1
基礎量子化学 ２０１４年４月～８月 118M講義室 6 月 6 日 第 8 回 １１章 分子構造
１ 1 ・ 5 異核二原子分子
（ｃ）変分原理
（ｄ）二つの簡単な場合：
（１）等核二原子分子の場合
（２）異核二原子分子の場合 １1・6 ヒュッケル近似
担当教員:福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻 教授 前田史郎
E-mail ： [email protected]
URL ： http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi
休講 ６月１３日（金）１時間目 補講 ６月２７日（金）３時間目１１８Ｍ
５月２４日
(1) 自習問題1１・6 Cl のイオン化エネルギーは13.1eVである． HCl 分子
における σ オービタルのエネルギーを求めよ．
［ヒント］ S=0とするのは例題１１・３と同じ．次のような解になることを示せ．
問題文からα Cl =-13.1eV ，例題１１・３ からα H =-13.6eV ，β =-1.0eV とす ると，tan -1 4.0 = 76.0°であり，
ζ =38.0°, cos ζ =0.79, sin ζ = 0.62 ， cot ζ =1.28 となる．
したがって，
E - = -12.3 eV, ψ - = -0.62χ H + 0.79 χ Cl E + = -14.4 eV, ψ + = 0.79 χ H + 0.62 χ Cl
（これは第 6 版の解答である．第８版の解答は誤りと思われる．第９版では E は求めてい
ない．）
3
自習問題１１・６ HClの分子オービタル
α H =-13.6eV, α Cl2p =-13.1eVとすると，β=-1.0eVのとき
( )
0 . 4
6 . 13 1 . 13
0 . 2 2
2 tan
=
+
= −
= −
H Cl
α α ζ β
したがって， 2 ζ = tan
−14 . 0 = 76 . 0
o(34) 式に代入すると
４０４
⎪⎩
⎪ ⎨
⎧
+
= +
=
−
= +
−
=
+ +
−
−
ζ β
α ζ
ζ
ζ β
α ζ
ζ
cot ,
sin cos
cot ,
cos sin
B A
E B
A Ψ
E B
A
Ψ （11・34a）
（11・34b）
⎪⎩
⎪ ⎨
⎧
−
= +
−
= +
−
= Ψ
−
=
−
−
= +
= Ψ
−
−
+ +
eV 3 . 12 28
. 1 6 . 13 ,
79 . 0 62
. 0
eV 4 . 14 28
. 1 1 . 13 ,
62 . 0 79
. 0
Cl H
Cl H
E E χ
χ
χ χ
Cl3p H1s
-13.1eV -12.3eV -14.4eV -13.6eV
Ψ +
Ψ −
HClの場合，H1sとCl3pの エネルギー準位がほぼ等 しいので，分子オービタル への寄与がほぼ等しい．し たがって， HCl はほぼ共有 結合であるといえる．
イオン化極限
5
B A
結合オービタル
等核二原子分子 異核二原子分子
A + B -
反結合オービタル 反結合オービタル
A A
A ： A
結合オービタル
共有結合 イオン結合
同じ元素同士の結合の場合が最も 結合効果が大きく共有結合となる
異なる元素同士の結合の場合は，
軌道エネルギーが大きく違うので電 荷移動が生じ，イオン結合となる
例：H + F -
１．水素型原子の構造とスペクトル ２．原子オービタルとそのエネルギー ３．スペクトル遷移と選択律
４．多電子原子の構造
５．ボルン・オッペンハイマー近似 ６．原子価結合法
７．水素分子
８．等核ニ原子分子・変分法
９．多原子分子 １０．混成オービタル １１．分子軌道法 １２．水素分子イオン
１３．ヒュッケル分子軌道法（１）
１４．ヒュッケル分子軌道法（２）
１５．ヒュッケル分子軌道法（３）
20１4年度 授業内容
7
１１・５ 異核二原子分子 （ｃ）変分原理
分子オービタルを LCAO-MO で表すときの係数を求める方法．
任意の関数を使ってエネルギー計算すると，その計算値は真のエネル ギーより決して小さくはならない．
これを，変分原理 という．
多原子分子の場合には，シュレディンガー方程式を厳密に解いて真の 波動関数を求めることができないので，パラメータ ( 変数 ) を含むもっとも らしい試行関数ψ (1) を用いてエネルギーE (1) を計算する．変分原理によ り，E (1) は真のエネルギー E (0) よりも必ず高いことになる． ψ (1) のパラメー タを変化させて E (1) を計算しても，必ず E (1) ≧ E (0) である．そこで， E (1) が最 小になるようにパラメータを決めたときのE (1) がもっとも真のエネルギー E (0) に近い値となる．
３９９
レーリー・リッツの変分法
試行関数を，パラメータ（変分パラメータという）を含む適当な関数系
｛ φ j ｝を使って展開し，その係数を変分法で最適化する．
n
c n
c c
c
c φ φ φ φ φ
Φ = 1 1 + 2 2 + 3 3 + 4 4 + L +
( ) ( )
( ) ( )
∑∑
∑∑ ∫ ∫
∫ ∫
=
+ +
+
= +
=
=
i j i ij j
i j i ij j
c S c
c H c
c c
c E c
*
*
1 1
* 1
1
1 1
* 1
1
*
*
d ˆ d
d ˆ d
ˆ φ φ τ
τ φ
φ τ
Φ Φ
τ Φ Φ
L L
L L H
H H
⎪⎩
⎪ ⎨
⎧
=
=
∫
∫
τ φ φ
τ φ φ
d S
d H
j i ij
j i ij
*
* H ˆ
ここで，
(1)
(2)
エネルギー E の期待値を求めると，
9
(2) を整理すると，
∑∑
∑∑ =
i j i ij j
i j c i S ij c j c H c
E * * (3)
このEを最小にするためには，各変数c i について，
0
0 * =
∂
= ∂
∂
∂
i
i c
E c
E または
まずc i *で偏微分すると，
∑
∑
∑∑ + =
∂
∂
j ij j
j ij j
i j * ij j
* i i
c H c
S E
c S c c
E
0
* =
∂
∂ c i
E であるから， ∑ ( − ) j = 0
j H ij ES ij c
(3)
(4)
( − ) = 0
∑ j
j
ij
ij ES c
H ( j = 1 , 2 , L , n )
(5)を永年方程式という．永年方程式を行列式の形で書くと，
0
1 1
21 21
1 1
12 12
11 11
=
−
−
−
−
−
−
nn nn
n n
n n
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
O O
L
H ij ， S ij の値が計算できればこの永年方程式 を解いて，エネルギー固有値を得ることがで
きる． ⎪⎩
⎪ ⎨
⎧
=
=
∫
∫
τ φ φ
τ φ φ
d S
d H
j i ij
j i ij
*
* H ˆ
(5)
(6)
11
根拠１１・３ 変分原理を異核二原子分子に当てはめること
二原子分子 AB の分子オービタルとして LCAO-MO を用いる．
ψ =c A φ A ＋ c B φ B
ここで，φ A およびφ B は，それぞれ原子AおよびBのAOである．
このLCAO-MOを試行関数としてエネルギーEが最小となるように係数 c A およびc B を選べば良い．ここで，ψは規格化されているが， AO である φ A とφ B も規格化されているとする．
この試行関数のエネルギーはハミルトニアンの期待値である．
∫ ∫
∫ ∫
Ψ Ψ
= Ψ Ψ
Ψ Ψ
= Ψ
τ τ τ
τ
d ˆ d d
ˆ d
2
*
*
* H H
E
４００
φ A φ B
( )
S c c c
c
c c c
c
c c
B A 2
B 2
A
B A B
A 2
B 2
B 2
A 2
A
2 B B A
A
2
d 2
d d
d
+ +
=
+ +
=
+
=
∫
∫
∫
∫
τ φ φ τ
φ τ
φ
τ φ
φ
分母
ここで， S = ∫ φ A φ B d τ は 重なり積分 である．
∫ ∫
∫ ∫
Ψ Ψ
= Ψ Ψ
Ψ Ψ
= Ψ
τ τ τ
τ
d ˆ d d
ˆ d
2
*
*
* H H
E
４００
13
( ) ( )
β α
α
τ φ φ τ
φ φ τ
φ φ τ
φ φ
τ φ φ
φ φ
B A B
2 B A
2 A
A B B A B
A B A B
B 2 B A
A 2 A
B B A
A B
B A
A
2
ˆ d ˆ d
ˆ d ˆ d
ˆ d
c c c
c
c c c
c c
c
c c
c c
+ +
=
+ +
+
=
+ +
=
∫
∫
∫
∫
∫
H H
H H
H
分子
∫
∫
∫
∫
=
=
=
=
τ φ φ τ
φ φ β
τ φ φ α
τ φ φ α
ˆ d ˆ d
ˆ d
, ˆ d
A B B
A B B
A A
H H
H H
，
B
A クーロン積分
クーロン積分 共鳴積分 重なり積分 ここで，
（ S = ∫ φ A φ B d τ ）
４００
したがって，エネルギー期待値Eは,
(11・28)
エネルギーEの極小値は， 係数c A およびc B で微分した導関数 =0 から求められる．
(27)式を書き直すと，
S c c c
c
c c c
E c
B A B
A
B A B
B A
A
2 2
2 2
2 2
+ +
+
= α + α β
0 ,
0 =
∂
= ∂
∂
∂
B
A c
E c
E
( c A c B c A c B S ) c A α A c B α B c A c B β
E 2 + 2 + 2 = 2 + 2 + 2 ①
４００
15
( ) ( )
( )
( ) ( ) 0
2 2
2 2
2
2
2
=
− +
−
+
= +
+
= +
+ +
∂ +
∂
ES c
E c
c c
S c c E
c c
S c c
E S c c c
c c E
B A
A
B A A B
A
B A
A B
A B
A B
A A
β α
β α
β α
( ) ( )
( )
( ) ( ) 0
2 2
2 2
2
2
2
=
− +
−
+
= +
+
= +
+ +
∂ +
∂
ES c
E c
c c
S c c E
c c
S c c
E S c c c
c c E
A B
B
A B B A
B
A B
B A
B B
A B
A B
β α
β α
β α
①式をc A で偏微分し， をゼロとする．
c A
E
∂
∂
①式をc B で偏微分し， をゼロとする．
c B
E
∂
∂
４００
16
( ) ( )
( ) ( )
⎩ ⎨
⎧
=
− +
−
=
− +
−
0 0 ES
c E
c
ES c
E c
A B
B
B A
A
β α
β α
= 0
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎟⎟ ⎛
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
−
−
−
−
B A B
A
c c E ES
ES E
α β
β α
( )( ) ( ) 0
0
2 =
−
−
−
−
− =
−
−
−
ES E
E
E ES
ES E
B A
β α
α
α β
β α
したがって，次の連立方程式（永年方程式）を解けばよい．
行列の形に書くと，
この方程式が意味のある解を持つためには，係数である行列式=0でな ければならない（c A =c B =0はψ=0となるので無意味である）．
展開すると，
(11・25)
(11・29)
４００
永年方程式
（secular equation)
17
数値例１1・２ 変分原理の応用（１）
式（１１・ 2 ９ ) を解くことにより，等核二原子分子の結合オービタルと反 結合オービタルのエネルギーEを求めることができる．等核二原子分 子であるので， α A = α B = α と書くことができる．
( − ) ( 2 − − ) 2 = 0
− =
−
−
− E ES
E ES
ES
E α β
α β
β α
( )( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( S )( S ) S S
S S
S S
S
S S
E S
E S E
S
S E E
E
ES E
E
±
= ± +
−
= ±
−
−
±
= −
−
−
−
−
−
±
= −
=
− +
−
−
−
=
−
− +
−
=
−
−
−
−
±
1 1
1
1 1
1
1
1
0 2
1
0 2
0
2
2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2 2
2 2
2
β α β
α α
β β
α
β α
β α β
α
β α
β α
β α
α
β α
α
m m
ふつう，β<0 であるから，
E + <E - である．
E S
±
= ±
± 1
β α
４０１
φ A φ B φ A + φ B
φ B φ A
φ A - φ B
数値例１ 1 ・２ 変分原理の応用（１）
［別解１］ ［別解２］
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
E S S E
ES E
ES E
ES E
±
= ±
=
=
−
±
−
−
±
=
−
=
−
−
−
±
1
1
0
2
0
2
β α
β α β α
β α
β α
m m
= 0
−
−
−
−
E ES
ES E
α β
β α
ES x E ≡
−
− β
各要素を β -ESで割り α とおく．
1
0 1 1
1
2±
=
∴
=
−
= x
x x x
E S ES E
ES E
ES E
±
= ±
∴
=
±
=
−
±
− =
−
±
1
1
β α
β α β α
β α
m m
m
４０１
19
( ) ( )
( ) ( )
{ } ( { ) ( ) }
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
E S E S
S E
ES E
E S S E
ES E
ES E
ES E
ES E
±
= ±
∴
−
= −
−
=
−
=
−
−
−
+
= + +
= +
=
− +
−
=
−
−
−
− +
−
=
−
−
−
±
− +
1 1 1
0 (2)
1 1
0 (1)
0
2
0
2
β α
β α
β α
β α
β α
β α
β α
β α
β α
β α
［別解３］ （［別解１］とよく似ている）
第１項がゼロであるとすると，
第2項がゼロであるとすると，
a 2 -b 2 =(a+b)(a-b)
４０１
A A
A：A
結合性オービタル 反結合性オービタル
E +
E −
20
永年方程式を解いてエネルギー E
±が求まったら，次のステップは波動 関数ψ
±を求めることである．そのためには係数 c i を求める必要がある．
一次結合の係数 c i の値を求めるには，永年方程式から求めた２つのエ ネルギー E ± を用いて永年方程式を解く．
低い方のエネルギー E － → 結合分子オービタルの係数 c i
高い方のエネルギー E ＋ → 反結合オービタルの係数 c * i
しかしながら，永年方程式からは係数の比を求める式しか得られないの で，各々の値を決めるためにはもう１つの式が必要である．
この式を得るには，最良の波動関数も規格化されていなければならない という規格化条件を課す．この条件は，この計算の最終段階で，
が成り立たなければならない，ということである．
1 2
d 2 2
2 = + + =
∫ Ψ τ c A c B c A c B S
21
( )( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )( )
( )
2
2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2 2
2 2
2
1
1
1
0 2
1
0 2
0
S
S S
S
S S
E S
E S E
S
S E E
E
ES E
E
−
−
±
= −
−
−
−
−
−
±
= −
∴
=
− +
−
−
−
=
−
− +
−
=
−
−
−
−
α β β
α
β α
β α β
α
β α
β α
β α
α
β α
α
E S
±
= ±
± 1
β α
ふつう，β<0であるから，E + <E － である．
数値例１1・３ 変分原理の応用（２）
等核二原子分子ならば α A =α B =α とすると，
４０１
22
（１）結合性オービタル（E + ）では，
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
0 0
0 1
1
1 0
1 1
1 0 1
1
=
∴
=
− +
−
= +
+
−
= +
− + +
+
− +
+ =
+
− + +
+
− +
⎟ =
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ ⋅
+
− +
⎟ +
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
+
− + +
= +
+
B A
B A
B A
B A
B B
A A
B B
A A
B A
c c
c S c
S
c c
S c S
c
S c
S c
c S c
S
S c
S c
c S c
S S S c
c E S
α β
β α
β β
α α
β α β
β α α
β α β
β α α
β β α
β α α
β α
( ) ( )
( ) ( )
⎩ ⎨
⎧
=
− +
−
=
− +
−
0 0 ES c
E c
ES c
E c
A B
B
B A
A
β α
β α
永年方程式 ４０２
23
（２）反結合性オービタル（E - ）では，
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
0 0
0 1
1
1 0
1 1
1 0 1
1
−
=
∴
=
−
−
−
=
−
− +
=
−
−
− +
−
−
−
− =
−
−
− +
−
−
−
⎟ =
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ ⋅
−
− −
⎟ +
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛
−
− −
−
= −
−
B A
B A
B A
B A
B B
A A
B B
A A
B A
c c
c S c
S
c c
S c S
c
S c
S c
c S c
S
S c
S c
c S c
S S S c
c E S
α β
β α
β β
α α
β α β
β α α
β α β
β α α
β β α
β α α
β α
( ) ( )
( ) ( )
⎩ ⎨
⎧
=
− +
−
=
− +
−
0 0 ES c
E c
ES c
E c
A B
B
B A
A
β α
β α
永年方程式 ４０２
( )
( )
⎪ ⎩
⎪ ⎨
⎧
−
= −
−
=
+
= + +
=
−
−
+ +
E S c
Ψ
E S c
Ψ
B A A
B A A
, 1 , 1
β φ α
φ
β φ α
φ
規格化を行うと，
( )
( S )
c
S c c
AB c
B c A
c Ψ
c S
S c c
AB c
B c A
c Ψ
A
A A
A A
A A
A A
A A
A
= −
∴
=
−
=
− +
=
= +
∴
=
+
=
+ +
=
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
− +
1 2
1 1
2 2
d 2
d d
d
1 2
1 1
2 2
d 2
d d
d
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
τ τ
τ τ
τ τ
τ τ
４０２
25
( )
( )
⎪ ⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎪
⎨
⎧
−
= −
−
= −
+
= + +
= +
−
−
+ +
E S Ψ S
E S Ψ S
B A
B A
, 1 1
2
, 1 1
2
β α φ
φ
β α φ
φ したがって，
Ψ
－Ψ
＋H A α α H B
E S
+
= +
+
1
β α E S
−
= −
−
1
β α
図11・16 水素分子イオンの分 子ポテンシャルエネルギー曲線 の計算結果と実験結果
実験値
計算値 ４０２
多原子分子系の分子オービタル
多原子分子の分子オービタルは，二原子分子のときと同じ仕方で作 られるが，少しだけ違うのは，分子オービタルを組み立てるのにもっと 多くの原子オービタルを使うことである．二原子分子と同様に，多原子 分子の分子オービタルも分子全体に広がっている．分子オービタルは 一般的な形，
を持つ．χ i は原子オービタルで，和は分子中の全ての原子の全ての 原子価殻オービタルについてとる．係数を求めるには，二原子分子の 場合と同様に，永年方程式と永年行列式を立て，後者をエネルギーに ついて解き，ついでこれらのエネルギーを永年方程式に当てはめて，
それぞれの分子オービタルについて原子オービタルの係数を求める．
∑ χ
= Ψ
i c i i
４０６
二原子分子と多原子分子の主な違いは，とりうる形の多様性である．
二原子分子は必ず直線であるが，たとえば三原子分子は直線形であっ てもよいし，決まった結合角を持つ折れ曲がった構造でも良いし，環状 分子であってもよい．
直線型 折れ曲がり型 環状型 三原子分子が取り得る形
多原子分子の形－結合長と結合角を指定すると決まる－を予測する には，分子の全エネルギーを種々の原子核位置について計算し，最低 エネルギーを与える原子配置がどれであるかを決めればよい．
27 ４０６
１１・６ ヒュッケル近似
ヒュッケルが 1931 年に提唱した一組の近似を使うことによって，共役分 子のπ分子オービタルのエネルギー準位図を作ることができる．
１）πオービタルはσオービタルとは分離して取り扱う．（π電子近似）
２）すべてのクーロン積分α ij をαに等しいとする．
３）すべての重なり積分S ij （i≠j）＝０とする．
４）隣接していない原子間の共鳴積分β ij はすべて０とする．
５）隣接する原子間の共鳴積分β ｉｊ をβに等しいとする．
はじめに，近似（１）と（２）を導入する．
４０６
29
共役分子のπ分子オービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルの LCAO-MOとして表す．
（１）エテン ethene（エチレン ethylene）
ψ=c A ψ A +c B ψ B ①
ψ A (C2p)
ψ B (C2p)
（２）ブタジエン butadiene
ψ=c A ψ A +c B ψ B +c C ψ C +c D ψ D ②
炭素原子nの2pオービタルをψ n とすると，πオービタルをn個のψ n の LCAO-MO で書くと，
n n Ψ c
Ψ = ∑ ③
４０６
変分法を用いる．エネルギー期待値Eを求めて， = 0 とする．
∂
∂ c n
E
∫
∫
∑∑
∑∑ ∫ ∫
=
=
=
=
τ τ τ
τ
d ˆ d
d ˆ d
*
*
*
*
*
*
j i ij
j i
ij
i j
ij j i
i j
ij j i n n
n n
Ψ Ψ S
Ψ Ψ
H
S c c
H c c Ψ Ψ
Ψ E Ψ
H H
ここで，
④
⑤
⑥
i=jのとき，H ii =α i ;クーロン積分 i≠jのとき，H ij =β ij ;共鳴積分 i≠jのときS ii =S，i=jのときS ii =1
；重なり積分
４０６
31
∑∑
∑∑ =
i j
ij j i
i j
ij j
i c S c c H
c
E * *
④を書き直すと，
⑦ このEを最小にするためには，各変数c i について
とおけば良い．
⑦をc i *で偏微分すると，
= 0
∂
∂ c i
E
( ) 0 ( 1 , 2 ,..., )
* 0
*
*
n i
c ES H
c E
H c S
c E S
c c c
E
j j
ij ij
i
j
ij j j
ij j
i j
ij j i i
=
=
−
∂ =
∂
=
∂ +
∂
∑
∑
∑
∑∑
ここで であるから，次の連立方程式が得られる．
⑧
⑨
⑩
４０６
⑩式がc j =0という無意味な解以外の解を持つためには，係数の行列
式がゼロでなければならない．
( H ES ) c j 0 ( i 1 , 2 ,..., n )
j
ij
ij − = =
∑ ⑩
0
1 1
21 21
1 1
12 12
11 11
=
−
−
−
−
−
−
nn nn
n n
n n
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
L L
M M
M M
L L
L
L
これを永年方程式という．
⑪
４０６
33
（１）エテン ethene（エチレン ethylene）
永年方程式は次のようになる．
教科書の記述にしたがうと，
である．原子 A と原子 B は同じであるから， α A =α B =α ， β AB =β BA =β とすると，
0
22 22
21 21
12 12
11
11 =
−
−
−
−
ES H
ES H
ES H
ES H
i=jのとき，H ii =α i ;クーロン積分 i≠jのとき，H ij =β ij ;共鳴積分
i≠jのときS ii =S，i=jのときS ii =1 ；重なり積分
= 0
−
−
−
−
E ES
ES E
α β
β α
⑫
⑬
H H
H
H
(11 ・ 37 ）
４０６
A B
0
44 44
41 41
31 31
21 21
14 14
13 13
12 12
11 11
=
−
−
−
−
−
−
−
−
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
ES H
L L
L L
L
L L
L
= 0
−
−
−
−
−
−
−
−
E ES
ES ES
ES ES
ES E
DA DA
CA CA
BA BA
AD AD
AC AC
AB AB
α β
β β
β β
β α
L L
L L
L
L L
L
（２）ブタジエン butadiene
教科書の記述にしたがうと，
⑭
⑮
1
2
3
4
４０６
35
エチレンの永年方程式⑬の解は容易に求められるが，ブタジエ ンの永年方程式⑮の解を求めるのは容易ではない．
そこで，さらなるヒュッケル近似（３）～（５）を導入する．
３）すべての重なり積分 S ij （ i ≠ j ）＝０とする．
４）隣接していない原子間の共鳴積分β ij はすべて０とする．
５）隣接する原子間の共鳴積分β ｉｊ をβに等しいとする．
そうすると，永年方程式の
（１）すべての対角要素：α-E
（２）隣接する原子間の非対角要素：β
（３）他のすべての要素：0 となり，計算が容易になる．
４０６
ヒュッケル近似
１１・６（ａ）エテン（エチレン）とフロンティアオービタル
エチレンにヒュッケル近似を適用すると⑬は次のように簡単にな る．
( )
( )
β
± α
=
β
− α
− α
± α
=
∴
= β
− α + α
−
= β
−
− α
− = α β
β
− α
±
2 2
2 2 2
2
2 2
0 2
0 0
E
E E
E
E E
行列式を展開すると，
図１１・３８ エチレンのヒュッケル分 子オービタルのエネルギー準位図
⑯
全エネルギーEπは Eπ=2E 1π =2α+2β
４０７
37
エチレンでは
最高被占分子オービタル（ HOMO ） 1π オービタル 最低空分子オービタル（LUMO) 2π*オービタル
である．これら二つのオービタルは，エチレンのフロンティアオービタル を形成する．
HOMO LUMO
π →π*
π→π* の励起エネルギーは |E － －E ＋ |=2| β | である．
ψ 1 = 1
2 p 1 π + 1 2 p π 2 ψ 2 = − 1
2 p 1 π + 1 2 p π 2
４０７
○エチレンのπオービタルのヒュッケル近似による取り扱いは，二原子 分子の分子軌道法と全く同じである．
πオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表 す．
エテン ethene（エチレン ethylene）
ψ=c A ψ A +c B ψ B
ψ A (C2p)
ψ B (C2p)
二原子分子ABの分子オービタルとし
て LCAO-MO を用いる．
ψ =c A φ A +c B φ B
４０１
φ A φ B
φ A + φ B
39
結合性オービタル１π（ E + ）では，
( )
1
0
0
=
∴
= +
−
= +
−
− +
+ =
B A
B A
B A
c c
c c
c c
E
β β
β β
α α
β α
( )
( )
⎩ ⎨
⎧
= +
−
= +
−
0 0 β α
β α
A B
B A
c E c
c E c
永年方程式
反結合性オービタル２π * （E - ）では，
( )
1 0
0
−
=
∴
= +
= +
+
−
−
−
=
B A
B A
B A
c c
c c
c c
E
β β
β β
α α
β α
LCAO-MO の係数の決め方
①変分法で求めたエネルギー固有値 を永年方程式に代入して係数の比を求 める．
②波動関数の規格化条件から係数を 計算する．
A(C2p)
B(C2p)
①エネルギー固有値を永年方程式に 代入して係数の比を求める．
４０１
( )
( )
⎩ ⎨
⎧
−
=
−
= Ψ
+
= +
= Ψ
−
−
+ +
β α φ
φ
β α φ
φ
E c
E c
B A A
B A A
, ,
規格化を行うと，
2 1 1
2 2
2
d 2
d d
d
2 1 1
2 2
2
d 2
d d
d
2 2
2
2 2
2 2
2 2
2 2
2
2 2
2 2
2 2
=
∴
=
=
−
=
− +
=
=
∴
=
= +
=
+ +
=
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
− +
A
A A
A
A A
A A
A A
A
A A
A
c
c S c c
AB c
B c A
c c
c S c c
AB c
B c A
c
τ τ
τ τ
Ψ
τ τ
τ τ
Ψ
②波動関数の規格化条件から係数を計算する． 4０1
重なり積分
S ij （ i ≠ j ）＝ 0
41
( )
( )
⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪
⎨
⎧
−
=
−
=
+
= +
=
−
−
+ +
β α Ψ
β α Ψ
π π
π π
E p
p
E p
p
2 , 1
2 , 1
2 1
2 1
したがって，
A α α
β α +
+
= E
β α −
−
= E
2
1 p
2 p 1
2 1
π
ψ + = π +
2
1 p
2 p 1
2 1
π
ψ − = π −
Ψ ＋ Ψ ー
π 2
p
π 1
p
π 2
p
π 1
p
H
H H
H
H
H H
H
４０１
β β
１１・６（ｃ）ブタジエンとπ電子結合エネルギー
ブタジエンにヒュッケル近似を適用すると⑮は次のように簡単になる．
0 0
0 0
0 0 0
=
−
−
−
−
E E
E E
α β
β α
β
β α
β
β α
0 1
0 0
1 1
0
0 1 1
0 0 1
= x x x x
各要素をβで割って，(α-E)/β=xとおくと，
⑰
⑱
410
p A π
p B π
p C π
p D π
43
行列A=(a ij )をn次の正方行列，det(A)をその行列式とする．
(1)n=1のとき，det(A)=a 11
(2)n=2 のとき， det(A)=a 11 a 22 -a 12 a 21
(3)n≧2のとき，行列Aの行iと列jを削除して作った(n-1)次の行列式をM ij で表し，Aの小行列式という．
行列A=(a ij )の余因子A ij を次のように定義する．
そうすると， A の行列式 det(A) を次のように展開できる．
ij j i
ij M
A = ( − 1 ) +
ij ij n
j
j i ij
n j
ij A a M
a
A ∑ ∑
=
+
=
−
=
=
1 1
) 1 ( )
det(
行列式の展開
( )
11 22 12 2122 21
12
