.フ ラ ッ クス と銅 板 と の反 応 と広 が りに つ いて は次 の項 で 述 べ る. 3.8各 種 ア ミン系 フ ラ ック ス と銅 板 との 反 応 塩 酸 アニ リンの 場 合,電 解 研摩 され た銅 と いか な る反 応 を生 じて い るか を み るた め,塩 酸 ア ニ リ ン(1g)と 銅 板(0.349)をFig.3の 反 応 容器 で250℃,1時 間 反 応 させ た.反 応 中,銅 板 表 面 か ら激 し く気 泡 を 発 して い る のが 観 察 され,沸 点 と赤 外 線吸 収 ス ペ ク トル 分析 よ り ア ニ リ ンの生 成 が 確 認 され た.実 験 終 了後,固 体 生 成 物 を 水 に溶 か し,水 溶液 か ら定 性 分 析 に よ りCuイ オ ン の 存 在 を 確 認 した.さ らに,銅 板 の 重 量 減 が 認 め られ た.以 上 の結 果 か ら溶 融 塩 酸 アニ リンと銅 は下 式 の ご と く反 応 して い る こ とが 明 らか に され た. 次 に塩 酸 ア ニ リン,塩 酸 エ チル ア ミ ン等 の フ ラ ックス の銅 板 と の反 応 が 時 間 的 に ど のよ うに変 化 す る かを,一 定 量(0.023mol)の フ ラ ッ クス と銅 板(19)を 反 応 させ, 実 験 前 後 の銅 板 の重 量 変 化 を 反 応 量 と考 え,時 間 に対 す る値 を 求 めて そ の結 果 をFig.13に 示 した.図 か ら,銅 と の反 応 性 は,塩 酸 エ チル ア ミン<塩 酸 ア ニ リン<塩 酸 ヒ ドラ ジ ン<塩 化 ピ リジ ン の順 に増 加 して い るの が 認 め られ た.

Fig.14Relation

between spread avea and

corro-sion rate(k)

in Fig.13.

3.9ア ミ ン系 フ ラ ッ クス と 銅 と の反 応 性 と 広 が り と の 関 係 塩 化 ピ リジ ンを フ ラ ックス と して用 い た 場 合, 、250℃ に お い て 約25秒 前 後 で0.1gの フ ラ ッ クス は蒸 発 す るの で,こ の 場 合 に お け る広 が り試 験 は20秒 間 でSnろ うを 用 い て 行 な った.そ して これ らフ ラ ッ クス と銅 板 と の反 応 性 の 目安 と して,Fig.13の 直 線 の 勾配 を 採 用 した. 広 が り面 積 と勾 配(k)と の 関係 を あ らわ した 結 果 をFig. 14に 示 した.図 に示 され る ご と く,銅 と の反 応 性 が よ い フ ラ ックス は,広 が りに対 して もす ぐれ て お り,銅 と ア ミン塩 酸 塩 と の反 応 に よ って 生成 す るCuCl2が ろ う の広 が りに 対 して 有 効 で あ ろ うと推 察.され る'. 3.10CuCl2と 溶融Snと の 反 応 Sn-Pb系 合 金 ろ うの広 が り に 関 し て,フ ラ ック スか らの 銅 塩 と ろ うと の反 応 が 重 要 な要 因 とな って い る 。 そ こでCuCl2とSnと の 反 応 を 検 討 した.CuCl2(13.6 g)とSn(17.08g)を250℃ で15分 間 反 応 させ,そ の 結 果,沸 点114℃ の 液 体 生 成物(11.33g)を 得 た. この 液 体 生 成物 は大 気 と 触 れ て 白 煙 し,そ の 沸 点 か ら SnCl4と 決 定 した.反 応 後,Snの まわ りにCuの 析 出 が み られ た.以 上 の実 験 の 結 果,CuCl2はSnと 反 応 し (5)式 の ごと く,SnCl4を 与 え る ことが 確 か め られ た.

溶 接 学 会 誌

第42巻(1973)第11号1071 2CuCl2+Sn⊿―SnCl4+2Cu………(5) さ らに,Sn-Pb共 晶 ろ う とCuCl2と の 反 応 に お い て,SnCl4の 他 に 白色 の 固 体 の 生 成 が み られ,そ れ は定 性 分 析 の 結 果,PbCl2で あ る ことが 認 め られ た. 3311塩 酸 ア ニ リン―CuCl2系 フ ラ ック スを 使 用 し て の広 が り試 験 塩 酸 アニ リ ンと銅 との 反 応 で 生 成 す るCuCl2は ろ う と反 応 す る ことが 明 らか に され た.次 にCuCl2が は ん だ の ぬれ に い かな る影 響 を与 え る か を調 べ る た め に,塩 酸 ア ニ リンにCuCl2を 加 え た フ ラ ック ス を 使 用 して, CuCl2の 濃 度 を変 化 させ て,ぬ れ と の 関 連 性 を 追 求 し た.そ の結 果 をFig.15に 示 した.図 に 示 され る ごと く,共 晶 ろ うの 場 合,CuCl2の 量 を増 す と,広 が り面積 は 急 激 に 減少 して い る.そ して60mol%CuCl2フ ラ ッ クス に お いて は 全 くぬれ て お らず,白 色 の固 体(PbCl2) が まわ りを お お って い る.Sn中 のPb量 を 減少 させ る と,少 量 のCuCl2を 塩 酸 ア ニ リ ン に 加 え る こと に よ り,広 が り面 積 は急 激 に増 加 し,最 大 広 が りの ピー ク は Pb量 の 減少 と と もにCuCl2の 濃 度 の高 い 方 へ つれ るの が 認 め られ る.そ し てCuCl2の 濃 度 が あ る値 以上 にな る と,逆 に広 が り面 積 が 減 少 す る の が 全て の ろ う に対 し て 認 め られ た. 3.12塩 酸 エ チ ア ル ミ ン―CuCl2系 フラ ックス を 使 用 して の 広 が り試 験 塩 酸 アニ リンの 場合 に おい て は,銅 板 との反 応 性 が 良 く,CuCl2の 生成 が み られ,CuCl2の 添 加量 が その ま ま 濃 度 を あ らわ さず に,添 加 量 よ り も余 分 にCuCl2が 存 在 す る もの と思 わ れ る.Fig.13に 示 され た よ うに,塩 酸 エ チ ルア ミンは 銅板 との反 応 は ほ と ん ど 無 視 され, CuCl2の 濃 度 に対 す るぬれ の効 果 が 直 接 的 に み られ る. そ の結 果 をFig.16に 示 した.図 に示 され る ご と く,小 量 のCuCl2を 加 え る と,塩 酸 アニ リンの 場 合 と異 な り, Snろ う,共 晶 ろ うと も に,急 激 な広 が り面 積 の増 加 が み られ,CuCl2濃 度が 高 くな る と,塩 酸 ア ニ リンの 場 合 と同 様 に,広 が り面 積 は減 少 して い る. 3.13CuCl2と ろ うと の 反 応 とCuCl2の ぬ れ に 対 す る効 果 Snろ うの 場 合 の 広が りを み る と,塩 酸 アニ リ ン,塩 酸 エ チル ア ミン両 者 に お い て,CuCl2を 加 え て い くと, 広 が り面 積 が 急 激 に増 加 し最大 値 をす ぎ る と減少 して い る.こ の 増 加 現 象 はCuCl2が 溶 融Snと 反 応 し,そ の 結 果 あ る量 の 銅 がSn中 に 溶 け込 み,そ の た めにぬ れ が よ く な った と考 え られ る.し か しな が らCuCI2濃 度 が 高 くな る と,Snと の 反 応 量 が 多 くな り,多 量 の金 属 銅 が 生 成 し,Snに 溶 け 込 む よ りもむ し ろ,Sn表 面 を お お って 逆 にSnの 流 れ を 妨 げ る と考 え られ る.次 にSn-Pb 系合 金 ろ うにつ いて 考 え る と,共 晶 ろ うに お いて,塩 酸 ア ニ リンの 場 合 に は 広 が り面 積 はCuCl2の 添 加 に よ り 減少 して い る が,塩 酸 エ チ アル ミンの 場 合,CuCl2の 少 量 の 添 加 で は 増 加 して い る.こ の 現 象 は,両 者 のア ミ ン 塩 酸 塩 と銅 板 と の反 応 性 に よ り,前 者 の 場 合 に お いて CuCl2の _{生 成 が 寄 与 して お り,CuCl2の 添 加 は,銅 の 生} 成 量 を 多 く し,Snと 比 較 して,Pbが 添 加 され ると ろ う 中 へ の 銅 の 溶解 量 が 減少 し,余 分 の 生 成 は逆 にろ うの 流れ を さ また げ た も の と思 わ れ る.ろ う中のPb量 を10 %,5%と 減 少 させ る と,塩 酸 アニ リンの場 合,最 大 広 が りの ピー クが現 われ,CuCl2の 濃 度 の 高 い方 へずれ て

Fig. 15 Spreading of various solders on copper plate with C6H5NH2•EHCl/CuCl2 fluz.

Fig. 16 Spreading of solder on copper plate with 2H5NH2•EHCl/CuCl2 flux.

よ うに影 響 して い るか を 検 討 し,本 研 究 か らえ られ た 結 果 は つ ぎ の よ う に要 約 され る. 1)塩 酸 アニ リンは,Sn-Pb系 合 金 ろ う と 反 応 し, SnCl2,PbCl2お よび アニ リン を 与 え,そ の 反 応 性 は ろ う中 に 含 まれ るPb量 が 増 す と低 下 した. 2)塩 酸 ア ニ リ ン―SnCl2混 合 系 フ ラ ッ ク スを 用 い て,SnCl2の 広 が りに 対 す る効 果 を み る と,Sn-Pb共 晶 ろ うに お いて は,SnCl2は ろ う との 反 応 に よ りPbCl2 を与 え,そ の た め に ろ う 自身 の性 質 が 大 き く変 化 し負 の 効 果 を 示 した.Snろ うに お いて も,広 が り に良 い 結 果 を与 え ず,SnCl2一 ア ニ リ ン間 に お け る化 合 物 が 悪 影 響 を お よ ぼ して い る と考 え られ る. 3)各 種 ア ミン系 フ ラ ックス とCuと の反 応 性 とろ う の広 が りと は直 線 的 関係 が み とめ られ,反 応 性 の よい フ ラ ッ クス の方 が広 が りに は 効果 的で あ る こ とが 認 め られ た. 4)塩 酸 ア ニ リ ンはCu板 と(4)式 の ご と く反 応 し, CuCl2と ア ニ リンを 生 成 し,CuCl2は(5)式 の ご と く 溶融Snと 反 応 しSnCl4と 金 属 銅 を 生成 し,こ の金 属 銅 は 溶 融Sn中 へ 溶 解 して い るの が 認 め られ た. が って い く もの と思 われ る.さ ら に フ ラ ックス とろ うと の 反 応に よ り生 じたSnCl2お よ び,あ る 量 以 上 のCu の 析 出は,広 が りに対 して 悪 影 響 を 与 え る こ とが 明 らか に され た.

謝

辞

実験の遂行に際 して協力 された中野博 文修 士,杉 本有

三工学士 に感謝する.

参 考

文

献

1) G. L. J. Bailey et al.: "The Flow of Liquid Metals on Solid Metal Surfaces and its Relation to Soldering, Brazing, and Hot-Dip Coating", J. of Inst. Metals,

vol. 80 (1951-52), p. 57.

2) Ueda et al.: "Study on the Soft Soldering (Report-1)", Trans. of J.W.S. 86 (1970), No. 1. 3) 大 西 他: 軟 ろ う付 用 フ ラ ッ クス の 作 用 機 構 に関 す る研 究(第1報), 溶学 誌, vol. 41 (1972) 第11号, p. 50. 4) 吉 沢 他: "溶 融 塩 電 解 に よ る塩 化 アン モ ニ ウ ムか ら塩 素 の 回収" 電 気化 学, vol. 39 (1971) 第4号, p. 331. 5) 柴 田 他: 無 機 化 学 全 雷 ・Sn, 丸 善書 店.

6) H.A.H. Howes et al.: "The Reaction of Lead-Tin Solders with Copper Alloys", W.J. (1969) 80s.