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オリゴマーによるポリウレタンの令市強
257岡 本 弘 穴 稲 垣 慎 ニ ヘ
山田英介ぺ
安江修治*
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緒 言 著者らは，先の報告1)でポリウレタンを合成する際に 各種のビ、ニJレモノマーを添加することにより諸物性とく に高温特性の向上が認められたことを述べた.これはピ ニルモノマーがポリウレタン系中に一次結合的に介入し ているためであると推定された.本報では，補強剤とし て種々のオリゴマーを合成し，ポリウレタンに添加して その補強効果を検討した.分子末端に塩素とトリクロル メチル基を有するオリコゃマーは，ラジカルテロメリ化反 応で四塩化炭素をテロ{ゲンとして，タクソーゲンには スチレン (St)， n-ブチルアクリレート (n-BuA)， を用いて合成した.また，両末端l乙イソシアナートと反 応性があるアミノ基をもっオリコゃマーは，ビス (4アミ ノフェニJレ〕ジスjレフィド (APDS)をテローゲンとし て合成した.2
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実 験2
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1
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オリゴマーの合成 末端にトリクロJレメチル基および塩素を有するオリゴ マーは，溶媒t乙四臨化炭素， α，α'ーアゾピスイソブチロ ニトリル (AIBN) 在開始剤として， タクソーゲンに St， n-BuAを用いてモJレ比を変化きせて重合度の異 なるものを合成した.重合度は，末端ハロゲンの定量や 粘度法から計算したもので 5~27程度である 2) また両 末端にアミノ基を有するオリゴマーは，テローゲンに APDSを用い， Stまたは MMAをタクソーゲンとし AIBNを開始剤にして同様に重合度の異なるものを合 成した3) セミミクロケールダーJレ法による窒素含有量 の定量や蒸気圧法から計算した重合度は15~ 120程度で ある. 2.2 ポリウレタンの合成 ポリオキシプロピレングリコール (PPG，分子量1000 *応用化学教室 )にトリエチレンジアミン(商品名:DABCO) ，エポ キシ樹脂をおのおの溶解し， トルエンージイソシアナー ト(2.4一体と2.か体の比が80: 20)に所定量のオリコゃマ ーを溶解し，これらを一段的に混合，かく幹，脱泡を行 ないモールドに流し込んで750Cで 2時間加熱固化をさ せてポリウレタン与を合成した. 引張試験は東洋ボールドウイン社のテンシロン UTM-4-100を用い，また応力緩和はレスカネ士の装置を 用いてそれぞれ測定した.3
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結果及び考察 それぞれのオリコーマーを添加したポリウレタンの物性 表1
引 張 り 特 性 オ判リげゴhマ一1
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St-CC14 4.7 3 / ノ 5 // 8 /1 10 9.5 5 23.1 5 n-BuA- 26.8 3 CCL，
1/ 5 1/8
1/ 10 St-NH2 27.6 1 1/ 3 1/ 5 1/ 8 1/ 10 40.5 1 1/ 3 1/ 5 1/ 8 1/ 10 MMA- 119.5 1 NH2 1/ 3 1/ 5 庁 8 1/ 10 ρ o っ “ n i Q u o d A 宝 ハ り ︽ b d せ A 宝 ハ 口 ρ b 民 U ハ リ ハ U p h u F h u E U A U A u t i n 4 R U η d 守 E 4 噌 1 4 吋 E A 噌E よ 547922 -q O F U η d z U ハ 汐 η 4 つ 臼 ワ 白 1 4 T i oゐ つ 白 P4A 比 三 bnd 一 O U つ d Q u n u つ 白 つ 白 η d 庁 dAU9dQd ヴ dqdFbA 叫4 5444 一 6667766677 一 66666 ハ り に U A りに U 一ハ UAU ハ リ ハ U A U A U A U A U ハ UnU 一 A U に U F h U A U n u n u 只 u p b ρ O 一 Q U Q U Q O Q U R U Q u o u -Q u n u 一 日 U げ d Q U Q d o u - ' 4 噌・ 4 噌 E A 噌 a A 一 司 a ム 吋 a A 一 2 Q U O I 一 9964905662 一 80959 一 -一 -2120一8611157089一66887 ヮ “ つ 白 つ 白 ワ 血 一 Tょっ μ q u n O A せ っ ρ つ 白 A せ Q u q u 一 つ 白 り 白 ワ 白 つ れ “ ヮ “258 岡本弘，稲垣慎二，山田英介，安江修治 を表1にまとめて示した. オリゴマーの添加量は， PPG量に対して 1，3，5，8，10 重量%とした.いずれの添加ポリウレタンも無添加のも のより引張り強さも伸びも向仁しており補強効果が見ら れる. 図 1には，例として両末端アミンオリゴスチレンを添 加したポリウレタンの800C，空気中でひずみを5 %かけ た応力緩和の連続緩和曲線を示した.表21，乙 80，90， 1000C におけるそれぞれの補強ポリウレタンの添加重及 び重合度と緩和時間の関係をまとめて示した.
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温 度 80'C 歪 5% St-NH2 添加量 n~40.5 (parts)o
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緩和時間もオリコやマーを添加することによって長くな り熱安定性が改良された.しかしモノマーで変性したポ リウレタンの場合に比べて，相溶性や分散性などの筒題 でかなり補強効果が影響を受けると思われる.さらに末 端塩素のオリコ守マーの添加は，単なるブレンドであるた めや，ポリウレタンとオリコやマーの相溶性が惑いために 効果はあまりみられない園そして，硬度i乙見られるよう に添加量が増加するに従って可塑化される傾向がある. 両末端アミンオリゴマーは，イソシアナートとの反応に よってポリウレタン中のハードセグメントとして介在す500
るために補強効果はかえi:D
大きくでてい る. ζのように両末端アミンオリコゃマ{ は，イソシアナートとの反応によってか なり複雑で強聞な網目を形成し諸物性を 向上させるものと考えられる. しかしながらオリコゃマーを添加する場 合には，相溶性，末端基，重合度，添加 量，さらに溶解度などによって作業性や 物性が大きく左右されることを認めた. 末端アミンのオリコ。スチレンはポリウレ タンの反応性充填剤としての使用が可能 であり，詳細に検討した結果を別の機会 に報告する. 図1
オリゴマー添加ポリウレタンの応力緩和曲線 表2
応 力 緩 和 時 間 苦 ム 緩 和 時 間 オリゴマー 官 添 加 量 三 両 面 否1
0
0
7
5
(parts) (min) (min) (min)
コントロール ー
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473 143 36 St-CC14 4.7 5 530 167 40 9.5 5 582 184 44 23.1 5 518 156 38 n-BuA-CCl4 26.8 8 605 213 47 St-NH2 27.6 8 652 235 59 40.5 5 830 294 71 MMA-NH2 119.5 5 742 267 68 文 献 1)岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，山田英介， 日ゴム協誌，4
6
， 871(1973).4
6
， 954(1973). 4~， 267 (1974). 4~， 773 (1974).H. Okamoto， S. Inagaki， K. Kojima， A. Maeda，
E. Yamada
