1名古屋工業大学大学院工学研究科未来材料創成工学専攻
2名古屋工業大学大学院工学研究科物質工学専攻
J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 79, No. 11(2015), pp. 621626
Special Issue on Progresses in the Development of Thermoelectric Materials: New Analyses and New Materials 2015 The Japan Institute of Metals and Materials
Thermoelectric Properties of the OffStoichiometric Heusler Alloys Fe2－yV1＋x＋yAl1－x
Manabu Inukai1, Hidetoshi Miyazaki1, Naoki Ide2and Yoichi Nishino1
1Department of Frontier Materials, Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology, Nagoya 4668555 2Department of Materials Science and Engineering, Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology,
Nagoya 4668555
We report the thermoelectric properties of the offstoichiometric Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys in the temperature range from 300 to 750 K. Fe2－yV1＋x＋yAl1－x alloys with Vrich (1＋x＋y＞1－x, i.e., y＞－2x) and Alrich (y＜－2x) composition show the negative and positive sign of Seebeck coefficient, respectively, and the peak temperature of Seebeck coefficient shifts to the higher temperature side with increasing V and Al composition. Electrical resistivity of Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys shows the metallic temperature dependence. Due to the combination of the Fe/V and V/Al offstoichiometric effects, Fe1.97V1.12Al0.91 and Fe2.03V0.89Al1.08alloys show the highest power factors of 4.03×10－3W/m K2for ntype and 2.52×10－3W/m K2for ptype at 500 K, respectively. [doi:10.2320/jinstmet.JA201519]
(Received May 7, 2015; Accepted June 30, 2015; Published November 1, 2015)
Keywords: thermoelectric materials, Heusler alloys, offstoichiometry, Seebeck coefficient
1. 緒 言 ホイスラー型 Fe2VAl 合金は，金属元素のみから構成され ているにもかかわらず半導体的な電気抵抗率の温度依存性を 示す金属間化合物であり1)，バンド計算によるとフェルミ準 位に鋭い擬ギャップをもつ非磁性半金属であることが予測さ れ て い る25)． 赤 外 分 光6,7)お よ び 光 電 子 分 光8,9)測 定 か ら Fe2VAl 合金はフェルミ準位近傍に擬ギャップ的な電子構造 を形成しており，低キャリア濃度の半金属であることが報告 されている．このような擬ギャップ系金属間化合物は，キャ リア濃度の調整により電子構造が大きく変化することなくフ ェルミ準位の位置が変化する剛体バンドモデル的な電子構造 の変化が期待される． 化学量論組成 Fe2VAl の 1 原子あたりの価電子数を示す価
電子濃度(Valence Electron Concentration: VEC)は 6 であ り，バンド計算によるとフェルミ準位は擬ギャップの底にあ ることから，キャリア濃度の調整により VEC が 6 より大き い場合には n 型，6 よりも小さい場合には p 型の熱電特性を 示す10)．キャリア濃度の調整には，構成元素の一部を価電 子数が異なる第 4 元素で置換する方法と価電子数が異なる 構成元素の比を調節する非化学量論組成の方法が用いられ る．実際，Fe サイトの Co 置換11)，V サイトの W 置換12)， Alサイトの Si 置換10,1216)のように価電子数の多い第 4 元素 で置換することにより n 型の熱電材料，また，V サイトの Ti 置換17)，Fe サイトの Re 置換18)のように価電子数の少な い第 4 元素で置換することにより p 型の熱電材料を得られ ることが報告されている．第 4 元素置換を行った Fe2VAl 系 合金においては，室温におけるゼーベック係数が元素に依存 しない振る舞いを示すことから，キャリア濃度の制御により 電子構造が剛体バンド的に制御されていることが示唆されて いる10)．一方，非化学量論組成による熱電特性の制御には，
Fig. 1 に示す(Fe2V)1＋xAl1－x19)(図中 AA′)，Fe/V 組成比
を変えた Fe2－yV1＋yAl16,20,21)(図中 BB′)，V/Al 組成比を変
えた Fe2V1＋xAl1－x22)(図中 CC′)の 3 種類が報告されている． (Fe2V)1＋xAl1－x19)および Fe2V1＋xAl1－x22)の非化学量論組成 においては，ゼーベック係数の符号が VEC の変化に伴う剛 体 バ ン ド モ デ ル 的 な 変 化 で 説 明 で き る も の の ， 特 に Fe2V1＋xAl1－xでは V/A 組成比の変化によりゼーベック係数 のピーク温度が第 4 元素置換の場合に比べて高温側にシフ トするという特異な挙動を示し22)，400～600 K で最大の性 能 を 持 つ よ う に な る ． 一 方 ， Fe/ V 組 成 比 を 変 化 さ せ た Fe2－yV1＋yAl16,20,21)では，第 4 元素置換の場合とは異なり電 子ドープの場合には正のゼーベック係数，ホールドープの場
Fig. 1 Compositional ternary diagram of various offstoichio-metric Fe2VAl alloys, such as (Fe2V)1＋xAl1－x alloys (AA′ line ) ,19) Fe
2－yV1＋yAl alloys (B B ′ line )16,20,21) and Fe2V1＋xAl1－xalloys (CC′line).22)
Fig. 2 Powdered Xray diffraction (XRD) patterns of Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys with compositions of x＝0.09, y＝0～ 0.03 (a) and x＝－0.08, y＝0～－0.03 (b). Lattice parameters a of Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys with compositions of x＝－0.08 and 0.09 as a function of Fe/V composition y (c).
合には負のゼーベック係数を示し，電子構造が大きく変化す ることが予想されている．非化学量論組成においては，フェ ルミ準位のシフトとともに擬ギャップ近傍での電子構造の変 化が予測されており，近年は非化学量論組成による電子構造 の変化と元素置換によるキャリア濃度の最適化により，第 4 元素置換を行った系よりもさらに熱電特性を向上させる試 み2326)も行われている．以上のように，Fe 2VAl 系合金では キャリア制御や電子構造の変化による n 型および p 型熱電 特性の制御が同一構成元素の合金において実現しており，環 境負荷が少ない元素のみで構成された環境調和型熱電変換材 料の候補として注目されている． しかしながら，これまでの非化学量論組成 Fe2VAl 系合金 における熱電特性は 1 種類の非化学量論組成を変化させた 場合の報告のみであり，2 種類の非化学量論組成を組み合わ せた系における熱電特性の振る舞いは明らかになっていな い．そこで，本研究では Fe2VAl 系熱電変換材料において高 い出力因子の組成範囲を探索するために，電子構造の変化が 期待される Fe/V 組成比および高温熱電特性の改善が期待さ れる V/Al 組成比の 2 種類の非化学量論組成を組み合わせた Fe2－yV1＋x＋yAl1－x合金を作製して熱電特性を調べた．特に 内燃機関の排熱を利用する熱電発電への応用を目指して， 400～600 K における最適な組成比の決定を試みた． 2. 実 験 方 法
Fe2－yV1＋x＋yAl1－x(－0.08＜x＜0.08, －0.12＜y＜0.12)合金
は ， 純 度 99.99 の Fe と Al， 純 度 99.9 の V を 用 い て アーク炉により Ar 雰囲気中で溶製した．各インゴットは， 5×10－3Pa の真空中において 1273 K で 173 ks 間の均質化 焼鈍を施した．電気抵抗率およびゼーベック係数の測定には， 2 mm×3 mm×10 mm に成形した試料を用いた．粉末 X 線 回折測定用試料には Al2O3製乳鉢で 45 mm 以下に粉砕した 粉末を用いた．各測定用の試料は，成形後に石英ガラスに真 空封入し 1273 K で 3.6 ks 間の歪取り焼鈍を施した． 作製した試料の結晶構造および格子定数の決定のため，粉 末 X 線回折測定は CuKa 線源を用いた RINT 2100(株リガ ク製)で行った．電気抵抗率およびゼーベック係数について， ZEM3(アドバンス理工株製)を用いて 300～750 K の温度 範囲で測定した． 3. 実 験 結 果 3.1 結晶構造 本研究では Fe2－yV1＋x＋yAl1－x合金における熱電特性に対 して Fig. 1 の C 点および C′点付近を重点的に調査した． 500 K で高い出力因子を示す代表的な組成として n 型熱電材 料(x＝0.09, y＝0, 0.01, 0.02, 0.03)および p 型熱電材料(x＝ －0.08, y＝0, －0.01, －0.02, －0.03)の粉末 X 線回折パター ンおよび格子定数の組成依存性を Fig. 2(a), (b)および(c) に示す．ホイスラー型の結晶構造に特徴付けられる L21規 則格子回折ピークは 2u＝27°付近，B2 規則格子回折ピーク は 2u＝31°付近，bcc 基本格子回折ピークは 2u＝44°付近に 出現する．いずれの組成においても L21単相の回折ピーク が確認されており，第 2 相の析出は観測されなかった．格 子定数の Fe/V 組成依存性では，Fe/V 組成比の減少(y＞0) とともに増加し，Fe/V 組成比の増加(y＜0)とともに減少す る傾向を示した．これは Fe の原子半径が V よりも小さいこ とに起因すると考えられる27)．しかしながら，y＝－0.03 の
組成では格子定数が増加に転じており，組成のずれが大きく なることによる相安定性の低下に起因していると考えられ
Fig. 3 Temperature dependence of Seebeck coefficient S in Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys with compositions of y＝0, x＝0.04～ 0.12 (a) and y＝0, x＝－0.04～－0.12 (b).
Fig. 4 Temperature dependence of Seebeck coefficient S in Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys with compositions of x＝0.09, y＝0～ 0.03 (a) and x＝－0.08, y＝0～－0.03 (b).
料であることが明らかになった． 3.2 ゼーベック係数および電気抵抗率 V/Al 非化学量論組成 Fe2V1＋xAl1－xでは，ゼーベック係数 のピーク温度が高温側にシフトする特異な挙動を示すことが 報告されているが22)，300～500 K 近傍で最大の出力因子を 示す組成の決定には至っていない．より詳細な V/Al 組成比 の決定のために，Fe2－yV1＋x＋yAl1－x(x＝0.04, 0.08, 0.09,
0.10, 0.12, y＝0)および(x＝－0.04, －0.08, －0.09, －0.10, －0.12, y＝0)におけるゼーベック係数 S の温度依存性を Fig. 3(a)および(b)に示す．x＞0 の組成は電子ドープに対応 するのでゼーベック係数は負の値を示し，その絶対値|S|の 最大値は 350 K 近傍において 132 mV/K であった．|S|の ピーク温度は V/Al 組成比の増加とともに高温側へとシフト する傾向を示した．400～600 K で高い負のゼーベック係数 を示す最適な V/Al 組成比は x＝0.09, y＝0 であった．x＜0 の組成はホールドープに対応し，ゼーベック係数 S は正の
特性を調べた．Fig. 4(a)および(b)に Fe2－yV1＋x＋yAl1－x(x＝
0.09, y＝0, 0.01, 0.02, 0.03)および(x＝－0.08, y＝0, －0.01, －0.02, －0.03)におけるゼーベック係数の温度依存性を示す． y＞0 および y＜0 の試料とも Fe/V 組成比を変化させても ゼーベック係数の符号は変化せず，n 型および p 型の特性を 示す．y＞0 の Fe/V 非化学量論組成の試料では|S|の最大値 は y＝0 の時よりもわずかに減少しており，450 K において 111mV/K であった．y＝0.03 の組成では 450 K において 113mV/K であり，y＝0 に比べ|S|はわずかに増加した．し かしながら，|S|がピークを示す温度に大きな変化は見られ なかった．一方，y＜0 の Fe/V 非化学量論組成比の試料で は，y＝－0.03 の試料で 500 K において 75 mV/K を示し，y ＝0 の試料に比べて増加するものの，そのピーク温度は y＝ 0 に比べて低温側にシフトした．以上により，Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類の非化学量論組成の組み合わせによ り，ゼーベック係数の絶対値は全体的に増大することが明ら かになった．
Fig. 5 Temperature dependence of electrical resistivity r in Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys with compositions of x＝0.09, y＝0～ 0.03 (a) and x＝－0.08, y＝0～－0.03 (b).
Fig. 6 Temperature dependence of power factor P in Fe1.97V1.12Al0.91and Fe2V1＋xAl1－x(x＝0.04, 0.08, 0.12) (a) and Fe2.03V0.89Al1.08and Fe2V1＋xAl1－x (x＝－0.04, －0.08, －0.12) (b).
Fig. 5(a)および(b)は，それぞれ Fe2－yV1＋x＋yAl1－x(x＝
0.09, y＝0, 0.01, 0.02, 0.03)および(x＝－0.08, y＝0, －0.01, －0.02, －0.03)における電気抵抗率r の温度依存性である． y＞0 の Fe/V 非化学量論組成の試料では，電気抵抗率に顕 著な変化は見られない．しかしながら，y＜0 の Fe/V 非化 学量論組成の試料では，y－0.02 の試料において電気抵抗 率が全体的に増加する傾向を示した． 熱電材料の性能を示すパラメータの一つに熱から取り出せ る電力に対応する出力因子 P(P＝S2/r)がある．Fig. 6(a)お よ び ( b ) に ， 500 K で 特 に 大 き な 出 力 因 子 を 示 し た Fe1.97V1.12Al0.91および Fe2.03V0.89Al1.08の出力因子の温度依 存性を示す．図中には，比較のためにそれぞれ V/Al 比を変 えた Fe2V1＋xAl1－x(x＝0.04, 0.08, 0.12)と(x＝－0.04, －0.08, －0.12)を示す．Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類の非化学 量論組成を組み合わせた試料は，V/Al 非化学量論組成の試 料よりも n 型および p 型ともに広い温度範囲で高い出力因 子を示しており，熱電特性の向上に有効であることが明らか となった． 4. 考 察 Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類の非化学量論組成の組 み合わせが Fe2VAl 系合金の熱電特性の向上に有効であるこ とを示した．そこで，2 種類の非化学量論組成を組み合わせ た Fe2－yV1＋x＋yAl1－x合金における最も高い出力因子を持つ 組成を決定するために，Fig. 7 に 400 K，500 K および 600 Kにおけるゼーベック係数と電気抵抗率の組成三角形を示 す．Fe2VAl 系合金を用いた熱電素子を大量生産する際に は，目標となる熱電性能を有する組成の許容範囲を予め明ら かにしておくことが重要となる．Fig. 7(a)において，n 型お よび p 型のゼーベック係数の最大値に対して 0.9 倍(実線)， 0.8 倍(破線)，0.7 倍(点線)となる等高線を示す．p 型では ゼーベック係数が高い領域が 2 つあり，48 at Fe 付近と 51 at Fe 付近の 2 か所存在している．48 at Fe 付近の合 金は 600 K において高いゼーベック係数を示しておらず， 擬ギャップが 51 at Fe 付近のものよりも狭いことが考え られる．実線で示される組成範囲はその中心から約±1 at にあり，p 型では n 型よりもその範囲が狭いことが分かっ た．温度が高くなるにつれて，ゼーベック係数の絶対値が高 い範囲は，n 型では V/Al 組成比が増加するとともに VEC が増加する方へ，p 型では V/Al 組成比が減少するとともに VEC が減少する方へシフトした．組成のシフト量は 100 K ごとに約 1.0 atであった．Fig. 7(b)において，n 型および p 型の電気抵抗率の最小値に対して 1/0.9 倍(実線)，1/0.8 倍(破線)，1/0.7 倍(点線)となる等高線を示す．電気抵抗率 は V/Al 組成比が 1 よりも増加または減少することで減少し
Fig. 7 (a) Compositional ternary diagrams of Seebeck coefficient S and (b) electrical resistivity r in the offstoichiometric Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys at 400, 500 and 600 K. The solid, dashed and dotted lines indicate the region of 0.9, 0.8 and 0.7 (a) and 1/0.9, 1/0.8 and 1/0.7 (b) of the maximum and minimum values.
Table 1 The highest power factor in Fe2－yV1＋x＋yAl1－xalloys at 400, 500 and 600 K.
Composition Type P/10Power factor,－3Wm－1K－2 Temperature,T/K VEC Fe1.96V1.12Al0.92 n 5.04 400 6.0100 Fe1.97V1.12Al0.91 n 4.03 500 6.0225 Fe1.98V1.13Al0.89 n 3.10 600 6.0400 Fe2.05V0.88Al1.07 p 3.29 400 6.0025 Fe2.03V0.89Al1.08 p 2.52 500 5.9825 Fe2.02V0.87Al1.11 p 1.86 600 5.9600 た．電気抵抗率が低い組成範囲は，n 型では 49.5 at Fe 付 近，p 型では 50.5 at Fe 付近に存在している．温度が上昇 すると破線や点線で示される組成範囲が拡大し，組成の違い による電気抵抗率の差は小さくなる傾向を示した．実線で示 される組成範囲は，その範囲がわずかに拡大するが，その中 心は大きくシフトしないことが明らかになった． Fig. 7(a)および(b)の結果から得られる最も高い出力因子 を示す組成を Table 1 に示す．すべての温度において p 型 で最も高い出力因子は n 型の約 6 割の値になっている．実 用的な熱電材料として重視される 500 K 付近で最も高い出 力 因 子 は ， p 型 で は Fe2.03V0.89Al1.08に お け る 2.52 × 10－3 W/m K2，n 型では Fe 1.97V1.12Al0.91における 4.03×10－3W/ m K2である．p 型のホイスラー型熱電材料については 2 種 類の非化学量論組成の組み合わせに加え，第 4 元素置換と 併用することにより，出力因子をさらに向上させることが必 要不可欠である． 5. 結 言 本研究では，Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類を組み合 わせた非化学量論組成 Fe2VAl合金を作製し，500 K 付近で 高い出力因子を有する組成の決定を試みた．ゼーベック係数 の符号は Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類の非化学量論組 成を組み合わせた場合でも V 過剰組成では n 型，Al 過剰組 成では p 型を示すことが明らかになった．500 K で最も高い 出力因子は，n 型では Fe1.97V1.12Al0.91における 4.03×10－3 W/m K2，p 型では Fe 2.03V0.89Al1.08における 2.52×10－3W/ m K2であった．n 型と p 型のいずれにおいても，ゼーベッ ク係数の絶対値が最大となる組成から約±1.0 atの範囲内 では最大値の 0.9 倍以上の出力因子が得られており，組成が わずかにずれた場合においても高い出力因子を保持できるこ とが明らかになった．すべての温度において p 型で最も高 い出力因子は n 型の 6 割程度であった．Fe/V および V/Al 組成比の 2 種類の非化学量論組成を組み合わせることによ り，一方のみの非化学量論組成の合金と比べて熱電性能が向 上することが明らかになった．
本研究の一部は，(国研)科学技術振興機構の研究成果最適 展開支援プログラム(課題番号 AS2415009L)ならびに科学 研究費補助金(基盤研究(C)課題番号 26420664)の援助に より行われた．
文 献
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