泰毅 環境工学教室長田英世

クリノプチロライト凝灰岩の物性

（昭和54年10月31日 原稿受付）

環境工学教室中村英嗣

環境工学教室（大学院）松尾育朗

環境工学教室原  泰毅 環境工学教室長田英世

Properties of Clinoptilolite tuff

      by Hidetsugu NAKAMURA        Ikuroo MATSUO

       Yasutake HARA        Hideyo OSADA

      Abstract

   Anatural zeolite has b㏄ome to be used widely b㏄ause of its cheapness in comparison to

and mordenite tuff are produced in great quantities． In this report， clinoptilolite tuff from Futatsui， Akita Preaf㏄ture was selected as a representative natural zeolite and its properties were studied．

   Results of this experiment are as follows．

   This clinoptilolite tuff contains SiO2（69．1％）， Al203（12．3％）， Na（2．0％）and H20（11．4％）et aL

Its zeolite content determined by a cation exchange capacity is 78−82％． Water contained is throughly lost on heating up to 500℃and the destruction of its structure commennces above 600

℃．Amount of acid as a solid acid by an ammonia gas adosorption method shows a value

hundred times as large as one by an amine titration method， which seems to be inapplicable in order to determine the acid amount of clinoptilolite tuff． Furthermore BET method is found to be inapplicable to determine a specific surface area．

   Experimental data for NH3， CO2 and NO2 gas adsorption show good obedience to the

Langmuir isotherm． For CO and N 2 adsorption， obedience to the Freundlich isotherm is found and O2 adsorption obeys the Henry isotherm． Velocities of adsorption for polar gases is very high and amount of adsorption increases in proportion as water contained decreases．

       て安価で，かつ世界的にも膨大な埋蔵が見込まれている

  1．緒 言

       ため，土質改良剤，吸着剤，水処理剤などとして農水産  ゼオライトはその構造と化学組成は多様であるが，沸   業や製紙工業などへもその利用が拡大している。

石水を含むアルミノケイ酸塩の一種であり，含まれるア    天然ゼオライトの利用に関する研究は1960年代後半 ルカリまたはアルカリ土類金属の大きなイオン交換能や   からガス吸着および排水処理1｝に関して数多く見られる その骨組み構造中の空洞に由来する特異な吸着特性を持   が，本研究では国内に比較的多量に存在するクリノプチ つ。触媒や吸着剤としての工業面への利用は合成ゼオラ   ロライトとモルデナイトのうち，秋田県ニツ井産のクリ イトに負う所が大きいが，近年天然ゼオライトは堆積岩   ノプチロライト凝灰岩を選び，その基礎的物性を検討し 中の構成鉱物として産出され、合成ゼオライトに比較し   た。

      種々のpk。を持っHammet指示薬を用いてアミン滴定  2．実 験

      法により決定した。Hammet指示薬としては，メチル  2・1・構成化学種の定性分析および定量分析       レッド（pk、＝＋4．8），ジメチルエロー（pk、＝＋3．3），

 200メッシュパスの試料を用い，含有金属の定性分析   2一アミノー5一アゾトルエン（pk。＝＋2．0），ベンゼンア は理学電機製螢光X線回析装置で，また含有鉱物および   ゾジフェニルアミン（pk、＝＋1．5），クリスタルヴァイ 加熱過程における化学種の定性分析は室温で理学電機製   オレット（pka＝＋0．8）を用いた。

粉末X線回折装置を用いて行った。クリノプチロライト   2．4． 気体吸着量の測定

凝灰岩中の構成化学種の定量分析は常法により分析し    48〜100メッシュ試料，440mgを石英バスケットに充 た。すなわちケイ素およびアルミニウムは武藤の方法   填し，所定の温度で，5×10−3mmHg減圧下で，1時間 で2），カルシウムおよびマグネシウムはEDTA滴定法   加熱排気し，市販アンモニア水を加熱して発生したアン で3），ナトリウムおよびカリウムはBerzeriusの方法お   モニアガスを脱水したのち装置内に導入して，石英バラ よび重量分析を利用した方法を併用して4），鉄は比色法   ンスを用いた重量法により全アンモニアガス吸着量を決 で5｝，水は加熱減量により求めた。陽イオン交換容量は   定した。次いで，これを排気して，重量変化が認められ Sch611enbergerとSimonの方法6）により決定した。    なくなった時の吸着量から，化学吸着したアンモニア量  2．2．物理的性質と比表面積の測定および熱分析     を決定した。

 48〜100メッシュパスの試料を用いて，真比重（ρ）は    その他の気体の吸着量の測定も同様の方法で，二酸化 比重びんを用いる常法で，見掛け比重，嵩比重，吸水率，   炭素，窒素および酸素は市販標準ガスを水酸化ナトリウ 見掛け気孔率および真気孔率はそれぞれ次式に従って7），  ムで乾燥させて，一酸化窒素は市販標準ガスまたは酸性

また充填密度は常法で決定した。      亜硝酸ナトリウムと硫酸鉄（IID との反応により発生さ   見掛け比重；ω14ω／（ω一ω2）       せ，乾燥させて，二酸化窒素は一酸化窒素を装置内で酸   嵩比重；ω1∂ω／（ω、一ω、）      化させたものを用いて，それぞれ行った。

  吸水率；100（ω、一ω1）／ω14ω      また試料を5規定以下の種々の濃度の水酸化ナトリウ  見掛け気孔率；100（ω，一ω1）／（ω、一ω、）        ムおよび塩酸とともに還流冷却しながら，1時間煮沸処

  真気孔率；100〔ρ（ω、一ω2）一ω14ω〕／ρ（ω3一ω2）   理を行なった試料について，ガス吸着に対する酸および

  4ω；水の比重

       3．結果および考察   ω1；乾燥重量

  ω、；気泡を除いたのちの水中での重量         3．1．クリノプチロライト凝灰岩試料を構成する化   ω・；表面だけ乾燥した飽水試料の重量      学種

 比表面積の測定は紫田表面積測定装置P−700型を用    螢光X線より，試料中に含まれる元素はカリウム，カ いた。      ルシウム，ケイ素，鉄および少量のチタンである。X線  熱分析は理学電機製高温型示差熱天秤を用いて，200   回折から，ゼオライト成分としてはクリノプチロライト

メッシュパスの試料を20℃／minの加熱速度で加熱して   のみを，共存鉱物としてはクリストバル石，斜長石およ 行った。       び石英を含むことが分った。クリノプチロライトに対し  2．3． 酸特性       てはC。（N。，K）、・Al6・Si3。・072・24H20の化学式が与

 試料を所定の温度で，5×10−3mm Hg減圧下で，1時   えられているので9），構成化学種をSiO、， Al、0、， C。O，

間排気したのち，25℃に冷却して，η一ブチルアミンを用   Na20， K20， H20とし，更に鉄およびマグネシウムを いるアミン滴定法8）によって固体酸量を測定した。また   Fe203およびMgOとして化学分析した結果を表1に示

同じ試料について，アンモニアガス吸着量を求めて固体   す。表中のH、0（±）は全水分量を示し，H、0（一）は110℃以

酸量を決定し，アミン滴定法によるそれとの比較検討を   下で放出される水を，H20（＋）はH、0（±）とH20（一）との差

カリウム型およびカルシウム型に分類される。化学分析    3．3．熱的性質

値から求めた本試料中のナトリウム，カリウム，カルシ    図1に熱分析の結果を，図2に加熱による含水率の変 ウムの分子比は57：29：14で，ナトリウムの含有量が高   化を示す。示差熱分析（DTA）曲線は，室温から500 いのでナトリウム型と考えられる。       °C附近までは，脱水による幅広い吸熱曲線を示し，

 天然ゼオライト鉱物中のゼオライト含有量の定量方法   500℃以上で小さな幅広い吸熱曲線を示したのち，1000 はまだ確立されていないが，本試料はただ単一種のゼオ   ℃以上で発熱反応を生起する。熱重量分析から，500℃

ライト成分を含むので，陽イオン交換容量を測定する方   附近までで全減量の98％が減量し，700℃附近で恒量と 法である程度代用できると考えられる。渡辺ら9）はゼオ   なるが，この時試料に対する減量は11．38％であった。図 ライト中の陽イオン交換容量はアルミニウムのイオン数   3の加熱した試料のX線回折から，室温から500℃附近 に相当するとして，化学式からクリノプチロライトのぞ   までは回折パターンに変化は認められないが，6σ0℃附 れを213meq／100mgとしており，本実験では166〜175  近より徐々に結晶構造が破壊され，非晶質となる。500℃

meq／100 mgであった。これから求めたゼオライト含有   までは，脱水後でも結晶構造が変化しないことおよび加 量は表1に示すように77．9〜82．1％であった。       熱減量は単調に変化して一定値に達することなどから，

       500℃以下で脱水する水分は沸石水であると考えられる。

 Table l Analy8is of clinoptilolite tulf

・・n・tit・・nt

@SiO・Al・O・CaO M・O Na・O  §      §

c°ntent（wt％）69 112 261 21° 362 7°

@亘4       C

        至￡1宝：3鷲註：ぼ2→ §・      ‡

、pec、、，ぽav、，y   、．31  ㍉2      §

packing density（9／100ml）       89−91       0     400    800    1200

 c．e．c． of clinoptilolite    213   meq／100g

 ，．。。．。f。li。。ptil。lit。 t。音 1卵．・75 m。q／100g   Fi苦1DTA and TG・u・v…f        clinoptilolite tu貰  c．e． c．；cation exchange capacity       Sample；14．5 mg，

       dT／dt＝20℃／min        −；DTA，……；TG  3．2．クリノプチロライトの物理的性質

 表2に本凝灰岩の見掛け比重，嵩比重，真の比重，吸 水率，見掛け気孔率，真気孔率を示す。気孔性鉱物の空

孔組織の状態はその他の諸性質と関連して，．応用の場合       5 に重要な役割を持つと考えられる。本凝灰岩試料は，後     ＿

述するように諾晶髄単位の中の直径1・A程度以下 ㍉

の小さい空洞を持つ他に，上記の空孔組織の定量的表現     §3       ぺとしての物性値から，表面の凹凸などを含むマクロな意      § 味での気孔を持つことが分る。       も2       91  Table 2クリノプチロライトの物理的性質

 真比重        （一）      2．31      0

      0     100    200    300    400    500

 見掛け比重      （一）      2．15

       heating temperature（℃）

 嵩比重        （一）      1．79

 吸水率       （％）     9．4         Fig．乳Water content in Clino・

 見掛けの気孔率    （％）     16．8       ptilolite at elevated       temperature  真の気孔率      （％）     22．7

 充填密度     （9／100ml）   89〜91

怠

．日

8

．§

§

這

ついて，25℃における全アンモニア吸着量および化学吸 着したアンモニア量を求め，図4に加熱温度に対してプ ロットした。

 5．0

「54．U

∫

』

三3・o

胃

穏2・o

§

§1・0

  00      100     200     300     400     500

    preheating temperature（℃）

      Fig．4Eπect of preheating tempem・

       ture on NH3 ad』60rption of

       ・θ（・・g）     8梁；＝＝榴e也

     Fig．3X・ray diffraction pattems         of Clinoptilolite tu貰on

        heating・       ゼオライトは特徴的な固体酸であるため，分極性気体         ；；鑑2）6°°℃・3）9°°℃・  を選択的に吸着することが知られているカ㍉本研究での        クリノプチロライトもアンモニアを特に強く吸着し，常        温で化学吸着したアンモニアは再加熱では300℃でよう  10−4mmHg減圧下で，各粒度の試料を所定の温度で   やく脱着する。この化学吸着したアンモニア量から固体 加熱処理したのち，BET法で求めた比表面積は20〜30  酸量が決定できる。300℃までの加熱では，吸着量は増

m2

その比表面積は10〜20％大きくなる。しかし，同程度の   温度での加熱では減少する。一方，全吸着量は試料の含 含水率を持つモルデナイト凝灰岩に関する同様な実験の   水量に対応し，500℃の加熱までは増加し，500℃以上 場合は，48〜100メッシュ試料については，500℃で処理   では徐々に減少する。本実験でのクリノプチロライトの

したものの比表面積は，100℃で処理したもののそれと   骨格構造は昇温条件下では600℃以上で破壊されるこ 比較すると，5倍程度になっていることからすれば，熱   とを前に述べたが，アンモニアの全吸着量の加熱温度に 処理効果は小さい。ゼオライトへの気体分子の吸着は，   対する変化はこのことと対応している。しかし，化学吸 網目構造中の空洞に含まれる沸石水が加熱により脱水し   着量の加熱温度に対する変化は，クリノプチロライトの て生じた細孔への吸蔵によるものと考えられる。後述す   固体酸としての性質が，これより低い400℃ですでに失 る，25℃での窒素ガスの吸着量は処理温度により大きく   なわれ始めることを示している。

変化することを考え併せると，窒素の沸点ではその結晶    図5はアミン滴定法で求めた酸量の加熱温度による変 内拡散速度も小さく，細孔内に吸着され難くなると考え   化で，酸量は200℃からすでに顕著な減少が認められ，

られる。極低温下での，物理吸着による飽和吸着量が低   しかも前述の気体吸着法による値の1／100程度にしかな 下するという，同様の効果は原1°）も指摘しており，ゼオ   らない。これは吸着分子種の分子径の差異によるもので ライト凝灰岩の比表面積測定にBET法を適用するのは   あり，この方法で定量される酸点は表面に分布するもの 適当でないと思われる。       のみに限ると考えられる。図6にpk。の異なる数種の  3．4．酸特性      Hammet指示薬を用いて測定した酸強度の分布曲線を  種々の温度で加熱処理した200メッシュパスの試料に   示す。酸強度はHammetとDeyrupの酸度関数H。に

      よって定量的に示される11）。本試料についてのH。は＋0．

 5．0

§、．。       ら・クリノプチ・ライトの固体酸量が吸着種の分子径（ま

じ       たは塩基度）に影響されることが分り，今後検討の余地

コ 3．0

§，．。      図7に種々の気体の全吸着量と加熱温度との関係を示

      す。二酸化窒素は加熱温度によらず，ほぼ一定の吸着量       を示すが，他の気体は加熱温度が高いほど，従って含水    0  100  200  300  400  500    率が小さいほど吸着量は大きく，その間にほぼ直線関係       P「eheating temPe「atu「eぐC）       カζ成立した。しかし，アンモニアおよび二酸化炭素は100 Fi9 5E飽ct of P「eheating temPe「atu「e       ℃の加熱でもかなりの吸着を示し，300℃ではほぼ飽和

   ：＝＝詰蒜inedby  値｝・達するが，一酸化窒素や窒素は1・・℃程度の低温処

   indicator；dimetllyl yellow（pka＝＋＆3）   理では吸着量は小さく，500℃まで徐々に増大するなど       分極性気体との吸着特性の差異が認められる。

 5．0

σ       （

8      名40

 1．〇       三

  °＋5 ＋4 ＋3 ＋2 ＋1 ・   ・

         acid strength （170）      0       4       8       12      16      20

  Fi＆6A，id、t。ength di・t・ib・ti・n        time（h°u「）

      ・fClin・pti1・1ite tu貰       Fig．8Ads・rpti・n rate・f s・me

      gases on Clinoptilolite tuff at 25℃

      e；NH3 at 500mmHg，○；CO2 at l atm，

      e；NO2 at 50mmHg，＠；NO at 550mmHg，

硲      図8は40〜100メッシュパスの試料についての，アン

← 80

ζ       モニア，二酸化炭素，二酸化窒素，一酸化窒素，窒素お

》60      よび酸素の吸着量の時間変化で，飽和吸着への到達時間

 §20       子径に依存すると考えられるが，本研究で用いた吸着質        についてのそれは，アンモニア〉二酸化炭素〉窒素の順    ゜1°°P，eh：、。g，蒜。，a，。三゜（℃） °°6°°で変化し・従って常温附近ではクリノプチ・ライトの有        効細孔直径はこれらの気体分子径よりも充分大きいもの

F 蜉﨑f〜罐畿瓢霊「e°n と考えられる．

  e；NH3at 500 mmHg，○；NO at 550mmHg・    図9に種々の気体の吸着等温線の一例を示す。分極性

  も：艦懇蒜H，①；N2atla楓 気体であるアンモニア，二酸化窒素および二酸イヒ炭素は

吸着量を示す。一酸化窒素や窒素はFreundrich型であ

      4．結 言 り，酸素はHenry型であった。表3は吸着等温線の温度

変化にClausius−Clapeyronの式を適用して求めた微    1）秋田県ニツ井産クリノプチロライト凝灰岩はSiO2 分吸着熱で，アンモニアなどの分極性分子が強く吸着す   （69．10％），Al203（12．26％）およびNa（2．00％）

ることが分る。       などからなるアルミノケイ酸塩で，その含水率は11．

      38％で，ゼオライト含有量は78〜82％であった。含有す  Table 3 Heats of ad80rption of 80me gases     る水分は500℃までにはほとんど失なわれ・600℃以上

     on clinoptilolite tu鉦       で構造破壊が生ずる。

  gas   N、  CO、  NH、  NO       2）アミン滴定法で求めた固体酸量は気体吸着法での time to       それの1／100程度で， BET法による比表面積測定ととも

saturation    3．0     0．75     0．5       10

 （hour）       に検討の余地がある。加熱時には，固体酸としての性質

：6：蒜、。n、．1．3．37．、．1。．311．，．13．74．，．4．、 は40ぴC附近から失なわれ始める。

（Kca1／mol）      3）ガス吸着時の吸着等温線は，アンモニア，二酸化

｛劉鵠・・336・・85・583…  炭素，二酸化窒素はLangm。i，型，一酸化窒素および窒

      素はFreundrich型，酸素はHenry型であった。また分       極性気体の吸着速度は大きく，吸着量は二酸化窒素を除       いて含水率に比例する。

 100

室

ξ、。      鳥居竜小野寺嘉郎誠賀質，井原潤，工業化学

員      原 伸宣，高橋 浩編， ゼオライト ，講談社サイエン

1、。       2；2日本化学会繍実験化学講臨9 ・丸善（1976）P・

       3）荒木 峻ら， 分析化学実験指針 ，東京化学同人（1971）

   °。  2。。 4。。 6。。 8。。   P・81

      pressure（mmHg）      4）日本化学会編， 実験化学講座，14 ，丸善（1958）P．

       318，326

  Fi＆gAdsorption isotherms of some        5）日本化学会編・ 実験化学講座・14 ・丸善（1958）P．

      gases on Clinoptilolite tulf at 25℃        310

       6） CJ． Sch611enberger， R．N． Simon， Soil Sci．，59，13       e；NH3，＠；NO2，0；CO2，         （1945）

      ＠；NO・Φ；N2・●；02       7）化学大辞典編集委員会，・化学大辞典，2〃共立出版（1960）

       P． 703， 819

       8）触媒学会編， 触媒基礎測定法 ，地人書館（1964）P．

       169

 このクリノプチロライト凝灰岩を酸処理した場合は・   9）原伸宜，高橋浩編，・ゼオライト〃，講談社サイエン アンモニアおよび二酸化炭素の吸着量は減少した。しか    ティフィック（1976）p．303，305

し，アルカリ処理では吸着特性はその濃度で若干異なり，  10）原 伸宜・ ゼオライトとその利用 ・技報堂（1967）P．

一規定程度では吸着量は増加し・高濃度のアルカリでは1㍑PH、mm，、， AJ． D，y，u臥J． Am，。 Ch，m S。c．，54 ゼオライト構造の破壊が生じ，吸着能は低下する。      2721（1932）