共沈法による廃水中の有害微量金属の
ケイ光X線分析
（昭和51年9月20日 原稿受付）
金属工学教室 プく 楠 弘 植 田 安 昭
自然科学教室 大 田 弘 毅 河 野 啓 介
X−ray fluorescence analysis of trace elernents in waste water using the coprecipitation method．
by Hiroshi OKUSU
Yasuaki UEDA
Koki OTAKeisuke KAWANO
Asimple me［hod for the microanalysis of very small amounts of cadmium， copper， zinc and chromium（IILVI）in waste water was proposed． The recommended procedures were as foUoxvs；
After ferric chloride was added in waste water cDntaining above four elements， the pH value was adjusted to lO wlth NaOH師． to nlake the precipitates of cadmiun1， copPer alld 2inc with ferric hy・
droxide．、For chromium（m）the pH vヨlue wa5 adju5［ed to 8 with NH、OI｛即． The5e precipitates v、・ere filtered with filter paper， and dried，
The paper was used as a samplεfor X−ray fluorescence spectrometry． If chromium（VD presents ln waste water， it is necessary to reduce chromium（1田to chromium（m）witll et1コano】． In thi5 case， chrornium was determined by above method as total chromiun、．1−lowever， the analysis of valence states of chrornium（川）and（VI）was not successfu1．
The effect of the pH value， additional amount of coprecipitant（FeC13）and tinle of standing on the coprecipitation of亡hese elements were examined sy5tematically， Under the optimum condltion which was found， all these elements could be coprecipitated witll ferric hydroxide completely．
Effect of pre5ence of sodium， potassium， calcium and magnesium ion on the determination of the呂e element5 was examined too． The presence of these ions was found to be not interfered with the determinatlon， but cadmiu【n alone was interfered by the presence of magnesiurn．
The proposed method v叩as successfully apPhed to the determination of these elβments in aTtific−
ial sea・water． The limi亡s of the detection for these elements were ill the range of 2〜5 ppb．
易で迅連にできるなど、数多くの利点、が見出される。し 1．緒 言 一
かしながら，この方法は，微｛1｛成分に対して検出能が十
廃水中の有害微量金属の分析法として，溝媒抽出一原 分とはいえない。そこで，これを解決するため，DDT 子吸光法が一般に広く利用されているが、使用後の有機 C等の有機試薬nや硫化物2辱による沈澱濃紬，イオン交 溶媒の処理に困ること，溶媒抽出など前処理が繁惟であ 換抵田やイオン交換樹脂1惜による抽集法が提案，報告さ ることなど種々の問題がある。また，一般に分析機器に れている。このほか、共沈現象を利用したものに，銅中 は日間変動があるため，使用のたびに標準溶液を調製せ のヒ素の定ぽ［，ニッケル中の徹h1銅6）の分離．濃縮など ねばならないことが多いが．ケイ光X線分析法では，一 が見られる。
度標準試料を調製すれば，何度でも使用でき，しかも簡 本実験では，廃水中のヒ素の分離濃縮に利用されてい
る，水酸化節二鉄共沈法を利用して、廃水中のカドミウ
3．実験及び結果 ム等有書微｝ii：金属を分離，濃縮してケイ光X線分析を行
ない、その可能控を明らかにしたので．これらの結果に 3．1．測定条件
ついて報告する。 測定にあたっての各成分の測定条件は．次のようであ ・ る。測定にあたっては，波高分荷器を使用し，定時計数
2凄置及び縫 法（40，，c）で行なった。
2．1．杜 ・剛・b・C°まα⊆苫αZn雷C「十グ
ケイ光X線装置1理学IE機社製G］：球1まphillips杜製） Tube intensity（KV・mA） 50−50
KG−X型 Crystal Ge LiF LiF LiF カドミウム，亜錯，銅には，クロム管球．（2．7kw） Path vaCl
クロムには，タングステン管球。（2．7kw） peak ang1巳〔2θ・°）
原子吸光分折装置：Il占津製作所製AA−650型 74・56 45・03 41・83 69・40 PHメーター：日立一堀場杜製M−5型 3、2．共沈条件の検討
蓮過器：京洋距紙社製KG−13，櫨過面積，杓9．5cmコ 3．2．1．共沈率に及ぼすPHの影響 アスピレーター（ヤマト科学社製、ハンディー
アスピレーターWP−33型）をつなぐ。 ＿100 鵠 濾紙：東洋櫨紙5C 二 茸「80
22・試薬 想 カドミ ウム酬瀧：金嗣ドミウム（99・999％） ㌔。
1．009に少｛11の塩酸U＋3）
1⑪o
士「80
芸60
ペロ｝｛：H珈ロアーロ匝r迦．Φ
B口）
ロ ア ロ ベロ コ ロ ア ロ ロ エロ エ ヱ
恥温浴士で溶解し・正確 三癬；・・輌輌・PH・…1・・
に112に希釈後適当に希釈して ＿100 己ミ 使用した。 一 田 鯛標準溶液；金属銅（99．999％｝1．00gを少｛」；：の硝酸 80 想 （1十1）で加熱溶解接，塩酸を加えて 」，
ロへ 蒸発乾固し，ついて㌔少量の塩酷（1＋ 6⑪
6 7 8 9 10 】1 12 6 ？ 8 9 10 11 12
3）を加えて，正確に1￡に希釈した。 PH PH
趣騨端、端亜合（99．999％）LOO9をとリ， R認C㌃゜】°ppm 2％i認m°2 5ppm
カドミウム標準溶液と同様な処理を行 図一1 共沈率に及ぼすPHの影響 なった。
クロム（VD標準溶液：皿クロム酸カリウム｛標準試 カドミウム025 PPm，2．5PPm，10 PPrr1、銅1PPm、
薬）2．8299を1εに希釈した。 20PPm，亜錯2．5Ppm，10 PPm，25 PPmを含んだ各200 クロム｛1iD標準溶液1重クロム酸カリウム（標準試 皿￡の水溶液に共沈剤として、塩化第二鉄椿液ユOmε（F3 薬）2，8299に特級塩酸15m￡を加 として8．76 mgを含む）を添加し，水酸化ナトリウム溶 え，加熱して3価に還元し1且に 液（2％）を使って室温でpHを7．0〜12，0までE∬々調 希釈する。 整した。生成した沈澱を櫨過し，櫨液中のカドミウム，
塩化第二転溶液：特級塩化第二鉄，約28Ggを少」丘の 銅，亜錯を原子吸光分析L共沈率を求めた。その結果を 塩酸を加えて500田［に希釈する。正 示すと図一1のA−−Cのようになる。これから，カドミ 確な濃度は，N／10−KM．0・標準溶 ウム．亜錯はPH 9．0以上，銅は，築験PH範囲内でほぼ 液て訣定。適当に希釈して使用。 100％共沈することが馳〕，カドミウム，亜錯，銅を同時 分折するためには，PH 10．O前徒にしてやる必要のある ことが解った。クロム（ill｝の共沈では，水酸化ナトリ
ウム溶液によるPH調整では，PH7．0−lLOの範囲内で 折よ1）求めた。共沈剤の量と共沈率の凹係を各元素ごと 100％共沈させることができなかったので，中和剤とし に示すと，図一2のようになる。
てアンモニア水を用いた。クロム（1｛DO25ppm，2．5 カドミウムを100％共沈するための壇化第二溶液のfi±
ppm，10 ppmを含んだ各200 m￡の水溶液を前述の場合 を見てみると，溶液中のカドミウム濃度によって異なる と同様，塩化第二鉄i喜液ユOmeを添加し，アンモニア水で ことが解る。0．05 pprn濃度では、」じ沈剤を250倍1（F♂・
PHを7．0〜10．5まで種々変化させ，共沈率を求めた。そ として2．5mg｝以上、0．25 ppmで100倍（Fe3†として の結果を図一1のDに示す。これから，PHが上昇すると 5 mg）以上、］ppn1で30倍（Feいとして6rng）以上、
クロ、ムがアンモニアと鑑イオンを作るため．共沈率が悪 10ppmで4倍（Fe・・として8m9）以上添加Lてやjlば くなり，1泣適共沈PHは8．0前i圭であることが解る。 共沈率100％に達し，カドミウム漫度の増加とともに、共 3．2．2．共沈速度の検討 沈剤の添加割音は少なくてよいことが解る。鋼，亜錯は カドミウム，銅，亜錯，クロム（Ill）を2．5ppm含ん 共沈剤の添加li［1こ無関係に実験濃度範囲で100％共沈し だ各辞F液200m且に塩化第二鉄溶液10meを添加1し，水酸 た。これは、共沈条件をPH IO．0としたため，大部分の 化ナトリウム漉液でPH 10．0に（クロムの場合は，アン 銅，亜錯が水酸fヒ物となってそれぞれ中和沈澱したため モニア水でPH 8．0に）調整後，室温に放置し，60分ま と考察される。
で一定時間ごとに10田￡分取し，櫨液を原子吸光分析し クロム川Dの場合も，共沈皐に及ぽす共沈剤添加］1｝
た。 は、クロム濃度に無聞係で，実験濃度範囲で共沈剖が これから，いずれの測定元素も10分手上度の放置時川 Feコ三として2．5mg以上あれば十分であることが解った，
でほぽ100％共沈することが解った。 3．2．4．共沈剤の量とX線強度との間係 3．2．3．共沈剤の検討
§lo・
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≡ 日 80 』
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共沈剤の樹廠〔mg） 蘂t剤の添加1止〔1㎎）
00、05PI瑚・1叩n OO．U5ppm田ppm
△0．25PPfll o 10ppm △0．25ppm O lOPPIn
ハ 』＿ 欲100 ）
10 20 30 壬
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10 20
Cr（【11） 非沈剤｛F己＋）のi↓…加∫1ヒ（mg｝
O Cd oCu 5 10 15 △ Zn ロCr
共沈剤のi玉加』t｛m匡｝ ヨ1ξ沈刑のi勧II∫ t〔m9｝ 図一3 X線強度に及ぼす共沈剤の量の影響 00．25ppm P 10ppm 凸O．25ppm O 10ppm
△1ppm 。2．5PPft1
図一2 共沈率へ及ぼす共沈剤の量の影響 測定元素の共沈条件が8オったので．一定II｛の測定元素 に対して共沈剤の共存jil：を手亜々変化させ，沈澱中の測定 カドミウム、摺は0．05〜10PPm，亜鉛，クロム｛IID 元素のX線強度に及ぽす影響を誰｝べてみた。
は0．25〜10PPmを含む各浩液に共沈剤｛塩化第二f失溶 カドミウム、謂，亜錯・クロム（llDをいずれも0・1 液）を種々の割合になるよう添加し，共沈率に及ほす影 PPm含んだ200 m〔の各溶液に・共沈i刊（1m［にFe3＋を0・
響を調べた。共沈率は，一定量の塩化蔀二鉄瀞液を各浩 876mg含む）を5〜25m￡まで加え・カドミウムβH・亜 液に添加し，椿液のpHを10．0（クロム（llDはアンモ 鉛は水酷化ナトリウム溶液でPH lO・0に・クロム（ll日 ニア水でPH 8，0）澗整後，櫨液中の各元素を原子吸光分 はアンモニア水でPH 8・0に訓整し・生成した沈澱を洗
浄液100m杷〔カドミウム、鍋，亜鉛には水酸化ナトllウ 3．2．5．検量線の作成
ムでPH 10．0，クロム｛IInにはアンモニア水でPH 8． カドミウム，銅，亜鉛，クロム（m，W）の各測定元素 0に調整L．た液）で十分洗浄した。共沈1刊5me加えた時の を2〜20μ9含んだ2GO mEの各椿液について，3．2．4の分 X線強度を100とし，X纏強度と共沈剤添加li土との1閲係 掃操作に従って沈麓の生成， X線強度の測定を行なった。
を見てみると図一3のようになる。 得られた結果かち各元素について検量線を求めてみると 共沈剤の増加と共にX線強度が減少の傾向を示すの 図一4のA〜Dのようになる。この場合，共沈剤の塩化
は・共沈剤の増加に従って水酸化鉄・の沈澱が多くなり， 第二鉄浩液は10鴫（Fe3＋として8．76 mg）を使用した。
発生したケイ光X線が水酸化鉄によって吸収効果を受け これから各元素とも検品線は，よい直線関係を示すこと たことなどによるためと考えられる。したがって，強いX が解る。このうちクロム（VDは，アンモニア水によるPH 線強度を得て検出感度をi「脈するためには，共沈剤の添 調整のみでは共沈しないことから，洛液に硫酷｛1＋1）O，
加；日：は，少なければ少ないほどよいとコえる。 5mE・エチルアルコール3m巳添加煮沸して，6価のクロ また、共沈剤添加量が同一の場合、沈澱中の測定元素 ムを3価に迎元後8〕3・2・4の操作iこ従った。6価のクロム
の含有量が同じであるにもかかわらず、X線強度はCr＜ から得られたX線強度は，3価のそれとよく一致した値 Zn＜Cu＜Cdのll苗に低い値を示Lた。これは，鉄を吸 を示し・図一4のDに示すように検fj［線はよい一致を示 収体とした場合の各元素の質｛由吸1収係故7｝が，Cr−Kα（1 した。したがって廃水中に6価のクロムが混在Lた場合
13）＜Zn−Kα（256）＜Cu−Kα｛311）＜Cd−Lα（504） でも・前述のような還元処理を行なえ1記全クロムとし と大きζなっていることとも一致している。 て共沈分離でき・定量可能なことが解った。
この測定で，沈澱を吸引櫨過する際，束洋櫨舐5A， 3・2・6・検出限界の検討 5Bでは沈澱がもれるため5Cを使用した，また，ミリポ 表一1 検 出 眼 界・
アフィルターは瀬が均一につくとい運所はあ砿 測定元素Cd Z・ 1
費用の点及びフィルター上についた沈澱が離れやすいた 検 出 限 界 め」料保存上に問題があることなどを考慮して，これを 樹1 iの体i責，200mI
取り上げなかった。 前述のような分析法で行なった場合の検出限界を鎌田
物燃し斌軸酬一3・亙，（蝉位罐 15
皇
×
10
轟 5 呂
A（Cd｝ 18 壱 X 16 目 漠 】4 ン：12
測 定 一コロ 素 Cd Zn c・1 Cr
検 出 限 界 L4ppb 4，5ppb 5．6ppb 2．Oppb
A、厚一
B（Cu） あた1〕の｝il辻率。 B：パ・ックグランドの計数率ロ ピ測 定時川）を用いてカドミウム，鋼，亜鉛，クロムの平均 的な検出限界を求めたところ，表一iに示すようになっ た。なお，計算に用いたパックグランドBの値は，検量 線が縦軸をよぎる点から求めた。
3．2．7．クロム（III）とクロム（1川の分別定量の検討 ユ0 2° 」0 20 廃水中のクロムは，全クロムと6価クロムに分けて定
坦 度（μg） 濃 度（μ9〕
≡ x 4』
蛍
京
認・
3．o
8．0
τ⊃ 7・0 蓑
望6』
田 ぴ、5・0
甲リ．
4．0
最することが，しばしば要求される。そこで．3．2．4でも
D（輌〕）
^ 麗蕊二：：㍍三蒜㍑二：言霊
臼
定量の可能性を検討してみた。
最初，クロム（1［1）0．lppmを含む溶液にクロム（〜の が，0．025ppm〜0．1pprnの濃度1こなるよう添加調製し た溶液200m（に，共沈剤10m2を添加し，32．4の分折法 で共沈処理を行ない，沈澱中のクロムのX線強度を測定
㌧⑪度，。，、2⑪ い゜蜘，、㌃） した．その結果ク・ム（m）を・．1PPm舗融・ク・ム
oCr（III）ムCτIW）（μ9） （W）が0．025 ppm，0．05 ppm，0」ppm混在すると，0．
図一4 検 量 線 114PPm，0．112 PPm．0．115 PPmの分析・他を示LO、012
ppm前後の6価のクロムが共沈し、若干高い分析値を示 標準にし，測定値を相対誤差として示すと、図一5のよ すことが解った。 うになる。この場合．測定強度は同一条件で共沈試料を っいで，クロム（111）0．1PPmにクロム（VI）0．025 PPm 3個1乍1），その平均値を取った。
を合む混合溝液200m￡を用い、共沈剤の添加li；1を5m奴 これからマグネシウムが0・04％以上になると・カドミ Fe3・として4．38 mg），7．5m［（Fe3÷として6．57 mg）と種 ウムに対 してのみ苫：しく負の値を示すが それ以外ほ各 々変化させ，共沈剤の品の影響を調べてみた。これから， 測定元素とも相対誤差±4％以内で・いずれの添加元素 0．117PPm，0，113 PPn1に相当したX線強度が得られ、 も実瞼濃度範囲内で影響のないことが解る。マグネシウ 共沈剤添加litとは無1‖」係に，6価のクロムが若干共沈し ム添加II；1が多くなるとカドミウムが負の匝を示すのは，
てくることが解った。 カドミウム（L）のマグネシウムに対する質Ilt吸収係数が そこで，この原因を追求するため，クロム（W）のみO． 大きいこと・マグネシウムが水酸化物となって沈置し，
lPPm含む溶液200m且を32．4．に従って処理したとこ 沈澱｛Rが増加することなどによるためと考えられる。
ろ、0．051ppmの分析値を示すX線強度が得られた．− 3・4・応用例
般に蹴中のク・ム（m〕1ま繊化鉄で蹴酬し・ク゜ @表一2共沈法（。よる人工鯨軸Cd， Z．． C。，
ム（1刑は漉液中に含まれるとされるが，剛アンモニア水 Crの測定例 中和など，箭者等の行なった共沈条件では6価のクロム
が一部共沈するため、クロム（IIDとクロム（VI）の分別定 一 人工 量は出来ないことが解った、 澤ホ
3．3．各租共存塩類の影響 人エ Nゴ K・ 桿ホ
元素のL、加IR
Cd、 Cu． Zn， C r〔111｝D．ユpr｝m
仏lg o．12B％〕
Cd． Cu，2n， Cr〔m）0．lppm 仏［g o．Ol5％）
旗出
C岨
苦1出 zl｝l」三
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o』98 0，0日5 0．1⑪」 0．IO⑪
蕊＋5 再 皆 D 茸 尋＿5
§＋5
翌。
皇 早一5
∴ナ5
咋醐1覧㌣ カドミウム，亜錯，銅．クロム（｛ll｝をそれぞれ0．］pph〕
ぽ ロ
ウ． u『〜一゜ ： 含んだ人工梅水（Na†1．1％， K70．037％， Mg：→0．128％，
琶
「一一5 CasO．041％）200meを準備し．3．2．4．に従って定｛L；：した。
その結果を表2に示す。これから，カドミウムは共存マ
Caコ与@ ＋10 M9： グネシウムli i；：が多いため，低い値を示したが，他の成分 〔§
一ユ〇 三 一15
はも「i度よく定量出来ることが解った。
三謡』w1い㌫ 次に、マグネシウム含有七lll：の少ない人工海水（Nゴ1
（％1 @ 」％K・。．037％M，・・0．0】6％IC。・・。．。41％）20。。［にカ
ドミウム，摺．亜鉛、クロム（Il1）を0．lppmになるよう ⇔Cd（0 05ppm） °Cu（0 1ppm） 添加し，同様に定：Iltしたところ，表一2に併せ示すよう 直Zn（0・1叩m） ロCr〔O・1pprn｝ に精度よ（定｝ltできた。
図一5 共存元素の影響
4．結i論 一般廃水に海水が混入したものや，工業排水によく梅
水が利用されることから，海水成分として比較的多く含 廃水中のカドミウム・銅・亜鉛・クロム（llL V目の有 まれているナトIJウム，カllウム、ヵルシウム，マグネ 害微1日：金属を鉄共沈法を用いて分離潰縮し・ケイ光X諜 シウムを取上1工．前述の測定元素を共沈法で分折した場 分析法を用いて同ll寺分情を行なうための晶条件を檎討し 合，どのような堤響を受けるかを検討した。 た結」｝と，次のような結描が得られた・
カドミウム0．05PPm，銅．亜鉛，ク・ム｛lll〕は0・1 Dカドミウム』llfn 銅・ク゜ム｛11Dを10096蹴させ ppm飢酪2。0。起の融1・ナド1ウム，別ウム，カ るための共酬（塩f蹴二f酷液）の添llil U±□賊 ルシウム，マグネシウム（いずれも塩化物の形態｝の添 によって異なるが・水酷化ナトリウム11】和でPH lO・0 加Ii｛を種々変化させ，3．2．4．に従って処理した。塩類が にすれば、カドミウム・錯・亜錯は同ll・ほ尤澱すること・
共存して吋・・櫨から得らf∫珊定麟のX細1度を ク・ム（III）は・ア・モニア水でP｝18・0に継すれば
よいことが解った。 ることを明らかにした。
2）測定元素が100％共沈するための放置時川1よ室温で 参考文献
10分も静置してやれば十分であることが解った。 1）茂山開考，木股久英子，安ll脳：X線分｛斤の遣歩5，93 3）X線強度に対する共沈剤の量は，少ないほど高い感 口973L
度で分榔来ること・X線強鮒1麟素の醐収 1；：蕊｝漂言㍑烈！≧㍊；｛；lll°；1、
係数の11［n序に従って小さくなりC㌔α〈Zn白α＜Cu白α 57（1972）．
＜Cdlロの順に負の影響を受けることを見出した。 4）河口広司，大内義彦：分析化学，18， lo24｛1969）．
4｝検出限界1舗融；は5pphカドミウム・ク・ム 碧灘慧，『三1撒：漂f；薔f㌫71；（；1『ll，，3）．
（III｝は2ppbを示した。 デ）内田郁、渡辺融，紀本静雄：X線マイクロァナラィサ 5）海水に近い濃度まで，ナ1・リウム、マグネシウム， （1972）（日刊工業折開杜）．
カ1凧・カルシウムの添力嘩有玉々変化してX線強 8惜『t㌫ご：］』一洲水酬斤 P『3°9
度に及ぼす影薯を調べたところ，マグネシウム以外は， 9）鎌田仁，宇井陣二：分析化学，la 1］61（19〔由．
ほぽ堤響しないことが解り，比較的精度よく分折でき 10）JIS K OIO2（1971｝．
