微小膜濃縮/黒 鉛炉原子吸光法 によ る鉛 の高感 度定 量 大 島
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(2) 514. BUNSEKI. 鉛 を黒 鉛 炉AAS(GF‑AAS)に. よ り定 量 して い る. しか. KAGAKU. Vol. 47. Table. 1. Conditions. 人体 へ の 有 害性,感. of graphite. the determination. し,廃 液 処 理,操 作 の 煩 雑 さ,溶 離 に よ る濃 縮 率 の 低 下,. (1998). furnace-AAS. for. of lead. 度 向 上 の 効 果 が 小 さい な どの 問 題 点. が あ る. 本 研 究 で は,有 害 な 抽 出 溶 媒 を用 い ず,操 作 性 の 点 で 優 れ,機 能 的 分 離 と高 倍 率 濃 縮 が 可 能 な微 小 膜 捕 集 濃 縮 溶 解 法 を用 い る こ と に した.田. 口 ら5)は,様 々な 物 質 の. 定量 に イ オ ン会 合 反 応 を用 い て この 濃 縮 法 を応 用 し, そ の捕 集 機構 に つ い て も報 告 して い るが,装 置,膜 溶 解 溶 媒 な どの微 小 化 は 行 っ て い な い.伊 藤 ら は,膜 溶 解 に伴 う濃 縮 率低 下 を 防 ぐた め,キ GF‑AASで. レー トを捕 集 し た膜 を直 接. 計 測 す る 方 法6)を 開発 し,銅,ニ. 感 度 定 量 法7)を報 告 して い る.後. ッケルの高. 者 の 報 告 で は GF‑AAS. に 適用 す る た め,加 圧 式 ル ア ー ロ ッ ク型 ガ ス タ イ トシ リ ン ジ を用 い 膜 捕 集 装 置 の マ イ ク ロ化 を行 い,膜 直 径 を 4 mmと. して い る.し か し,鉛 につ い て は 捕 集 率 が 低 い.. Susantoら8)は,膜 mm,直. 鉛 の 測 定 条 件 をTable. 捕 集装 置 の 改 良 を行 い,〓 過 有 効 径 2. 径9mmの. 膜 を 用 い る こ と が で き る樹 脂 製 吸. 引 〓 過 装 置 を作 製 して,リ. ンの 膜 溶 解 フ ロ ー イ ンジ ェ ク. 2・2. 試. Pb標. 準 溶 液(1000ppb):原. 薬. シ ョ ン吸 光 計 測 法 を開 発 し,更 に〓 過 部 分 を ガ ラ ス製 に. 液(1000ppm,キ. 改 良 し て リ ン9),ケ イ素10)の高 感 度 定 量 を行 っ た.膜 溶. 液 と し た.使. 解 溶 媒 は いず れ もメ チ ル セ ロ ソ ル ブ(MC)1mlを. 用 し た.. 用い. て い る.本 研 究 で は この 膜 捕 集 装 置 を用 い,更 に膜 を微 小 化 して 鉛 を 濃 縮 捕 集 し,GF‑AASで 用 い た 膜 は 直 径5mmの. そ の 後MFを3mmに 媒 量 を100〜200μlに. 定 量 可 能 に した.. ニ トロ セ ル ロ ー ス 製 メ ン ブ ラ. ン フ ィル ター(MF)で,こ. れ を用 い て 〓 過 捕 集 を行 い,. ラ ミ ン を 加 え てMF上 定 量 し た.第. 子 吸 光 分 析 用Pb標. シ ダ 化 学 製)を 用 前 に0.1M硝. APDC(10‑3M):原. 子 吸 光 分 析 用APDC(和. ゼ フ ィ ラ ミ ン溶 液(2.5×10‑4M):塩. 水 に 溶 か し て 用 い た.. 微 量 化 す る こ と が で き た.反 応. トロ セ ル ロ ー ス 製(孔. 四 級 ア ンモ ニ ウ ム 塩 は 捕 集 率 を増. ッ ク 製)の. フ ィ ラ ミ ン,同 仁化. 径0.2μm,ア. も の を ポ ン チ で5mmに. 硝 酸 はUltra. pure(関. 水 製 造 装 置 ミ リQ. Lab(ミ. ドバ ンテ. カ ッ トし て 用 いた,. 東 化 学 製)を. 用 い た.水. は,純. リ ポ ア 製)で41を6時. 大 させ る 効 果 が あ り,膜 捕 集 濃 縮 で は よ く利 用 さ れ て い. け て 採 水 し た も の を 用 い た.そ. る.最 近 藤 本 ら11)は,対 陽 イ オ ン と して 用 い,森. 品 を 使 用 し た.. 田 ら12). 光 純 薬 製). 化 テ トラ デ シル. ジ メ チ ル ベ ン ジ ル ア ン モ ニ ウ ム(ゼ. MF:ニ. 溶 解 し て, GF‑. 酸溶. を 水 に 溶 解 し て 用 い た.. 学 製)を. に 捕 集 後MCに. 準溶. 用 い,0.1M硝. 酸 溶 液 で 正 確 に希 釈 して使. カ ッ トす る こ と に よ り,膜 溶 解 溶. は 鉛 を ピ ロ リ ジ ン ジチ オ カル バ ミン酸 錯 体 と し,ゼ フ ィ. AASで. 1に 示 す.. 間か. の 他 の 試 薬 は市 販 の特級. は,そ の役 割 に つ い て 考 察 して い る.本 法 で も,添 加 順 序,〓 過時 間 な ど を検 討 し,そ の 効 果 につ い て考 察 した. 本 法 は50〜100倍. の 高 倍 率 濃 緒 が 可 能 な微 小 膜濃 縮 系. とす る こ とが で き,10pptの. 鉛 が 定 量 可 能 とな っ た.. 2・3. 鉛 試 料 溶 液10mlに. 2・1. 装. 実. 験. mm,〓. 原 子 吸 光 測 定 に は,Perkin. Elmer製3300形. に,APDC溶. 高温炉原. オ ー トサ ン プ ラ ー を. 液 を2ml加. 酸 ナ ト リ ウ ム 溶 液 を 約0.3ml加. 近 に 調 整 し た 後,5分. 置. 子 吸 光 光 度 計 に 同社 製 のAS‑60形. ゼ フ ィ ラ ミ ン 溶 液 を2ml加. 分 間 放 置 す る.次 0.2M酢. 2. 標 準 操作. 間 放 置 す る.そ. 紙 径5mmのMFを. る.MFご. と200μlのMCで. の後. え てpHを5. 付. の 後 〓 過 有効 径 2. 用 い て,作. 過 装 置 で 吸 引 〓 過 し,Pb‑APDC錯. え5. え,そ. 製 した 微 小膜炉. 体 をMF上 溶 解 し,こ. に 捕集す. の 溶 液 を黒鉛炉. 取 り付 け た もの を使 用 した.黒 鉛 チ ュ ー ブ は 同社 製 パ イ. 原 子 吸 光 光 度 計 の オ ー トサ ン プ ラ ー に セ ッ ト して 40μl. ロ化 コ ー テ ィ ン グ黒 鉛 チ ュ ー ブ を使 用 した.光 源 は浜 松. を 注 入 し て 定 量 し た.. ホ トニ ク ス製Pb中. 空 陰 極 ラ ンプ を使 用 した.本 法 で の.
(3) 技術論文. 大 島,大 崎,本 水:微 小 膜濃 縮/黒 鉛 炉原 子吸 光法 に よる鉛の 高感 度定 量. Table. 2. Effect. of quaternary. the recovery. Fig. 1. Effect. the filtering. of pore. time. size. on the. 3. of membrane. recovery. filter. 515. ammonium. of Pb2+-APDC. ions. on. complex. and. of lead. 結 果 及 び考 察. 3・1 微 小 膜 捕 集 装 置 の 改 良 以前 作 製 した リ ン,ケ イ素 定 量 用 の 膜 捕 集 装 置8)の改 良を行 っ た.MF径. を5mmよ. り小 さ く し よ う と試 み た. に つ い て,1.0×10‑6〜1.0×10‑2Mの そ の 結 果,1.0×10‑4M以. が,操 作 性 が 悪 くな り,吸 引 時 に密 着 性 が悪 くな っ た た. れ た の で,1.0×10‑3MのAPDCを. め,こ れ 以 上 小 さ くす る こ と は で き な か っ た. そ こ. た.. で,〓 過後 余 分 なMF部 した.径 を3mmよ. り小 さ くす る と捕 集 物 が ポ ンチ に した. な. お,カ ッ トに 用 い る ポ ンチ に細 い切 り込 み を入 れ,ポ. ン. 残 ら ない 工 夫 を した.こ れ に よ り MF. 溶解溶 媒 量 を最 少100μlま 10mlの 場 合100倍. 使 用 す るこ とに し. 分 を ポ ンチ で カ ッ トす る こ とに. 付着 し,ば らつ きの 原 因 とな る の で,3mmと. チ内に捕集MFが. 範 囲 で 検 討 し た.. 上 で ほ ぼ 一 定 の 回収 率 が 得 ら. で 減 らす こ とが で き,試 料. の濃 縮 倍 率 が 可 能 と な っ た.. 3・4. 第 四級 ア ン モ ニ ウ ム イ オ ンの 影 響. キ レー ト,イ オ ン会合 体 な ど を膜 捕 集 す る際. 知 られ て い る.こ れ らの場 合,第 四級 ア ンモ ニ ウム イ オ ンは キ レー ト形 成 後 添 加 さ れ て お り,本 検 討 実 験 で も 8 種 類 の 第 四級 ア ンモ ニ ウ ム イ オ ンを 用 い て,キ 成 後 添 加 して 検 討 した.得. 3・2 MF 孔 径 と浜 過 時 間 の 影 響. す.今. MFの 孔 径 につ い て,0.1,0.2,0.3,0.45,1.0μm 5種 類 を用 いて 検 討 した.結 果 をFig.1に. 示 す.孔 径 が. 小さくなれ ば 当 然 〓 過 時 間 は長 くな る.そ 孔径 と〓 過 時 間 との 結 果 もFig.1に. の. こで,MF. 示 し た.孔. の. られ た 結 果 をTable. レー ト形 2 に示. 回検 討 した 中 で は,鉛 の捕 集 助 剤 と して は ゼ フ ィ. ラ ミンが 最 も効 果 が 大 き い こ とが分 か っ た の で,以 後 ゼ フ ィ ラ ミン を用 い る こ とに した. ゼ フ ィ ラ ミ ン濃 度 の 影 響 を 1.4 ×10‑5〜5.7 × 10‑5 M の 範 囲 で 検 討 した.そ の 結 果,Fig.2に. 示 す よ うに ゼ フ. 0.2〜0.3μmの と き ピー ク面 積 の 値 が最 大 に な っ た. 本. ィ ラ ミ ンの 濃 度 が2.8〜4.2×10.5Mの. と き,鉛 の 捕 集. 法で は〓過 時 間 を考 慮 し て,MFの. 率 が 最 大 と な る こ と が 分 か っ た の で, 3.5 × 10‑5 M. 孔 径 は0.2μmの. 径が. 第四級. ア ンモ ニ ウ ム塩 を添 加 す る と捕 集 効 率 が 上 昇 す る こ とが. も. のを用 い た.. 3・3 APDC. (0.0013%)を. 濃 度 の 影響. 鉛APDC(PKa=3.29)キ. 使 用 す る こ とに した.. 3・5 ゼ フ ィ ラ ミ ンの 効 果 レ ー トの 捕 集 率 は pH. 9.2で安定 して い る が,APDCを. 4〜. ゼ フ ィ ラ ミ ンの 役 割 を解 明 す るた め,試. 料 溶 液 に試. 多 量 に用 い す ぎ る と試. 薬 を 添加 後,〓 過 す る まで の 放 置 時 間 の 影 響 を,ゼ フ ィ. 薬自身 も沈殿 と な っ て 膜 捕 集 さ れ,〓 過 時 間 の 延 引 と. ラ ミ ン を添 加 した 場 合 と し な い場 合 に つ い て検 討 した.. MFの 目詰 ま りの 原 因 とな る.そ. そ の 結 果 をFig.3に. こでAPDC濃. 度 の影 響. 示 す.溶. 液 中 の ゼ フ ィ ラ ミ ンの 有.
(4) 516. BUNSEKI. KAGAKU. Vol. 47. (1998). 捕 集 率 は 反 応 前 に 加 えた 場 合 まで 上 が らな い こ と も分か っ た.こ. れ らの 結 果 か ら,〓 過 時 間が 長 くな る につ れ,. 鉛 錯 体 の 反応 容 器 内壁 へ の 吸 着 な どが 起 こ り,捕 集 率の 低 下 が 起 こ っ て い る と考 え られ る.Fig.1で μmのMFを. 孔 径 0.1. 用 い た と き捕 集 率 が 低 くな っ て い るが, こ. れ も〓過 時 間 が 長 い こ とに よる 器壁 へ の 吸着 が一 つ の原 因 と考 え られ る. 本 法 の最 適 ゼ フ ィラ ミ ン濃 度 は,他 の膜 捕 集 法 で採用 して い る もの よ り低 い が,ほ. ぼ100%の. 捕 集 効 率 が得. られ た.上 述 か ら鉛 錯 体 の 吸 着 等 が 起 こ り,MFに. 捕集. され て い な い可 能 性 もあ る.そ こ で ゼ フ ィラ ミンの添加 順 序 を検 討 し た.ゼ 93%の. フ ィ ラ ミ ン を最 後 に加 え た 場合 は. 捕 集 率 で あ っ た が,ゼ. フ ィ ラ ミ ン,APDC,. 溶 液 の 添 加 順 序 が 最 も捕 集 効 率 が 良 くほ ぼ100%と った.又,再 Fig.. 2. recovery. Effect. of Zephiramine. concentration. on. 緩衝 な. 現 性 も向 上 し た.こ れ らの 結 果 よ りゼフィ. the. ラ ミ ン は膜 捕 集 効 果 に加 え て,生 成 キ レー トの 水溶液内. of lead. で の 安 定 な 分 散 ・可 溶 化 に も寄 与 して い る と考 え られ る.. 3・6. 試 料 体 積 と検 量 線. MFを. 溶 解 す る た め のMCを200μlに. 固 定 して,試 料. 体 積 を 変化 させ,〓 過 時 間 及 び 検 量 線 の傾 き と直 線性を 検 討 した.〓 過 時 間 は,試 料 体積5mIの 10mlの. と き15〜16分,15及. で あ っ た.試. と き9〜10 分,. び20mlの. 料 体 積10mlを. と きは35 分. 用 い た 場 合,〓. 過捕 集は. 15分 ほ どで 終 了 す る の で,本 法 は か な り迅 速 に濃縮分 離 操 作 を行 う こ とが で きる.検 量 線 の直 線 性 はいずれの 試 料 量 の 場 合 も 良好 で あ り,検 量 線 の傾 き は試 料量の増 大 に比 例 して増 加 した.〓 過 時 間 は かか るが,試 料体積 20mlを. 用 い,MC. 100μlを 用 い れ ば,200倍. 可 能 で あ る.鉛 試 料 量10mlを. 用 い,MC. した と きの 鉛 の 定 量 下 限 は10pptで. あ っ た.又,鉛. pptに お け る 相 対 標 準 偏 差 は4.51%(n=4)で Fig.. 3. Effect. the recovery. of standing. time. before. filtration. の濃緒 も. 200μlに 溶解 40. あった,. on. 3・7 共 存 イオ ンの 影 響. of lead. 本 微 小 膜 捕 集 系 に お け る 共 存 イ オ ンの 影 響 を検 討し た.検 討 した 濃 度 範 囲 に お け る 許 容 共 存 濃 度 を Table 3 に示 す.通 常 河 川水 中 に存 在 す る 主 な イ オ ンは,そ の濃 度 の 約10倍. 程 度 まで,鉛. の ピー ク面 積 に 影響 を与えな. か っ た。 こ の結 果 よ り,本 微 小 膜 捕 集 系 を用 い て河川水 中 の鉛 を分 析 す る こ とが可 能 で あ る こ とが 明 らか となっ 無 に 関係 な く,放 置 時 間 が 増加 す る に つ れ て 鉛 の 捕 集 率. た.. は低 下 し,ゼ フ ィラ ミ ンを添 加 しな い 場 合 は 急 速 に捕 集 率 が 低 下 す る こ とが 分 か っ た.又,APDCと 形 成 させ た 後,20分. キ レー トを. 放 置 後 ゼ フ ィ ラ ミ ン を 加 え て も,. 3・8 実 際 試 料 中の Pb の 定 量 本 法 に よ り水 道 水,河 川 水 中の 鉛 を測 定 した.試 料水.
(5) 技術論文. Table. 3. 大 島,大 崎,本 水:微 小膜 濃縮/黒 鉛炉 原子 吸光 法 に よる鉛 の高 感度 定量. Effect. of coexisting. ions. on lead. determi-. Table. 4. Determination. 517. of lead. in water. sample. nation. These. samples. University,. Lead was added. 0.1 ppb. and the volume. of methyl. in 5 ml of sample cellosolve. errors. in. recovery. were. within •}. 5%. 200μlを 用 い て定 量 した.水. 道水 に. 5) 田 口. ついて は蛇 口か らの 流 出 量 変 化 に よ る含 有 量 変 化 を測 定 した.定 量 結 果 をTable. 4に 示 す,1ppbの. 鉛 を添加 し. すぐ採 水 した 場 合,鉛 の 含 量 が 多 い こ と も分 か っ た.. 茂,笠. 原 一 世,波. 6). 伊 藤 純 一,小. 7). 本 化 学 会 誌, 1993, 715. 伊 藤 純 一,小 俣 雅 嗣,. 俣 雅 嗣,藤. (Bunseki Kagaku), 微 小 化 に よ り,高 倍 率 濃. 縮を達成 で き,少 量 の 試料 量,試 薬 量,膜. 溶解 溶 媒, 少. 量の廃 液使 用 を達 成 す る こ とが で きた.GF‑AASで. 測定. するとき,均 一 溶 液 とな っ て い る の で,測 定 の再 現 性 も 良好であ っ た.. 文 1) 白 崎 俊 浩,仲 (Bunseki Kagaku),. 献. 村 弘 子,平. at. Okayama. 1997.. 木 敬 三:分. 多 宣 子:分. 析 化学. (Bunseki Kagaku) , 44, 505 (1995) .. た回収率実 験 の 結 果 も良 好 で あ った.水 道 蛇 口 を開 け て. 本法で は,〓 過 装 置,MFの. collected. 2) J. D. Kinrade, J. C. V. Loon: Anal. Chem.,46, 1894 (1974). 3) R. J. Everson, H. E. Parker: Anal.Chem., 46, 1966 (1974). 4) R. E. Sturgeon, S. S. Berman, A. Desaulniers, D. S. Russell: Talanta, 27, 85 (1980).. below. these concentrations. 10mlを 用 い,MC. were 31 December,. solution. was 200μl.. †. The. on. 吉 直 明,対. 馬. J. P. Susant:. 仁:. 分析 化 学. 45, 789 (1996).. 8) J. P. Susant, M. Oshima, S. Motomizu, H. Mikasa, Y. Hori: Analyst (London), 120, 187 (1995). 9) S. Motomizu, J. P. Susant, M. Oshima, H. Mikasa, Y. Hori: Anal. Sci., 11, 155 (1995). 10) J. P. Susant, M. Oshima, S. Motomizu: Analyst (London), 120, 2605 (1995). 11). 藤 本 京 子,伊. 12). 析 化 学 (Bumeki 森 田 孝 節,本. 東 征 生,志. 村. 眞,吉. 岡 啓 一:. Kagaku), 47, 187 (1998). 坊 昌 嗣,磯 崎 昭 徳:分. 析 化学. 極 微 量 の 鉛 イ オ ン を定 量 す る た め の 濃 縮 法 と して,膜 を用 い,黒 鉛 炉AASに. 旨 〓過 捕 集 系 を改 良 し,微 小 膜 捕 集 濃 縮/溶 解 法. よ り測 定 す る鉛 の 高 感 度 定 量 法 を 開発 した.試 料 溶 液 に3.5×10‑5Mゼ. フィラミ. ンを加 え た 後,鉛 イ オ ンを ピロ リ ジ ン ジチ オ カ ルバ ミ ン酸 イ オ ン と錯 形 成 させ ,微 小 メ ンブ ラ ンフ ィル ター(MF)を 用 い て 〓 過 し,膜 捕 集 濃 縮 す る.用 い たMFは 膜 直 径5mm ,〓 過 有 効 径2mm,孔 径 0.2μmの ニ トロ セル ロー ス 製 で あ り,鉛 キ レー トを捕 集 後,MFを. ポ ンチ で3mmに カ ッ トして用 い た . こ れ に よ り,膜 溶 解 溶 媒 で あ る メチ ル セ ロ ソ ル ブの 量 を100μlま で 減 少 させ る こ とが で き,高 倍 率 濃 縮 を達 成 す る こ とが で きた.試 料 量10mlの 〓 過 時 間 は15分 で あ っ た.試 料10mlを 用 い,メ チ ルセ ロ ソ ル ブ200μlに 溶 解 した と きの 鉛 の 定 量 下 限 は,10 相 対 標 準 偏 差 は4.51%(n=4)で. 分. 析 化 学. (Bunseki Kagaku) , 47, 127 (1998).. 43, 1149 (1994).. 要. 日. pptで あ り,鉛40pptを 含 む 試 料 を用 い た と きの あ った.本 法 に よ り,水 道 水,河 川 水 中の 鉛 を定 量 した..
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