銅の精製電解におけるソウ電圧に関する研究（第1報）
一ソウ電圧への陰極電流密度の影響x一
長 船 忠 夫＊＋
（昭和45年9月30日受理）
Investigation on Cell Voltage of Copper Electrorefining （Part 1）
一 Effect of Cathodic Current Density on Cell Voltage 一
Tadao OsAFuNE
（Received September 30， 1970）
The cell vo1tage of copper e！ectrorefining was measured at cathodic current density varing from O．2A／dm2 to 3．OA／dm2， and at each cathodic currene density， anode potential （EA）， cathode potential （EK） and ohmic loss （IR） of electrolyte were measured．
From these values， the rate of over voltage and ohmic loss to cell voltage was calculated． As the result，
it was found that the ratio of over voltage to cell voltage was more than 50％ at lower current density
（0，2〜O．8A／dm2）but from 1．O A／dm2 to 3．O A／dm2， the oh皿ic loss exceeded the over voltage．
On the other hand， at each current density the cell voltage was about equal to the sum of the over vol−
tage and ohmic loss， that is， the following expression was realized ； V＝＝EA−EK十IR．
1 緒 言
新しく生産される純銅の約90％は，電解精錬によってい るが，生産量の増大に伴って，限られた設備では，電流密 度を上げてゆかねばならない。即ち高電流密度電解の技術 の向上が要求され，それに応じた適切な電解条件を求める ことが必要である。
銅の製錬コストの低減の為には，殊に電流密度の上昇に 伴って大きな値をとる極間電圧（ソウ電圧，電解に於て，
一槽に注目した場合）を小さくすることが不可欠となる。
現在，我が国と欧米諸国の各銅製錬所での銅電解操業に おけるソウ電圧を比較すると，個々については例外がある が平均値では，約O．1V我が国の方が高くなっている1）。
その原因には，必然的条件も加味されてはいるが，かなり はっきりした差異は，電解液中の銅および酸濃度である。
ソウ電圧の低減を問題とする第一段階として，電解精製 におけるソウ電圧の特性について充分把握しておく必要が
ee 謔V回化学関連支部合同九州大会学術講演会で発表 於九州大学工学部 昭和45年7月
鞭 金属工学科
ある。
ソウ電圧は，電解時の電流密度（陰極電流密度）に於け る陽極並びに陰極過電圧と電解液の抵抗によるrt 一ム損，
導体抵抗による電圧降下，更に導体間の接触抵抗による電 圧降下等の和になるとされているが，この関係が実際の電 解にどの程度成り立つかを調べる必要がある。
ソウ電圧を構成する因子，即ち陽極電位，陰極電位，電 解液の比電導度等を厳密に測定することにより，上記の関 係を検討することができる。更にソウ電圧に占める過電圧 とfi 一ム損との比率が，各電流密度において如何なる関係 になるのか，又一般に採用されている電解条件では，両者は どちらがより大きな比率を占めるか等，未知の点が多い。
これらの関係を正確に把握できれば，ソウ電圧低減の方策 に対する方向がよりはつきりしてくるものと云える。
回報は上記の意味において，電解精製時のソウ電圧の特 性を検討するために，各要因を測定し，ソウ電圧低減を進 める上での基礎的データについて検討したものである。
2 電 極 反 応 2．1単極電位
ある金属極Mを，その金属Mイオンを含む水溶液M叶
津：山高専紀要 第3巻 第1号（1970）
aqに浸したとき，その組合わせM／Mu＋aqを単極，その 界面に現われる電位を単極電位というが，この単極電位の 絶対値を正確に求めることは，理論的にも実験的にも極め てむつかしく，現在のところ不可能とされている。
理論的には，電極物質と溶液との間に生じる起電化学変 化における遊離エネルギーの減少量を求めなければならな いが，これは簡単には求められない2）。
電位の現われる理由は，金属表面の結晶格子を造ってい る金属イオンのエネルギー準位Yと，水和イオンの状態に ある金属イオンのエネルギー準位Wとに差があるためであ
る。
そこでこの電位を求めるために，他の電極の電位を照合 して，一つの電池を形成させ，その間の起電力を測定して いる。この標準となる電極として，Nernstにより提案さ れた標準水素電極（1atmの水素で飽和した白金を水素イ オン活量aH＋＝1の溶液に浸した単極）の電位を，どのよ うな温度においても，零と仮定し，この電極を標準とし て，すべての電極の各温度における単極電位を比較してい
る。
今，金属イオンを含む水溶液，M叶aqのイオンの活量 をaMn÷とすると，金属極Mと液との単極電位ぽ次式によ．
り表わされる。
E＝＝Eo十 （RT／nF） ln aM ＋
ここにE。は標準単極電位で，電極反応に関与するすべ てのイオンの活量が1（即ちa＝1）であるときの単極電 位である。
2．2分極と過電圧
次に平衡でない状態，即ち電解を行なっている時の電位 はどう変わってくるかについて検討してみる。
陽極では金属イオンが溶出するため，aM ＋が大きくな りそのかけた高い電圧で平衡になろうとする。陰極では，
金属イオンが析出するため，aMZ＋が小さくなり，かけた 低い電圧で平衡になろうとする。即ち電極反応が起こりに
くくなって，電解を妨げるような変化が起こる。これを電 解分極という。この分極にはいろんな種類があるが，これ
らをまとあて過電圧とする。従って陽極での通電時の電位 は，次式で表わされる。
EA＝Ee 一1一 （RTInF） ln aM ＋ 十 Eir
ここに，Ei・は上述のように濃度分極，化学分極を含め た不可逆な分極，すなわち陽極における過電圧である。
他方陰極における電位は次式で表わされる。
EK ＝ Eo 十 （RT／nF） ln aM ＋ 一 Erir
従って陽極においては，通電時には単極電位よりEi・だ け高くなり，陰極ではE「i・だけ低くなる。
2．3ソウ電圧と過電圧の関係
金属の精製電解では，その理論分解電圧は零と考えられ るので，任意の小さい電圧で電流が通り電解が進むが，一 般に電流密度1の場合，理論分解電圧をVノ，陽極電位EA 陰極電位EK，陽極過電圧πA，陰極過電圧πK，両極間の 液抵抗による電圧降下をE・，ソウ電圧（極間電圧）をEと すれば，次の関係がなり立つ。
E＝V 十EA−EK十Er 前述のように
EA＝E。十（RT／nF）ln aMn＋十πA EK＝Eo十（RT／nF）ln aMn＋一πK
であるから
E ＝ Vr 十 7tA 十 7vK 十 Er
精製電解の場合V「＝0であるので
E ＝＝ 7vA 十 7vK 十 Er
更に導体導線の抵抗や，接触抵抗による電圧Ecを考慮 するならば
E＝xA十zK十Er十Ec
となる。そこでソウ電圧Eを低下させる為には，上記各過 電圧およびE・．E、を低げることが重要であるので，電解 時におけるそれら個々の因子について測定する必要があ
る。
又この過電圧は現在反応速度論的立場より理論的に説明
．することができる3）・4）。陰極面での陽イオンの放電過程，
M＋＋e二Mについて考えると，少なくとも次の二つの段 階がある。
1）溶媒和したイオンが溶液本体から電極表面へ移動する 2）電極でイオンが電子と結合して放電する。
ここで1）の段階が支配的になっている場合には，過電圧 πと電流密度1と．の関係は，
z ＝ （RT／nF） ln ｛（Ii一 1）／L｝
となる。ここに11は限界電流密度である。そしてこの場 合の過電圧を濃度過電圧という。
一方2）の過程が支配的になった場合には，電流密度の一 定範囲内で
1＝nFKa． × e−U／RT ． e anF7v／RT ＝ 1． e atnF7t／RT
ここに Ko︒Uα島 反応速度定数
液本体でのイオンの活量 正反応に必要な活性化エネルギー 透過係数
交換電流密度
一一@40 一
上式を変形すると，いわゆるターフェルの関係式が成立 する。
z ＝＝ a十b log 1
この場合の過電圧πは活性化過電圧とよばれる。過電圧 はこの他に金属表面に酸化物の薄膜層が生じて，その部分 での電位降下があり，これを抵抗過電圧という。一般に過 電圧はこれら3種の過電圧の関数で示されるが，本報にお ける過電圧はこれらを分離して考えることはむつかしいし それの意味も，この際大きくないので，総和としての値を 求めている。
3 実験装置と方法
3．1 電位測定
ここに用いられた島津製ポテンショスタットPS−2形は 本来電解を応用した電極反応機構の究明，電解分析法の研 究，或は金属表面腐食に関する研究などにおいて，電解ソ ウの電極電圧を正確に規定して電解を行ないながら，それ に対応して流れる電解電流を観測するための装置である が，本実験では，その目的により電流値を規定したときの それに対応した電極電位の測定を行なったものである。
即ち，ある電流密度IA／dm2の一定電流を規定し，そ の時の陽極電位および陰極電位を飽和甘禾電極を参照電極 として測定した。
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i 1 t2 M−ErAiAURE マ認，釧
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lli EtSi＝±＝：：：：t：p ： AGRouND Fig．1 Block diagram of the contro！ system for maesuring electrode potential．
その測定原理はFig・1において二つの入力端子の信号 E1とE2が等しくなるように電解電流1が流れて帰還がか けられる。図においてEl ＝・ Ei， E2＝E・でありE1＝E2の ときはEi＝E・となり，設定電位E・が参照電極と指示電極 間に与えられ，それに対応して電解電流1が流れることに なる。EiとE・が等しくない場合には，その差の電圧が増 幅器で増幅されて，Efの信号になって電解電流1の値を変 化させ，その結果Ei＝E・に等しくなる。陽極電位と．陰極 電位の測定法は回路上の違いは当然あるが，その測定原理 は全く同一である。
測定操作上の注意としては，飽和甘禾電極の塩橋の先端 が電極と一定の距離に保たれて，しかもなるべく電極表面 に接近していなければならない。この間隔が広すぎると，
この間の電解液によるオーム損が実際の電極電位に加算さ れて大きな誤差を招く。又電極板に対する先端の位置の違 いにより，電極電位の値が異ってくるので，できる限り一 定にする必要がある。
さて電位の測定は，後述の電解条件の下で電解電流密度 の値を0から順次増加して3．OA／dm2になるまで変化し，
それに対応する陽極電位（EA）と陰極電位（EK）を測定し
た。
ある任意の一定電流値に対する電位は時間と共に変動す るが，時間の経過と共にこの変動の幅が小さくなる。この 時の電位の値を以って，この電流値に対する電位の値とし
た。
3．2 電解装置
前記ポテンショスタットの出力側から直流電源をとり出 し，300ccのビーカーの電解ソウに純銅板を陽極および陰 極板とし，電解液組成としては，銅濃度SO 9／6，遊離酸濃 度1SO 9／6，電解液温50。C一定として電解を行なった。ソ ウ電圧に大きな影響を及ぼす極問距離は50mmとした。尚 測定計器はpotentiostat中に組込まれているため，計器接 続の導線による電圧降下は小さい。電圧計のみは，やや測 定精度が低いので，別個に0・5級の直流電圧計を回路に挿 入した。実験回路をFig・2に示す。
POTENTIO l望．STAT
wl ］oey．
Fig．2 Schematic representation of the apparatus for measuring conductivity and electrode potential．
電解液調合に使用した薬品は市販一級結晶硫酸銅および 濃硫酸である。
3．3 電導度測定
電解通電時の電解液によるオーム損を測定するため，電 解液の比電導度を測定した。
使用電導度計は東亜電波工業製の数字式電導度計CM−
1DBである。測定値は時間の経過と共にわずかながら変 化するので，セルを被検液に入れてから約30分後，即ち
津山高専紀要第3巻第1号（1970）
この変動がほぼなくなった時の値を比電導度の値とした。
尚この際の液温は電解時の50。Cと一致させるため，大洋 科学工業製サーモミンダ（温度精度±0・2。C〜士0・5。C）
により恒温を保った。この電導度計の主な仕様は，目盛範 囲1〜106μぴ／cm，検出用セルはガラス製投入型，極は白 金黒，温度補償5〜45。Cの手動，セルコンスタントは，
1／cm（標準）である。
比電導度の経時変化をFig．3に示す。図に示す条件の電 解液を作成し，それぞれについて90分間の変化を調べた。
2−1σ987654豊 ﹄ 5 鑑 4 紘 4 生 4
︵Eり＼ミb﹇×︶﹀↑Σ↑・⊃℃に︒O
e−s一．e−To一 i
7
一一吹￨e一一a一一mcme一一emLs一 3
一一一g．一一一一cr一．…n 4
5
6
iO 30 60 90
Time（min． ）一
Fig．3 Variation with time of conductivity．
Temperature； 500C constant Free H2SO4 ； 180g／e constant Copper ； 1 ： 30g／ e 2 ： 35 tt 3：40 ． 4： 50 n 5： 55 6 ： 60 tt
その結果各液とも比電導度の変化は小さく，僅かの変動 は測定液温の変動に起因するものであると推定される。
この図の結果を基にrt 一ム損の算出には，測定開始後30分 の値を採用した。
0 0
ヨ
輩ミ︿︶﹀ごの︹Φ℃ ωとΦヒ⊃O
Eiectrode potential（V）
VS． SHE
Fig．4 Anodic and cathodic polarization curves．
copper concentration； 50g／e free H2SO4 ； 180g／e
temperature of electrolyte ； 500C EA ： anodic potential
EK ： cathodic potentia1
4 実験結果と考察
4．1 電流密度と電極電位
銅の精製電解（条件は液中銅濃度，50 Y〃，遊離硫酸 濃度1809／e，液温50。C，極間距離50m皿）においてそ の陰極電流密度を0．から3・OA／dm2まで変えた場合の陽 極および陰極面と飽和門下電極（塩橋はK：Clの飽和溶液）
間の電位を測定した結果をFig．4に示す。
図嚢の電位は水素基準に換算したものである。曲線は，
Tafel curveを示すが，測定値を関係式に代入して，係数 を求めると，アノード反応については，一般式
EA ＝a十blog 1
により a≒0・344， b≒O・0997 となり EA＝・O．344＋0．099710gI
となる。この式に各電流密度の値を入れてEAを算出する と実測値とよく一致する。
同様にしてカソード反応について求めると，
b≒一〇．1462， a≒0．339となり EK ＝ O・339 一 O．1462 log 1
となり，実測値とよく一致する。尚この勾配bについて，
各種の金属をカソードとして実測したデータがあるが，
Hg， Ag， N i， Pd， A1， cu， Auなどの酸またはアルカリ
液中での勾配の値は，ほぼO・12ボルトであるといわれ
る5）・6）。
本実験の結果0．1462ボルトとの差異は液中の酸濃度，
および電解液温が上記データーの場合より高いためであろ
う。
又カソード側の勾配の方が大きいのは，．電解の進行につ れてカソード面に電着する純銅の表面状態が過電位に影響 する要因が大きいものと思われる。又アノード表面は，本 実験ではカソードと同一の純銅を使用しているため，一般 の電解にみられるアノードスライムや酸化被膜等の影響が 少ないためと思われる。
4．2 ソウ電圧と電流密度との関係
上記の液組成の電解液を50。Cにおいて，比電導度を測 定した。比電導度κは，
． ＝4．750 × 105 lbu／cm
従って比抵抗Pは
p ＝ 2． 105flcm
両極間の液抵抗による電圧降下E・は電流密度IA／dm2の 時は次式で表わされる。但し両極間距離を50mmとする。
E， ＝ O．1053 1 （V）
次に上記条件で陽極および陰極電位より過電圧を求める
一42一
前述のように，過電圧はEA−EKで示される。これを Tablelに示す。
Tab1e．1 Electrode potential and over voltage at each cathodic current density． vs． SHE
EK （volt） EA−EK （volt）
満足されることを立証している。
4．3過電圧とオーム損との比較
各電流密度に対応する過電圧とオーム損との比率の変化 を検討した。その結果をFig．6に示す。
DK
2468024680246800000011111222223 Es （volt）O．344
0．361 e．368 0．375 0．381 0．388 0．394 0．400 e．406 0．412 0．418 0．423 0．429 0．433 0．439 0．443
O．339 0．329 0．319 0．309 0．300 0．289 0．278 0．268 0．260 0．252 0．245 0．239 0．231 0．226 0．218 0．212
O．005 0．032 0．049 0．066 0．081 0．099 0．116 0．132 0．146 0．160 0．173 0．184 0．198 0．2e7 0．22ユ O．231
，O．3
α 2
︵﹀︶Φ審も﹀﹇﹁ΦQ ①器＝︒︶
a1
﹂Φ＞O
Current density （A ／ dm2）
Fig．6 Comparison between over voltage and cell voltage．
過電圧は電流密度の増加と共にほぼ比例的に増し，0．1A／
dm2の増に対して過電圧は0．0070ボルト〜0．0085ボルト の割で増す。今ソウ電圧をEで示すと
E＝EA−EK十Er
であるから各電流密度1に対してEを求め，Eと1との関 係をFig．5に示す，尚同一中に電解時のソウ電圧を直接，
e．6
O．5
O．4
軌︵﹀︶Φ凱め虹︒＞
O．1
y．：
f EA EK IB・／Cell voltage
f
．J／t ガtf
湊
ロヨロ ロ コら ヒお ヒ ビアヨ
Current densltv（A／dm2）
Fig．5 Relationship between cell voltage and current densities in coPPer electrorefining．
（copper：50g／e free】ヨ【2 SO4：180g／e at 500C）
直流電圧計で実測した場合の値Eノを比較のため入れた。
高電流密度では，ややEとEノとの差がでてくるが，全体 としてはE＝E の関係がなり立ち，E蛮EA−EK＋Erが
電流密度が約0．6A／dm2以下では，」t 一一ム損の占める割 合が全電圧に対して50％以下であるが，0，7A／dm2以上で は過電圧を上まわり，次第にその差が大きくなっていく実 際の銅精製電解に採用されている電流密度は約2A／dm2で あるから，その時のオーム損の比率は55％である。今後更 に高電流密度電解へ移る傾向がある故，益々オーム損の低 下の必要性が増していく。rt 一ム損を低下させるには電解 液の濃度組成への検討が必要となるが，濃度の変化は同時 に過電圧へも影響するので，両者を総合して検討していく ことが必要である。
5 結 論
銅の精製電解においてそのソウ電圧の電流密度への依存 性を検討し，合わせてソウ電圧申に占めるオーム損と過電 圧との比率を調べた。
（1）電流密度0．6A／dm2以下ではオーム損の占める比 率は50％以下であるが，約0．7A／dm2以上では50％を 越し，電流密度の増加と共に過電圧との差は大きくな
る。
（2）一般に採用されている電流密度約2A／dm2では，オ ーム損の比率は約55％であり，更に高電流密度電解にお いては，益々オーム損低減の必要がある。
津山高専紀要第3巻第1号（1970）
︶︶︶123 文 献
電気化学協会編電気化学便覧新版959（1964）丸善 吉沢四郎 電気化学実験法22（1964）いずみ たとえば吉沢四郎 工業化学概論（上）212（1960）
丸善
4）沖 猛雄金属電気化学48（1969）共立
5） Hickling and Salt， Trans． Faraday Soc・36， 1226 （1940）
6）田島 栄 電気化学通論改訂版189（1969）共立
一r 44 一
