鉄 (Fe) の酸化硫化に関するポテンシャル図 Keyword: ポテンシャル図計算自由エネルギー酸化硫化反応固相線の計算はじめに鉄 (Fe) は酸化すると酸化鉄硫化すると硫化鉄に変化する酸化鉄にはウスタイト (FeO) マグネタイト(Fe 3O4) ヘマタイト(Fe 2O 3)

(1)

1

鉄（Fe）の酸化・硫化に関するポテンシャル図

Keyword：ポテンシャル図計算、自由エネルギー、酸化・硫化反応、固相線の計算はじめに鉄（Fe）は、酸化すると酸化鉄、硫化すると硫化鉄に変化する。酸化鉄には、ウスタイト（FeO）、マグネタイト（Fe３O4）、ヘマタイト（Fe２O３）等がある。硫化鉄にも数種類が存在する。硫化鉄（II：FeS）には、磁硫鉄鋼とトロイリ鉱（FeS）がある。二酸化鉄は組成式がFeS2であり、天然には黄鉄鋼として産出する。鉄の酸化に関してはFe‐O２系を参照して欲しい。また鉄の硫化に関しては、Fe‐S２系を参照して欲しい。ここでは、鉄の酸化及び硫化に関するポテンシャル図について以下の４課題に関して熱力学ソフトの使用方法とともに簡単な熱力学的説明も行う。

課題1：圧力 1.01325bar で、酸素分圧を 10-30_{bar から 1bar、硫黄分圧を 10}-30_{bar から 1bar} まで変化させた時の、鉄のポテンシャル図を表示せよ。

（本ソフト使用すると簡単にFe の酸化及び硫化に伴うポテンシャル図を表示できるので、その方法について説明します。）

課題2：圧力 1.01325bar で、硫黄分圧を 10-10_{bar と固定して、酸素分圧を 10}-30_{bar から} 1bar まで変化させた時の鉄の相変化を表示せよ。（本ソフト使用するとポテンシャル図と同様に組成変化も表示できるので、組成変化の表示方法について説明します。）

課題3：圧力 1.01325bar で、硫黄分圧を 10-10_{bar と固定して、酸素分圧を 10}-30_{bar から} 1bar まで変化させた時の鉄の自由エネルギーを表示せよ。（硫黄分圧を一定にして、酸素分圧を変化させた時の鉄の自由エネルギーの変化について説明します。）

課題4：圧力 1.01325bar で、酸素分圧を 10-30_{bar から 1bar、硫黄分圧を 10}-30_{bar から 1bar} まで変化させたときの、ポテンシャル図における固相線について説明せよ。（ポテンシャル図における固相線の式の導出法に関して、熱力学の基本式をベースに説明します。）

(2)

2

課題

1：圧力 1.01325bar で、酸素分圧を 10

-30

_{bar から 1bar、硫黄分圧を 10}

-30

_{bar から 1bar まで変化させたときの、鉄のポテンシャル図を表示せよ。}

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法１）

パソコン画面上のCaTCalc を立ち上げ、画面上段の System をクリックする。

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法２）

（＊データベースの「RICT-Pure.EDB」は製品版です。お持ちでない場合は「PureLiq.adb」「PureSol.adb」「IdealGas.adb」の三つすべてのデータベースを選択してください） ①最初に鉄のFe クリックする。 ②酸素のO をクリックする。 ③次に硫黄のS をクリックする。 ④データベースとしてRICT-Pure.EDB を選択する。 ⑤最後にLoad をクリックする。・下図に示すような画面が表示されるのでData ボタンをクリックする。

①

②

③

④

⑤

(3)

3

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法３）

①Phases リストの Pure Solids をクリックする。 ②Solid Phases リストの Fe(s)の項をクリックする。

③Fe(s)の欄で、右クリックして、プルダウンメニューの中の Feed Species をクリックする。 ④Feed Species for Calculation の項に Fe in Fe(s)が表示されていることを確認する。以後、O２の場合は、Gas の項をクリックして、O２を選択する。また、S２の場合は、Gas の

項をクリックして、上記と同様にS２を選択してFeed species の欄に S２が表示されている

ことを確認する。

①

②

_③

(4)

4

●計算熱力学ソフトの使用方法（状態図の表示のための事前入力法４）

下図のような状態図を計算するための入力画面が現れる。状態図を計算するためのデータの入力方法を以下に示す。

・最初にSet Default Values をクリックすると自動的に Value の項に b と x と y が表示される。b の値は、最適な計算となるように自動的にセットされる。上記の手法を用いない場合の例も含めて以下に個々の入力方法の説明を行う。

①Fe(S)の項の Value に 2 を入力する。2 モルを意味するが、1 モルでも計算結果は同じである。ここでは、後の説明のために2 モルとしている。

②O2 の Gas の項の Unit 欄をクリックし、プルダウンメニューより log10(P)を選択する。 ③上記と同様に、S2 の Gas の項の Unit 欄をクリックし、プルダウンメニューより log10(P) を選択する。 ④X の項に-30 と 1 を入力する。1 の代わりに 0 でも良い。 ⑤Y の項に-30 と 1 を入力する。1 の代わりに 0 でも良い。 ⑥Temperature の項に 700 と入力する。 ⑦Phase Diagram を選択する。 ⑧全項目を確認し、Calculate を実行する。

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

(5)

5

●計算結果の説明（ポテンシャル図の表示）

①状態図をワード等に貼り付けたい場合は、メニューバーの Edit をクリックし、Copy to clipboard を選択すると、ワード等のソフトに図をコピーできる。ポテンシャル図の計算結果が下図に示すように自動で表示されます。・鉄は硫黄分圧がlogPS２=-10.4 と酸素分圧 logPO２＝-22.4 の間で安定に存在している。・その他の硫化鉄や酸化鉄の固相線に関しては、課題4 で説明する。 2Fe-O2-S2 T=700C, P=1.01325bar CaTCalc log10(P_O2_Gas) -10 -20 -30 lo g 1 0 (P _ S 2 _ G a s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 Fe(s) _FeO(s) Fe3O4(s) Fe2O3(s) FeS(s) -22.4 -18.7 -10.9 -10.4

(6)

6

課題

2：圧力 1.01325bar で、硫黄分圧を 10

-10

_{bar と固定して、酸素分圧を 10}

-30

_{bar か 1bar まで変化させた時の鉄の相変化を表示せよ。}

●計算熱力学ソフトの使用方法（硫黄分圧

10

-10

_{bar で、700℃における各相の表}

示方法）

・計算の条件は課題1 とほぼ同じである。Data 画面を開いて必要な相を選択する。その後、Calculate 画面にて以下の設定を行う。 ①X の項を-30 と-11 を入力する。 ②Y の項を-10 と入力する。 ③Equilibrium Calc を選択する。 ④Caluculate を実行する。

①

②

③

④

(7)

7

●計算結果の説明（700℃における各相の表示結果）

硫黄の分圧の変化（x 軸）に伴う、Phase Amount（y 軸）が出力される。・硫黄分圧が10-10_{bar の時は、酸素分圧が 10}-22_{bar 以下で硫化鉄が安定である。その後酸} 素分圧が大きくなるに従い、ウスタイト、マグネタイトが安定となっている。・硫化鉄（Ⅱ：FeS）mol 数は、鉄を 2 モルとしているので、ウスタイト(FeO)と同様に 4 モルになっている。また、マグネタイトのmol 数は（（2×7）/3）＝4.67 となる。

2Fe-O2-S2 T=700C, P=1.01325bar, Y=-10

CaTCalc

log10(P_O2_Gas) -15 -20 -25 -30 m o l (a to m ) 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 .5 Fe3O4(s) FeS(s) FeO(s)

硫化鉄

（Ⅱ：FeS）

-22.00

-18.67

-11.00

ウスタイト

（FeO）

マグネタイト

（Fe3O4）

(8)

8

課題

3：圧力 1.01325bar で、硫黄分圧を 10

-10

_{bar と固定して、酸素分圧を 10}

-30

_{bar から 1bar まで変化させた時の鉄の自由エネルギーを表示せよ。}

●計算熱力学ソフトの使用方法（700℃における各相の表示方法）

①Axis タブを選択する ②[Y-Axis]-Variable のプルダウンメニューを表示する。 ③Energetic Quantities を選択する。 ④Apply をクリックする。

●計算結果の説明（700℃における各相の表示結果）

硫黄の分圧の変化（x 軸）に伴う、各相の Gibb Energy（y 軸）が出力される。ここでは Gibbs Energy を自由エネルギーと呼ぶことにする。

2Fe-O2-S2 T=700C, P=1.01325bar, Y=-10

CaTCalc

log10(P_O2_Gas) -15 -20 -25 -30 G ib b s E n e rg y ( k J) -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800 -850 -900

G

ＦｅS

G

FeO

a=-22.00

b=-18.67

_G

Ｆｅ３Ｏ４

①

②

③

④

(9)

9 ・最上段の直線は硫化第一鉄（FeS）の自由エンルギー（GFeS）である。硫化第一鉄は固体であるため、圧力の影響はほとんど受けない。そのため、酸素分圧や硫黄分圧が変化しても、自由エネルギーの変化はほとんど無い。何故変化しないかは、Fe‐O２系或いは Fe‐S２系を参照して欲しい。・硫化第一鉄（FeS）が酸化鉄（FeO）に変化するのは硫黄分圧が logPS2＝-10.0 で酸素分圧がlogPO2＝-22.0 の時である。何故このような値になるは、固相線の説明の課題 4 で検討する。・酸化鉄の自由エネルギー（GFeO）と硫化鉄の自由エネルギー(GFeS)の差は、硫黄の自由エネルギーと酸素の自由エネルギーの差に相当する。何故、このようになるかは課題 4 で説明する。

(10)

10

課題

4：圧力 1.01325bar で、酸素分圧を 10

-30

_{bar から 1bar、硫黄分圧を 10}

-30

_{bar から 1bar まで変化させたときの、ポテンシャル図における固相線につい}

て熱力学の式をベースに説明せよ。

●熱力学の基本式をベースに鉄の相変化の説明

・鉄から酸化鉄及び硫化鉄に変化する場合は、Fe-O２及びFe-S２の系を参照して欲しい。 ●ここではFeS と FeO 間の固相線について説明する。鉄が硫黄と反応して硫化鉄に変化する反応は、Fe-S２の項で説明したように以下の式となる。また、鉄が酸素と反応して酸化鉄に変化する反応は Fe-O２の項で説明したように以下の式となる。ここで、両式の差をとると、以下の式となる。この式を自由エネルギーの式で表し、ΔG を求めると以下の式になる。これより、酸素と硫黄の分圧を用いて表すと

FeS と FeO が平衡の時は ΔG＝０より、FeS と FeO 間の固相線は以下の式で与えられる。

ここで、ΔGo_{は以下の式で与えられる。} 上記の式より（ΔGo）を求めることができると、酸素分圧を計算することができる。個々の自由エネルギーを求める方法は後述する。

2Fe+S

2

=2FeS

２Fe+O

2

=２FeO

2FeS+O

2

=2FeO＋S

2

ΔG=2GFeO

＋G

S2

－（2G

FeS+ GO2

）

ΔG=2G

o_FeO

_＋G

o_S 2

＋RTlnPS

2

－（2G

oFeS

+ G

oO2

＋RTlnPO

2

）

lnPS

2

－lnPO2＝ ΔG

o

／RT

ΔG

o

_=2G

o_FeO

_＋G

o_S 2

－（2G

oFeS+ GoO2

）

(11)

11

●酸素分圧及び硫黄分圧の計算に必要な自由エネルギーの値を求める

3 方法

・酸素分圧及び硫黄分圧を求めるには、個々の自由エネルギーの値が必要である。以下に示すように、自由エネルギーを求める方法は以下の 3 通りがある。ここでは全てについて説明するが、必要に応じて選択すると良い。（ａ）個々の自由エネルギーを求める方法（ｂ）一括して個々の自由エネルギーを求める方法（ｃ）反応式より直接、自由エネルギー変化を求める方法

（ａ）個々の自由エネルギーを求める方法

●計算熱力学ソフトの使用方法（個々の自由エネルギーの値を求める方法）

・個々の自由エンルギーを求める方法は Fe-O２系と同じであるので、Fe-O２の資料を使用する。

①Phases リストの Pure Solid の項をクリックする

②Solid Phases リストの Fe(S)を選択して、ダブルクリックする。 ③Property Calculation 画面が表示される。 ④Temperature を 700℃と入力する。 ⑤Calculate を実行する。

①

②

③

④

⑤

(12)

12

●計算結果の説明（700℃における各相の自由エネルギー等の結果）

・それぞれのデータはFe-O２系或いは FeS２系で計算されているのでが、以下に再掲する。

・Fe、FeO、FeS、S２、O２、Fe２O３, Fe３O4の結果は以下のようになる。

(13)

13

（ｂ）一括して個々の自由エネルギーを求める方法

●計算熱力学ソフトの使用方法（一括して自由エネルギーの値を求める方法）

・この方法もFe-O２系、Fe-S２系と同様である。

①Data 画面にて Phases リストの Pure Solid の項をクリックする

②Solid Phases リストの Fe(s)と FeS(s)、FeO(s)に＋の印をつける。（他の＋は外す） ③メニューバーのUtility をクリックする。 ④List Species をクリックする。 ⑤Only G value 選択するする。エンタルピーやエントロピー等の他の熱力学情報が必要な場合はG,H,S,V,Cp をクリックする。・その後、計算を行うための温度条件を入力する指示がでる。今回の場合は973.15（K）を入力する。この場合は、K のみしか対応していないので、℃で入れないように注意する。・計算結果がクリップボードにコピーされているので、Excel 等に貼り付けることで以下の情報が得られる。

①

②

③

④

⑤

(14)

14

●計算結果の説明（一括して

Excel に転送されたデータ）

・この場合は、多くの情報が出力されるので、Phases の項は、Gas と Pure Solid のみに＋印をつける。Pure Solid では、Fe、FeS、FeO のみに＋印をつける。Gas の項は O2とS2 のみに＋印をつける。このようにして計算すると、上表のように必要なFe、FeO、FeS 等の固相の自由エネルギー、及び酸素と硫黄の自由エネルギーの値を得ることができる。・指定された以外の液相等の情報も出力されるが、必要なFe、FeO、FeS 等の固相の自由エネルギー、及び酸素と硫黄の自由エネルギーの値を得ることができる。・多くの反応式を計算する場合、この方法を使用すると、この系の反応に寄与する全ての情報を得ることができるので便利である。

（ｃ）反応式より直接、自由エネルギー変化（ΔG）を求める方法

●計算熱力学ソフトの使用方法（反応式を利用して求める方法、その１）

・計算方法はFe-O２系やFe-S２系と同じなので、そちらの課題も参照して欲しい。

(15)

15

●計算熱力学ソフトの使用方法（反応式を利用して求める方法、その２）

①Phases リストの Pure Solid を選択する。

②Solid Phases リストの FeS(s)の項を右クリックし、Add to reactant list を選択する。 ③Reactants の項に FeS(s)が表示されていることを確認する。

④mole との項に 2 を入力する。

⑤上記と同様にしてGas の項の O２を選択して、同様に右クリックでAdd to reactant list

を選択して、Reactants の項に Gas の O２が選択されていることを確認する。

⑥mole の項に 1 を入力する。

⑦Phases リストの Pure Solid から FeO(s)を選択し、今度は Add to product list を選択する。Products の項に FeO(s)が表示されていることを確認する。

⑧mole の 2 を入力する。

⑨上記と同様にしてPhases リスト Gas の項の S2 を選択して、Add to product list を選択して、Products の項に Gas の S２が選択されていることを確認する。 ⑩mole の項に 1 を入力する。 ⑪Temperature の項に 700 を入力する。 ⑫Calculate をクリックする。

①

②

③

④

⑤

⑥

⑦

⑧

⑨

⑩

⑪

⑫

(16)

16

●計算結果の説明（反応式と熱力学情報の表示）

・以下のような結果が得られる。

・2FeS（S）＋O２（Gas）＝2FeS(S)＋S２（Gas）の反応に伴う各種情報が表示される。

・自由エネルギー変化は、dG=－223.6（kJ）となる。この値は、後述の個々の自由エネルギーを基に計算した結果と良く一致している。・この方法を用いると、直接、反応に伴う自由エネルギー変化（ΔG）を求めることができる。・いろいろな反応式に適用できるので、各種計算のチェックに利用できるためとても便利である。

●自由エネルギー変化（ΔG）の値を求めて、2FeS＋O

2

⇄

2FeO＋S

2

の相変

化の固相線の式を求める熱力学の基本式について。

●2FeS＋O2 ⇄ 2FeO＋S2の相変化熱力学の式の項で説明したように、上記反応のΔG は以下の式となる。 ΔGo_{は以下の式となる。} 上記の方法で求められた個々の自由エネルギーよりΔGo_{を計算すると、} ΔGo_{=2×（-356.4）＋（-109.8）－2×（-192.5）－（-214.3）＝－223.3（ｋJ）} となる。この値は、先述の反応の自由エネルギーの式から求めたΔG＝－223.4(kJ)の値とほぼ一致している。また、となる。この式にR=8.314（J/molK）、T=973.15（K）を代入して計算すると、RT=18629 となり、以下の式となる。

logPS2－logPO2=12.00

logPS2=logPO2+12.00

ΔG=2G

o_FeO

_＋G

o_S 2

＋RTlnPS

2

－（2G

oFeS

+ G

oO2

＋RTlnPO

2

）

ΔG

o

_=2G

o_FeO

_＋G

o_S 2

－（2G

oFeS

+ G

oO2

）

lnPS

₂

－lnPO

₂

＝

ΔG

o

／RT

(17)

17 となり、本ソフトで計算した値の12.00 とほぼ同じ値となる。この式をポテンシャル図に導入すると下図に示す赤い線となる。 ●700℃において、FeS と Fe３O4の式は以下のようになる。

2Fe+S

２

=2FeO ・・・・（1）

3Fe+O

２

=Fe

３

O

4

・・・

（2）

鉄（Fe）が消去できるように（1）式から（2）式を引くと

6FeS＋4O

２

＝2Fe

３

O

4

＋3S

２この変化は、以下の式で与えられる。

3logPS

２

－4logPO

２

＝ΔGo／RT

先程の方法によりこの反応のΔG を求める。上記のdG の値を ΔGo に代入して計算すると

3logPS2－4logPO2＝50.8

上記の関係より上記の反応の固相線は以下の式となる。

logPS2＝1.3logPO2＋16.9

2Fe-O2-S2 T=700C, P=1.01325bar CaTCalc log10(P_O2_Gas) -10 -20 -30 lo g 1 0 (P _ S 2 _ G a s) -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 -28 -30 Fe(s) _FeO(s) Fe3O4(s) Fe2O3(s) FeS(s)

-12.0

12.0

(18)

18 上記の説明と同様にポテンシャル図に挿入してみると良い。

以上にように、どのような計算手法でポテンシャル図の固相線が求められているかの説明を行った。ソフトの使用方法のみでなく、同時に熱力学の基本概念を理解して欲しい。