61
アカマツ材のパルサに閲すろ研究（5）
アカマツ材に封す′る苛性ソ−ダ液の蒸解カについて
幡
蒐 兼
＄TUDIES ON THEPULPOF”AKAMATSb”．（仰DBALSJjLORA SIEB．ET Zt咋C・）WOOU・
5・T壬IEEFFECTOFCAUSTICSODA uQT．TORONTHE PrNEWOOb．
B Y
KATSUMI HATA．
】、緒
魔凍、我国木材パルプ工柴は、その原木を主として北洋針尭樹材に依存しでせたのであるが、その大 卒を凍った今日、内地産マツ材及び潤苓樹材を、主原料としなければならないのは周知の通りせぁる。マ ツ材は樹脂含有恩が多く、その亜硫酸パルプのピッチトラブルは、各方面の問題となっており、いろいろ対が講ぜ
の材種のパルプ化においては、アルカリ洪、とくに硫酸墟法の今後の牽展に、多くの期待がかけられ七 ∨、る○ この研究は、アカマツ材に封するN80H液の蒸解カと、ソーダ法恭解時に恕廿る、この材の主要成 分の攣化、即ち蒸解進行径路の大要とを・検討した、ものである。 （1）・（2）、（3） こ．の槙ゐ仕事は巳に三好、米敵中凝、等諸氏庭より、或程度なされているが、・−い般￠木材に封する ケルカサ添加挙が高いので、私は普通ないし、これより低い添加率で蒸解試験を行った。蒸解放高濃度 政1650C、最高濃度蒸煮時間は1∼12時細である。なお枠木パルプの蒸煮も・・並行して行い、チップを著しく細かくするごとにより、蒸解反暦がどめ程度促進されるものであるかについても瞼討したd
この研究を途行するにあたりr、御懇切な朋指轟を賜つ・セ∴京都大準教授館博士の轡厚情に封し謹んで 感謝申」二げ．饗駒中よく助力した常研究室の佐々永富子氏に謝意を表する。liコ
2、材料モ費験中耳串
Tablel．原料の化畢自勺組成（羅改革）
CheInicalc（mpOSition of materials
（Restiltsaspercentageof bvenこdrY（1050C）Slamples）原料木材は、香川願大川那多和村産、樹霜約20m、60年塵アかマツ梯幹の地上2mの部で、その化畢的
（4）成分掩tablelの通りで、今まで諸家によ′り分析掌られたェゾマツ、トドマツに此べて−全勝鮭素は幾分◆−
少く、 リグニ．ン含有率は殆んど同じであるが、アルコール・ベンゼン抽出物はこれより高い値む示している。蒸解に用い・たアカマツ樺木パル・ブは、高松市丸高製紙帯1エ場塵セ、その分析値は同じくTablel
に示されている。全繊維素、ワク㌧ン，ベント ずン、アナン等はアカマツ材の組成分と殆んど同じで参考が、榔旨の1部や曝造工程申に除去せられたためか、アルコー・ル・ベンセン抽出物は、アカアツ材
よりのと革う。伺塵栄華木パルプ中の巧一繚輝素食肴率は異常に高い￠といわれ、トドマツ砕木パルプに防●
（5） する中村民らの分析値では、季繊堆素中91′・・一93％の含有率むしめLてやるが、私の分析で暗かえー？て・ァヵマツ砕木パルプの甥一繊維素含有率が一アカマツ材のそれより幾分低く、同氏らと著しく臭った結農
む待た。6j3 †able2．二蒔 解
嘩
件Condimisofcodking proCeSSeS．
荘印は砕木パ′レプを蒸解 Inseeadofwoodchip3，grOl1nd woodpulpwqscooked： 原料木材は2mmx4mmx、1は hble2に示されてナる。4佃の政梨園筒のうち3個匿チッ・ブむ、残りの1個庭砕木声ルブを、各と
30g（雁乾）宛入れ、チップに封する NaOHの添加挙が、25％（A）、20％（．B）、15％（C）、膵木パルプ にも15％てD）となるように、薄め調製し潅苛性ソ・−ザ液130c一．C・宛を・加えた。とれら4偶の園筒は、水を入れた内容21のオー・トクレヴにおさめ、A8CD（〇．各同時間蒸煮のものを同時に蒸発して、嘉煮濫
度による誤差むさけた。夙簡の約7割位が水につかるように加喝し、密閉の後栄火で、1600c迄速かに阜
昇させ、その後は電熱で最高温度を持駁した。魔定時問蒸煮の後、冷知を待って生成物（パルプ）をとり
凱．、乳鉢申で叩いて解離し、汲水でよく洗って、乾燥後牧率並び正化劉勺組成の分析に供し・た。′∴解離
できないものは、風乾後粉砕し、（0∼80M由hの部分を分析した。分析方法の大略は次の通りである0
（1）次分は、電嵐煉で約7’00∼8000Cにて3時間次化。 （2）アルコ←・ル′、てンゼン抽出物は、アルコ【ルべンゼン（1：1）混紋で6時蘭抽出。 （6）（3）壷繊維素は、色gを・アルコールベンゼンで抽出後、本多氏の漂白紛法麿よって虚埋し、3・挽グラス
64
フィルターに集め、d主LIIC150ccにてCaSO．を洗落L、彼よ、く水洗した。 （4）一○くt−一徹絆素は、（3）において得た全繊維素1gを17．5％N80H25ccで室温で魔理し、その不浄 解分を秤亀した。 （5）リグニ／は、2gをアルコー・ルベン・壱γで抽出後、氷室申で72．％H2SO。30ccにて虚蔑ん、不輝分 を秤量した。 （■6）ベント←‥ザンは、2gをノアルコ・・・ルベンゼンで抽出箕、13．15％HClで1620Cにて虚理L、1得た （7） フルフラー・ルをTyd餌，ClugIen民法で滴資した。 l3・賛験の結果ょその考薬
TAbl￠3．生成物パルプの枚挙及び化革的紺成Yidd and chemicalcomposition ofpulp
不可儲impossit51e ■ 困 難 difficult ′ n7′○′0つ︶17 3200／D5 ハるエリOノ7．31 221111 ︵U95 412 0〇．dノ l l 封J4∼朝一J州笥訓．似﹁ノ BBBBBBJ CCCCCC 8，．84
…二至芸憂可才能、possib王e
q′′D248 5343Qノ OU9︵U10 44555 39nフ9ウ︶ 5ノーU Qノ00 朗6465析671摘
2 85 ハU O OOOO 12へJ45′○ 68い00l 叫・】 25．．46 1435鴎425427 22クー222 郎 77箪1 00▲−1︶∧U′99 1111 71044Qノ エリ651︵y8 ノ○′06′D55 ︵U︵UO︵U︵U︵U 5−．〇51543 75︵Ul009 12345AY DDDDDD 12d．′D bフ2 1 52．031 25小53 ※は風電撃（percentage on air−dIypulp） （1）生成パルプの性質 生成パルプの牧率，雑株解離の難易、化蓼的組成分の分析値などは、TIable3に・十指して示されている。麻料木材こ封す・る、NaOH の添加挙が25％のと奮は、最高湿度で2時由の蒸煮にて、己に木材組践は困 難ながら、叩いて繊維を・解灘することができ、4時間の蒸煮では完全にパルプ化せられている。NaOH の添加率20％では、6時間茶寮しても解離は困難で、9時間の蒸斎でようやくパルプ化できる。NaOHl∂ ％辱加では12時間蒸煮でも、木材組織雁可成り強く保たれている。生成パルプは未蒸解のものは褐色で あり、十分パルプ化しているものは、淡褐色∼淡黄白色で、蒸煮の時間が長くなるにしたがい、ま一たそ
の時間申開じであっても、NaOHの添加率が高いほど色が淡いd膵木パルプを■15％NaOH添加率で
恭煮・したも①は、解散できるが、痍褐色・である。 T■血1e4．ソ←・ダ法蒸解時における木材主要成分の欒化Charigcson composition、Ofwood durirlg COOk hy soda proceミS・・
蒸 解 最高温度 パルプ申の督成分が紀乾原水材に封する百分車 サーる百分率 ■凋■■齢■ 琴解時間
Componentinpulponbasisb￡0Ven−dry wo（ld pIeSent
ベント−・ ′L ペント
Numt？eIこ Time of ア′レコー′レ ベンゼ■ン 全繊維倭 芸；？忘；全織僻′繊窟如グ＿エ
ザ ン −・ずン
AIcohol・・・Crude＋」（＞−
？edtd・−・ ben．2；er2e ニei1ulorCellulo− Pento＿ COOklr唱at 抽 出 物 3an extraCと je 〇e I．ignin sarl
− 52．5。 昌一 ％0柑 12345■b AAAÅAÅ O124′D92 1 12345′O BBBBBお 17．．6 8173′008 ︵U■b432ノ21 30000︵U O 74′D21．45 1198192 5531188 5444433 0 33．48 7QノQノ375︵U lニb︵U︻⊥030U 5555310 54．44444 88nO1739 0544332 3000000 人Uldム4′b92 1 0 90‖58 12345′b CCCCCC 454351▲4一 5ウ︶32111 −54444．44 8八び′b31q′3 93333q′2 10000︿U︵U O124′D92 1 O17′0 31′D
0 15．．44 15岬28
﹁▲2345′O DDDDDD 33 24 ′04 ㌧9 3∵ 33 37こ29 42．10 45■34 47．89 37アルカリ添加挙が高くなるほど、また蒸煮時間が長くノなるほど、常然生成パルプの化畢的品質は向上し
ている。NaOHの添加率が25％で9時間以上蒸煮したものなどは、サダニ・ンが10％以下であったがi
66 添加挙が20％のときは、12時間嘉煮し■てニ′もリグエ∴／が11％蝕残・つている。NaOHl申％添加では．生成パル プ申に定畳されたりダニ・ン含有率は、原料あそれとほとんど同じくらいで、あまり∴低下いこいない。生 成パルプ申の繊推薦含有率は25％のNaO比添加せ．長時廟寮費せIギ90％近くに・なり、20％の添加率でも 長時間蒸発により高くなっているが、15％添加寧では、繊准素含有率の向上があ変りめだ」な、レ。仝繊湛 素中の繊維家禽有率は、盛煮に皐り幾分上昇するので、生威パルプ申のd・−鱒維素も蒸解の連行とと もに高くなる。樹脂分は殆んど完全に除かれている。パルプ申のベントーザンは、NaOH漆加率25％で 12時間蒸解しても、なぁ7％以上凍ってレ、る。生成パルプの衣分佐原料木材よりきわめで多い。この次分 にはFeが多く槍出さ叫、これは蒸解に巧いた鎖袈鳳筒より由布し、義解彼の十分な水洗にもかゝわら す、除去されなか・？たものと恩ラ○ （8） Schwa地＆B叩両氏はNaOHあ添加革む2倍とすれば、河純度のパル・プをうるに要する時間が
年波できるとのべているが、私のこの晋除あ範囲せは、NaOH添加率の増加による、非繊鮮質除去時間
の節約が、両氏により述べられた程度より甚しく大きい。 （2）蒸解時におけるアカマツ材量要成分の饗化 生成物の分析値、即ち血ble3の数値を・もとに・して、生成パルプ申における各成分の絶乾原木材に封 する百分率、及び原料中の各成分が蒸解により、その何％が除去され兜かむ計瀞すると、T誠Ie4の数 倍が導かれ、これらを・固解したものがFig・1・∵・うである。枚 挙仰木煮により、サグニ・ン其他、非減推賽物質は除去せられてゆくがトパんプ成分も可成ぜ
溶解して失われるので、蒸発の時間とともに枚挙は減少してゆく。収率の欒化は各組成分の欒旅心綜合 であると衰えうる。Fig．1の示す通り、始めの1時間で枚挙は急忙低くなり、以後少しく淡かに進み、 帯び急に減り、その後は蒸泰時間とともに靡かに低下しているが、NaOH添加挙15％のときほ、枚挙 の曲線が、始めの1時間以後きわめて踵かで、綬慢なる減少が長く続いている01時間の蒸煮では、 NaO‡i添加率20％の卑のの枚挙と25％￠？も年）の収率との差が、15％添カ11のものと20％−添加のものと の差より大きいが、2時間以上の蒸煮では、輪2者瀾の差より、後2著聞の去の方が六きく・なる0膵泰パルプをその15％のNaO壬王で蒸煮Lたときは、同じ NaO王i添加率でチップむ蒸煮したときより牧
率が低いが長時間の弗煮にぬいてこは、 ことにより、反膝は蒸発の初期において促進されるが、木材む辟木パルプの状に．皇で細かくし■たとして も、著しい効果は期待できす、しかも長時間の蒸煮においては、この効果は極めて僅かとなるこ．とが判 る0 リグニンー一木材伸のリグニンの大牢は、中間膜にあり．その戎飴が細胞膜申に分布しているこ．とは （9）（10） 已に8報におい七のべた通り、】軸iley，Ritter等笹・，より明かにされているが、蒸解の主目白勺は、仲間挟 申のリグテンを溶解し去り、繊維細胞の結合を綬めて、解離可儲の状態とし、さらに細胞咲中のサダニシ 及び其他の非繊維葉物質をとり去って、静雄の純化を行い、これを漂白し易くするにある。ソ・−ダ法莱僻67 （11）（12） 躍如テるリグニンゐ浮出は、缶硫酸法虹比べて畢藤間に急速に進行するとと腐諸家の研究が一致すると とろであり、との東野でも、最初広）1時間‘せ、可成わぁくむ非膠膵葉物繋が除かれ七：いる0（Figト さ′参政） Figlパルプの牧率及びリグニン溶出畳 （絶乾際木材㌍∴対する百分率）
轟冬ヰ嘲（イあ与Oc）
療料に由す・るNaOIトの添加挙が鱒ければミ雷然りグ；・ンの除去が困難となるが、添加挙が15％とな
るとごリグニン溶解力が著しく低下するo NaO王‡添力膵1年％で、枠木パルプを蒸煮したときの、リグ
テン除去の程度は、始めの1時間にてて軋恥OH添加率20％で、チップを茶寮したときに蘭いが、長時
￠学 問蒸煮する程、前者は後者より著しく劣るようになり、NaOH15％添加率でチップを・蒸煮したときに 近くなる。そこで木材を砕木パルプ状に細かくと．ても、琴加率が15％では、1600cでかなり長時間蒸草 しても、木材申のサグ・ニンの大部分を・溶解し去る事はでき翠いと患う。然も上の場合、靡液中には、考
おNaOHが多く残存L・ているのが謎められ払今後、木材質申のリグニγとNaOHとの問に選ばれ
る、反應機構について十分研究する必要がある。なお㌧この研究では原料申のリグニンの75％以上が除 かれ一た場合にぉいて∴はじめて生成パルプの繚給の解離ほ艮好となっている。 Fjg2・NaOH添加率25％蒸解こて」おけるアカマツ材の主成分の変化 （羅乾原木材た：対する百分率）ベントふざア害ん芋ゼン嫡出溜
風 教 痺 固（＝ヲ○り
69 Fig3・N乱OH添加率20％蒸解粍∴おけるアカマツ材の主成分の変化 （絡乾原木材搾対する百分率） ・ヾでーナン∵アルク⊥べを／▼神髄物 6 8 ま 4 ％・ほ
鼠 嵐 碕 閣（Ib50り
全繊維素と叶一繊維素一生成・ノルブ中の仝繊維素含有率は、最初の1時間で急均し、蒸煮時間と
ともに高くなるが、蒸発時におけ・る全繊維素の減損も、可周り多く、NaOH25％添加で、12時間の蒸
牽で牒、もとの38％が失われて｝るクこの研究で隠叩僻可儲な程度藍での蒸煮細いてすら、金紗輝琴
の消費が、もとの30％㍑上になっており、蒸解工程にぉける繚推素溶失の抑制匠関する研究鱒、此点非常
紅重要でち畠。（Table4参照）70
Fig4・・で甑OH添加】率15％蒸解匿おけ’るアかマツ材の主成分の変化 （絶乾原木材に対する百分率） ベント！サン・了ル〒〟ぺふン碓践聯 O 6 亀 i 風 教 坤 珂 生成物申の或一級推素食有率は、蒸額により相加し、また、これが全紡鮮紅射する由含も高くなる僚 向があるが、Table4の通り、蒸煮時間とともに、これの滑欠も多くなることを免れない○ ベントーザソ仙蒸解が進む甚し如ミい、ベントーザンの溶出も多くなり、叩解可儲な程度の慕解で￣ は60．％以上うミ除かれているが、リグェシの・碑分が除かれた、純愛の高いパルプになっても、パルプ車 のぺ アノほ一皿ベンゼン抽出物−これは、NaO招の添加挙が低いときでも∴蒸兼わ初期にぉいて・、殆ん ど・大敵分が除かれ、長時間の蒸解では完全に近くまで除去されている。アルカリ故において抹、榔旨分Dサ・部分汎NaOHにより容易に鹸化し、水根容解するので、これの除去が恕硫酸法に比し至って簡箪
に行われるのである。 Fig5．アカマツ膵木パルプをNaO王‡添加率15・％で蒸煮した場合て おける主成分の変化 （殿乾原料「：∴対する百分率）％
＼；トIサン・でぎんべ叫／号品宜勿￠ ヰ え
寧 ％ほ凍 魚 婚 珂（lb50c）
要 4．摘（1）60年垂の・プカマツ材及び・アカマツ辟木パルフの化螢的組成を明かとし、これらを原料として、
抽OHの添加率と政商湿度（1￠5。c）蒸発時間とむ轟々かえて、ソ←ザ洪で義解し、垂成ルプの牧率
及びそゐ化劉勺組成を瞼討し、蒸煮時に甜る、木材芦成分の欒化のありさま、及びⅠ‰0‡Iの蒸解力等
72 ぬついて研究した。 （2）アカマツ砕祷パルプは、アかマツ材に比べて、1一％NaOH抽出物次分等の含有率が、かなり高く アルコ・「・ルベンゼン抽出物含有率は低い。その他の成分は雨音で殆んど違いがない。 （3）ソー・ダ故にぉける衰解反應は、始めの1∼4時蘭において迅速にす1み・、以後の進行は疾かであ る。 （4）NaOHの添加挙が低暦れば．同一時間の蒸煮でも、生成パルプ申のサク㌧ン・ペン1じ−ザンの含 有率が轟く、繊維素含盈は低い、添加率が20％以7■になると、木材に対する蒸解カが急に減少する。 （5）砕木パルプはチップより非緻醒薫物賢が除蒙されやす−いが、蒸発時間が長くなるにしたがい、チ ップの場合と敵わ攣らなくなる。 （6）械碓や解離が容易革パルプを得るには、N80Hの添加挙が20％■、1600Cで、9時間以上蕃資するむ
要し、
リグ言ン含有率の歩い、比較的漂白され易いパルプを得る隼は、NaOHの添加挙が25％、1600Cで， 9時間以上蒸煮することむ要す−る。 引 用 文 献 （1）三好乱−・，撃野孝次部・1り35・・泳業試傲報卦 3，1，1・ （2）西田吃二・・1946・木材化準工業，下．804 （3）中産身−・郎．1940．日本株撃昏諒．22，8，38・ （4）西田蛇ニ．1如6り 木材化盛土．森，上．6女． （5・）中村煽，領国床雄・1927ベ Sexagint・・ （6）苓由眞一・．．1939．日拳農薬化撃会誌，15，10，966．ヽ （7）ゝDo工e’e，C．19331・The rheth（｝d琴Of Cellulosechemistry，364
（8）Schwartz，S．L．＆Bray，M．W．．1938。PaperTradeJ・・，107，140． （9）Baiiey，Al・J・・1弼．Jl・，Ind・Eng．Chem・，Åねalyt・・Ed．．，8，521・ （10）′Ritter，G．J．．＆．Fleck，L．C．．1923・Jl・Ind・End，．Chem．，15，10551・ （11）Bray，M．W．、＆Aムdrews，，T．M．。1923．PaperTradeJ．，76，19，49： （12）Wells，S．P．Grabow，R．H．Staidl，］．．A．＆Bray，M”W。．1928・Ibid・，87，23，64． R石sumる
The e脆ct o董caustic soda solution onぐ亡Akamatsu”wood，atthetemperatuIeOf1650C，
forvariou亭digestlng timeswas studidd・The chemical compo＄ition ofthematerials for
thisinvest−gationare showninthe tablel，and the experimentalconditions of the
digestlngWOrksarerecordedinthetable2・Each30gofthcseTlaterialsareplac？dina
steeltubeand1306・C・of caustic sodaliquoIisadded・Fouitubes，Viz・，WOOd chipsk仁
thIeeand groundwoodpulpin one・arePlacedwithinanauto−Clavewhichispartlyfilled
withwatcr，and closedwithaleadpacking・Theauto・ClaveishQated TqPiqlybyflame on
Sma、IldlarCdalhea血クptOmaXimum cooking tモmpaI・a血e（】65土20C），andtbentbe temperatureis maintained bytheelectricheAter・Afterthe desired cooking p？riod￣has
passed，the a埠tO−・Claveis▲COOled to theroom・tempaTature，and
took o一ユt and thepulp produced arewellwashed hyhotwaterl一Ifimpossible to separat8
fibreby beating，lhepulp，after heingdrycd，i導grOund and sieved to 60・−80 mesh・
Methodsin the analy毎ofth8pulp are as 董bllows：
】・・Ash・−・2g・areinぐineratedin an elertric muffle furnace atthe電emparature of
750・−8（IOOC．
2．AIcohol・benzene extract．−6xtrqcted with alcoholbenzenemiⅩture（1：1）for6k）OurSin
SOXblet a王）pa柑tuSt
3．Crude celhlose．，−・2S．of the material，eXtraCted with alcohoi−benzenemiⅩture，aI筍
treated alternately with bleaching p）Wdcr solution and sodium sulphite solution byS■
Honda，s method．
4．c（−Cellulose．Mlg．，OfcIude celluloseis treated with2l5c・C小・Of17・5ク右ofso？ium
hydIOX；de solution，andthe residueisweighedu
5“Ligni¶㌦山一2g・・￠Ⅹ加Ctedwi−h∂1cobol加nze⊥1emixtuIeaIe・heatedwi血30c一・C・Of72クる
ofsulphuTic acidatthe temparature ofOpI70C fbr48hoursl
6．Pentosan．∼・determilied bythe method forthe cstim前ion of士血fura】afterC．KhllgIer）．
andI‡．Tyden・
Thechもmicalcompositionandtheyicld ofthepu］p produぐedunderノeVery｛eXPerimental
conditior）．Sare Showninthe table3・The changes ofthe chemicalcomponents ofthe
woodduringthe digestl叩PrOCeSSeSareSummerizedintable4・；Fromthe
data，follwing conclus；onsare ol）tained・
1・Thel）ulpingIeaCtionby？auStic sodasolutionproceedrapidlyfo！l−・4hours，and
afterthis timehaspassed，it goes on slowly・
2lIfthcpercentageofsodium hydroxide onthedry weight ofthewood decreases・
thecontentoflignln andpentosan享nthe resultingpulpincpeaseandthc content of
oellulose decIeaSeS．
3・：Ifthecooking timeislengthened，thepercentages oflignln andpentosaninthe
pulpbecomelow，andthatofcellulose becomeshigh・
7年
