研究論文 Pt フリー液体燃料電池の電極触媒開発 * 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 岸浩史坂本友和朝澤浩一郎田中裕久松村大樹田村和久西畑保雄セロフアレクセイ 8) アタナソフプラメン 9) Development of Electrocatalysts f

(1)

図19 に L18 直交表による寄与解析の結果を示す．分散分析の精度を上げるため，寄与が極めて微小であった一般面オフセットと嵌合部肉厚はプーリングした．分散分析表における誤差の寄与率は2.7%であり，クリープ速度に対して寄与の高い設計因子は選択していると判断できる．寄与解析の結果，今回の水準の範囲では外輪径，転動体の数の2 つの因子の寄与が約85%を占めている．ケースの設計因子の寄与は約 15% と小さいことがわかった．よって，クリープ速度はベアリングの外輪径(外輪肉厚)と転動体の数によりほぼ決定される．

Fig.19 Result of contribution analysis to creep speed

4．寄与解析結果の実機検証

図8 に示す試験機で寄与の高い外輪径，転動体の数，およ

び，寄与の低かったリブパターンを抽出して寄与解析について検証を行った．設計水準の範囲は加工や試験機の剛性を考えて調整を行った．

図20-22 に Deep groove ball bearing 6208 を基準とし，外輪径，転動体の数，リブパターンのそれぞれの設計因子の水準に対するクリープ速度の関係を試験した実測結果を示す．各設計水準に対するクリープ速度の変化の範囲を破線で示している．寄与が大きいとされた外輪径，転動体の数に対するクリープ速度の変動の範囲と比べて，リブパターンに対するクリープ速度の変動の範囲は明らかに小さく，今回得られた寄与解析結果は妥当と判断できる． 0 1 2 3 78 79 80 81 82

Outer ring diameter [mm]

Cre

ep s

pe

ed ra

tio

Fig. 20 Creep speed ratio on Outer ring diameter

0 1 2 3

7 9 11

Number of bearing element

Cre

ep s

pe

ed ra

tio

Fig. 21 Creep speed ratio on Number of bearing element

0 1 2 3 Rib pattern Cre ep s pe ed ra tio

Non rib Rib pattern1 Rib pattern2

Fig. 22 Creep speed ratio on Rib pattern 5．まとめ 2D の解析モデルにてクリープ発生のメカニズムの検証を行った．検証の結果，外輪のひずみに起因する進行波が発生している根拠となる外輪表面の楕円運動を観測した．また，転動体と外輪の間の接触による摩擦力の引き摺りがない状態を模擬し，進行波のみでも外輪の移送が発生しクリープが起こることを確認した．任意のベアリングの使用条件を基準とした，相対的なクリープ速度を予測できる3D の解析モデルを確立した．この解析モデルと実験計画法を用いて，クリープ速度に対する設計因子の寄与解析を行った結果，ベアリングの寄与が大きく，ケースの寄与が小さいことがわかった．実機による評価により，寄与解析の結果の妥当性について確認できた．参考文献 (1)展健軍, 坂尻義晃, 武村浩道, 湯川謹次：軸受外輪クリープの発生メカニズム, NSK Technical Journal, No.680, p.13- 18 (2006) (2)丹羽健：転がり軸受のクリープメカニズム：日本トライボロジー学会トライボロジー会議予稿集, p.253-254 (2012)

Pt フリー液体燃料電池の電極触媒開発

＊

岸_浩史1）_{坂本友和}2）_{朝澤浩一郎}3）_{田中裕久}4）_松村_大樹5）_田村_和久6）_西畑_保雄7）セロフ_{アレクセイ}8）_{アタナソフ}_プラメン9）

Development of Electrocatalysts for Platinum-free Liquid-feed Fuel Cells

Hirofumi Kishi Tomokazu Sakamoto Koichiro Asazawa Hirohisa Tanaka Daiju Matsumura Kazuhisa Tamura Yasuo Nishihata Alexey Serov Plamen Atanassov

The performance of fuel cells depends on catalytic activity strongly. The interaction between catalytic activity and iron chelate (Fe-N-C) structure applying Rotating Ring-Disk Electrode (RRDE), evaluation of MEA performance, Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) and in-situ X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). From the results of the investigations, it is confirmed that Fe is one of the active sites and find that the pyrrolic nitrogen structure enhances the catalytic activity.

KEY WORDS: EV and HV systems, liquid fuel cell, hydrazine hydrate, platinum-free, cathode catalyst (A3)

1．まえがき高効率なエネルギー変換技術として燃料電池の研究開発が進められており，水素燃料電池車は_{2015 年の市販を間近にし} ている．我々は低コストでコンパクトな燃料電池の実現を目指し，国内外の大学・研究機関と連携し，貴金属フリー液体燃料電池（_{PMfLFC）の研究開発を進めている}(1)．従来の水素燃料電池との違いを図_{1 に示す．}

Fig.1. Schematics of conventional fuel cell and PMfLFC (2)

この_{PMfLFC の特長として電解質膜がアルカリ性であるた} め，ニッケル（_{Ni），コバルト（Co），鉄（Fe）などの安価} な電極触媒を使用できる．燃料である水加ヒドラジンは常温常圧で液体であるため，エネルギー密度が高い．また，ガソリン同様に容易な方法でタンクへの燃料充填が可能と考えられ，既存のインフラを活用できることが期待される．それぞれの燃料電池の反応式を以下に示す．水加ヒドラジン燃料電池は_{1.61V と高い理論起電力を有する．} 水加ヒドラジン燃料電池（アニオン形）理論起電力：1.61V アノード反応 : _N₂_H₄_{+ 4OH}－_{→ N} 2 + 4H2O + 4e－カソード反応 :_O₂_{+ 2H}₂_{O + 4e}－_→_4OH－全反応 : _N₂_H₄_{+ O}₂_{→ N}₂_{+ 2H}₂_O 水素燃料電池（プロトン形）理論起電力：1.23V アノード反応 : _H₂_{→ 2H}+_{+ 2e}－カソード反応 :_2H+_{+ 1/2O}₂_{+ 2e}－_{→ H} 2O 全反応 : _H₂_{+ 1/2O}₂_{→ H}₂_O 我々はこれまでにアノード，カソード共に貴金属フリー触媒の開発に取り組んでおり，今回はカソード電極触媒の開発について述べる． 2．貴金属フリーカソード電極触媒の開発の歴史貴金属フリーカソード電極触媒は，酸化物(3)や窒素ドープカーボン(4)，カーボンナノチューブ(5)など，様々な検討がなされてきた．我々が注目している窒素配位した金属キレート電極触媒は_{1964 年の Jasinski らによる活性の発見}(6)を起点として様々な研究がなされてきた．我々は金属キレート電極触媒の一種であるコバルトキレート電極触媒（コバルトポリピロール：_CoPPyC）(7)をアニオン形に応用し，飛躍的に発電性能が向上することを報告した(8, 9)．さらに，その酸素還元反応のメカニズムについて解析し，プロトン形では溶解してしまうコバルト粒子が反応を促進していることを見出した(10, 11)． *2014 年 3 月 31 日受理．2014 年 5 月 21 日自動車技術会春季学術講演会において発表． 1)・2)・3)・4) ダイハツ工業㈱（520‐2593 滋賀県蒲生郡竜王町大字山之上 3000 番地） 5)・6)・7) 日本原子力研究開発機構（679-5148 兵庫県佐用郡佐用町光都 1-1-1）

8)・9) The University of New Mexico (MSC011120, 1 University of New Mexico, Albuquerque, NM 87131-0001)

(2)

本研究では，さらなる電極触媒の活性向上を狙った鉄キレート電極触媒の開発に取り組んできた(12, 13)．その鉄キレート電極触媒について放射光解析を用いた反応メカニズムの解明と性能発現に有効な化学構造の解明を行った． 3．実験方法 3.1. 電極触媒の合成方法キレート構造は金属原子が窒素原子などに配位している．今回用いたキレート構造は鉄を窒素に配位させるため，窒素を含んだ前駆体を用いた．前駆体としては，アミノアンチピリン（_{Aminoantipyrine ）およびフェナントロリン} （_{Phenanthroline）を用いた．合成した電極触媒は以降，それ} ぞれ_{FeAAPyr，FePhen と記載する．}

FeAAPyr は硝酸鉄（SIGMA-ALDRICH 製，Fe(NO3)3·9H2O），

アミノアンチピリン（_{SIGMA-ALDRICH 製，C}₁₁_H₁₃_N₃_O），シリカ（_{Cabot 製，M5）を混合し，窒素雰囲気下で 600℃，800℃，} 900℃の 3 水準で焼成した．焼成後，余分な鉄成分およびシリカはフッ化水素水溶液で除去した(14)． FePhen は酢酸鉄（東京化成工業製，C4H6O4Fe），1,10－フェナントロリン（東京化成工業製，_C₁₂_N₂_H₈），カーボンブラ

ック（_{Cabot 製，BLACK PEARLS）を混合し，窒素雰囲気下}

で_{800℃，900℃，1000℃の 3 水準で焼成した．} 3.2. 電極触媒の活性測定

回転リングディスク電極（_{Rotating Ring-Disk Electrode：} RRDE）を用いて酸素還元の活性を測定した．電極触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散し調製したインク（①１次インク：触媒_{10mg，超純水 0.8mL，２－プロパノール 0.2mL ②} ２次インク：１次インク_{0.1mL，超純水 0.75mL，２－プロパ} ノール_{0.1mL，0.5w%ナフィオン溶液 0.05mL として混合した} ②２次インクを使用）をグラッシーカーボン上に滴下し，測定電極（担持量_0.51μg/mm2）とした．測定電極は酸素で飽和した_{1mol/L 水酸化カリウム（KOH）水溶液を入れた 3 電極型} セルで酸素還元電流を測定した．参照電極には水銀－水銀酸化物電極（_{Hg/HgO），カウンター電極には白金線を用いた．} 測定温度は _{30℃で，回転数は 1600rpm とした．走査速度は} 0.01V/s とし，高電位から低電位に向けて走査した．リファレンスとして_{Pt/C 電極触媒（田中貴金属製，TEC10V50E）を用} いた． 3.3. 発電性能測定電極触媒（カソード：_{FeAAPyr または FePhen，アノード：} Ni）とアイオノマー（トクヤマ製，AS-4）からなる触媒インクを電解質膜（トクヤマ製，_{A201）に直接スプレーし，膜電} 極接合体_{（電極面積：4cm}2）を形成した．電極触媒の担持量はカソード：_1mg/cm2，アノード：_2.6mg/cm2とした．カソードにはエアを_{500 mL/min，50℃で供給し，アノードには 1M} KOH と 1M N2H4・H2O の水溶液を 2mL/min，50℃で供給した．セル温度は_{80℃とし，背圧はカソード 60kPa，アノード 10kPa} とした． 3.4. HAXPES による電極触媒の組成分析高エネルギーの _{X 線を利用した硬 X 線光電子分光（Hard}

X-ray Photoelectron Spectroscopy ： HAXPES ）はラボ XPS

（_{1.5keV）に比べて検出深さが深いことが特徴である}(15)．サンプルの固定には，銅版に直径_{2mm の穴をあけて，そこに電} 極触媒粉末を押し込むことでサンプルを形成した．入射エネルギーは_{7.94keV，光電子出射角度は 80°で，電極触媒中を構} 成する鉄，窒素，炭素，酸素について_{SPring-8 の BL46XU で} 光電子スペクトルを測定した． 3.5. in-situ XAS による反応メカニズムの解析反応中の鉄原子の配位数・価数変化を測定するため，その場_{X 線吸収解析（in-situ X-ray Absorption Spectroscopy：XAS）}

(16)_を_{SPring-8 の BL14B2 で行った．FeAAPyr および FePhen は}

アイオノマー（トクヤマ製，_{AS-4）と混合したインクを作製} し，それをカーボンペーパー上に塗布し電極を形成した．電極をセットするセルは_{3 電極型であり，リファレンス電極に} は_{Hg/HgO，カウンター電極には白金線を用い，ポテンシオス} タットで電位を制御した．電位は_{0.324 V，0.524 V，0.724 V，} 0.924 V，1.174 V（vs RHE）の 5 水準とした．触媒の初期状態を電解液供給前に把握した後に酸素を電解液中にバブリングし，溶存酸素として供給した．_{19 素子 SSD 検出器を使用した} 蛍光法により_{Fe-K 端の測定を行った．} 4．結果と考察 4.1. 電極触媒の活性測定

RRDE による FeAAPyr の測定結果を図 2 (a)，FePhen の測定

結果を図_{2(b)に示す（電位は RHE に換算した）．この測定結}

果から電流値：₁₀-5_{A の電位を反応開始電位（Kick off potential）}

とし，電流変化が半分起こった電位である半波電位（_{Half wave} potential）についてまとめた結果を図 3 に示す．焼成温度で比較すると，_{600～900℃の範囲においては} FeAAPyr，FePhen ともに高温で焼成することで反応開始電位および半波電位の向上がみられた．これは前駆体のグラファイト化が進み，キレート構造周辺の電子伝導性が向上したためと考えられる．_{FePhen の 900℃と 1000℃は同程度の性能で} あったため，_{900℃以上の熱処理ではそれ以上グラファイト化} が進んでいないと考えた．前駆体の影響は大きく，_FeAAPyr は反応開始電位が_{1.01V と，リファレンスの Pt/C 触媒の 0.98V} を大きく上回る活性を示した．それぞれの前駆体において，最も活性の高い _{900℃の結果で比較したところ，FeAAPyr} （_{900℃）は FePhen（900℃）よりも高活性であった．半波電} 位についても_{FeAAPyr（900℃）は Pt/C 触媒と同程度の性能} を示した．図_{2 (a)における限界電流の勾配，(b)における限界電流のば} らつきはそれぞれ電極触媒活性種の状態変化および電極触媒表面構造の違いに由来すると推察するが，より詳細な解析が必要である．

Fig. 2. Linear sweep voltammetry profiles

0.70 0.76 0.82 0.88 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05

FeAA

(900℃

FeAAPyr

(800℃)

FeAAPyr

(600℃)

FePhen

(900℃)

FePhen

(1000℃)

FePhen

(800℃)

Pt/C

4.2. 発電性能測定発電性能測定の結果を図_{4 に示す．最大出力密度はFeAAPyr} （_{900℃）と FePhen（900℃）でそれぞれ 355，301mW/cm}2であり_{FeAAPyr（900℃）が 54 mW/cm}2高い結果となった．_OCV はそれぞれ_{0.83，0.78V と FeAAPyr（900℃）の OCV が 0.05V} 高い結果となった．_{FeAAPyr（900℃）の高い触媒活性が OCV} に現れ，発電性能の向上に寄与しているといえる． 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Current density (mA/cm2)

Vo lt ag e ( V ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 P o w e r de ns it y (m W / cm2) FeAAPyr (900℃) FePhen (900℃)

Fig. 4. I-V and I-W curves 4.3. HAXPES による電極触媒の組成分析 FeAAPyr（900℃）と FePhen（900℃）の測定で得られた N1s スペクトルを図_{5 (a) および (b)に示す．活性に寄与する構造} は五員環の窒素構造（_{Pyrrolic），六員環の窒素構造（Pyridinic）} ということがこれまで示されている(17)．高活性な _FeAAPyr （_{900℃）は FePhen（900℃）に比べて Pyrrolic が多いことが} 分かった．高活性な触媒に _{Pyrrolic の割合が多い傾向は} FeAAPyr の焼成温度（600℃，800℃，900℃）の違いにも現れており _{Pyrrolic な窒素構造が触媒活性の向上要因のひとつで} あると推察される． 395 397 399 401 403 405 395 397 399 401 403 405 △：FeAAPyr(600℃) ○：FeAAPyr(800℃) □：FeAAPyr(900℃) ○：FePhen(800℃) □：FePhen(900℃) ◇：FePhen(1000℃) Pyrrolic

Binding energy (eV) (a) FeAAPyr(900℃)

Binding energy (eV) (b) FePhen(900℃) Fig. 5. N1s spectra In te ns it y ( a. u. ) In te ns it y ( a. u. ) Quaternary Graphitic Nx-Me Pyridinic Nitrile Pyrrolic Quaternary Graphitic Nx-Me Pyridinic Nitrile

Kick off potential (V vs RHE)

Fig. 3. RRDE results of FeAAPyr, FePhen and Pt/C

C

ur

re

nt

/ 1

0

-4

A

C

ur

re

nt

/ 1

0

-4

A

H

al

f w

av

e

po

ten

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(V v

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H

E)

Potential (V vs RHE) (b) FePhen Potential (V vs RHE) (a) FeAAPyr

C

urren

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10

-4

A

)

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10 A

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Current density (mA/cm2₎

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2

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(V

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Vo

lta

FeAAPyr (600℃) FePhen (800℃) FeAAPyr (900℃) FePhen (1000℃) Pt/C FeAAPyr (800℃) FePhen (900℃)

(3)

本研究では，さらなる電極触媒の活性向上を狙った鉄キレート電極触媒の開発に取り組んできた(12, 13)．その鉄キレート電極触媒について放射光解析を用いた反応メカニズムの解明と性能発現に有効な化学構造の解明を行った． 3．実験方法 3.1. 電極触媒の合成方法キレート構造は金属原子が窒素原子などに配位している．今回用いたキレート構造は鉄を窒素に配位させるため，窒素を含んだ前駆体を用いた．前駆体としては，アミノアンチピリン（_{Aminoantipyrine ）およびフェナントロリン} （_{Phenanthroline）を用いた．合成した電極触媒は以降，それ} ぞれ_{FeAAPyr，FePhen と記載する．}

FeAAPyr は硝酸鉄（SIGMA-ALDRICH 製，Fe(NO3)3·9H2O），

アミノアンチピリン（_{SIGMA-ALDRICH 製，C}₁₁_H₁₃_N₃_O），シリカ（_{Cabot 製，M5）を混合し，窒素雰囲気下で 600℃，800℃，} 900℃の 3 水準で焼成した．焼成後，余分な鉄成分およびシリカはフッ化水素水溶液で除去した(14)． FePhen は酢酸鉄（東京化成工業製，C4H6O4Fe），1,10－フェナントロリン（東京化成工業製，_C₁₂_N₂_H₈），カーボンブラ

ック（_{Cabot 製，BLACK PEARLS）を混合し，窒素雰囲気下}

で_{800℃，900℃，1000℃の 3 水準で焼成した．} 3.2. 電極触媒の活性測定

回転リングディスク電極（_{Rotating Ring-Disk Electrode：} RRDE）を用いて酸素還元の活性を測定した．電極触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散し調製したインク（①１次インク：触媒_{10mg，超純水 0.8mL，２－プロパノール 0.2mL ②} ２次インク：１次インク_{0.1mL，超純水 0.75mL，２－プロパ} ノール_{0.1mL，0.5w%ナフィオン溶液 0.05mL として混合した} ②２次インクを使用）をグラッシーカーボン上に滴下し，測定電極（担持量_0.51μg/mm2）とした．測定電極は酸素で飽和した_{1mol/L 水酸化カリウム（KOH）水溶液を入れた 3 電極型} セルで酸素還元電流を測定した．参照電極には水銀－水銀酸化物電極（_{Hg/HgO），カウンター電極には白金線を用いた．} 測定温度は _{30℃で，回転数は 1600rpm とした．走査速度は} 0.01V/s とし，高電位から低電位に向けて走査した．リファレンスとして_{Pt/C 電極触媒（田中貴金属製，TEC10V50E）を用} いた． 3.3. 発電性能測定電極触媒（カソード：_{FeAAPyr または FePhen，アノード：} Ni）とアイオノマー（トクヤマ製，AS-4）からなる触媒インクを電解質膜（トクヤマ製，_{A201）に直接スプレーし，膜電} 極接合体_{（電極面積：4cm}2）を形成した．電極触媒の担持量はカソード：_1mg/cm2，アノード：_2.6mg/cm2とした．カソードにはエアを_{500 mL/min，50℃で供給し，アノードには 1M} KOH と 1M N2H4・H2O の水溶液を 2mL/min，50℃で供給した．セル温度は_{80℃とし，背圧はカソード 60kPa，アノード 10kPa} とした． 3.4. HAXPES による電極触媒の組成分析高エネルギーの _{X 線を利用した硬 X 線光電子分光（Hard}

X-ray Photoelectron Spectroscopy ： HAXPES ）はラボ XPS

（_{1.5keV）に比べて検出深さが深いことが特徴である}(15)．サンプルの固定には，銅版に直径_{2mm の穴をあけて，そこに電} 極触媒粉末を押し込むことでサンプルを形成した．入射エネルギーは_{7.94keV，光電子出射角度は 80°で，電極触媒中を構} 成する鉄，窒素，炭素，酸素について_{SPring-8 の BL46XU で} 光電子スペクトルを測定した． 3.5. in-situ XAS による反応メカニズムの解析反応中の鉄原子の配位数・価数変化を測定するため，その場_{X 線吸収解析（in-situ X-ray Absorption Spectroscopy：XAS）}

(16)_を_{SPring-8 の BL14B2 で行った．FeAAPyr および FePhen は}

アイオノマー（トクヤマ製，_{AS-4）と混合したインクを作製} し，それをカーボンペーパー上に塗布し電極を形成した．電極をセットするセルは_{3 電極型であり，リファレンス電極に} は_{Hg/HgO，カウンター電極には白金線を用い，ポテンシオス} タットで電位を制御した．電位は_{0.324 V，0.524 V，0.724 V，} 0.924 V，1.174 V（vs RHE）の 5 水準とした．触媒の初期状態を電解液供給前に把握した後に酸素を電解液中にバブリングし，溶存酸素として供給した．_{19 素子 SSD 検出器を使用した} 蛍光法により_{Fe-K 端の測定を行った．} 4．結果と考察 4.1. 電極触媒の活性測定

RRDE による FeAAPyr の測定結果を図 2 (a)，FePhen の測定

結果を図_{2(b)に示す（電位は RHE に換算した）．この測定結}

果から電流値：₁₀-5_{A の電位を反応開始電位（Kick off potential）}

とし，電流変化が半分起こった電位である半波電位（_{Half wave} potential）についてまとめた結果を図 3 に示す．焼成温度で比較すると，_{600～900℃の範囲においては} FeAAPyr，FePhen ともに高温で焼成することで反応開始電位および半波電位の向上がみられた．これは前駆体のグラファイト化が進み，キレート構造周辺の電子伝導性が向上したためと考えられる．_{FePhen の 900℃と 1000℃は同程度の性能で} あったため，_{900℃以上の熱処理ではそれ以上グラファイト化} が進んでいないと考えた．前駆体の影響は大きく，_FeAAPyr は反応開始電位が_{1.01V と，リファレンスの Pt/C 触媒の 0.98V} を大きく上回る活性を示した．それぞれの前駆体において，最も活性の高い _{900℃の結果で比較したところ，FeAAPyr} （_{900℃）は FePhen（900℃）よりも高活性であった．半波電} 位についても_{FeAAPyr（900℃）は Pt/C 触媒と同程度の性能} を示した．図_{2 (a)における限界電流の勾配，(b)における限界電流のば} らつきはそれぞれ電極触媒活性種の状態変化および電極触媒表面構造の違いに由来すると推察するが，より詳細な解析が必要である．

Fig. 2. Linear sweep voltammetry profiles

0.70 0.76 0.82 0.88 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05

FeAA

(900℃

FeAAPyr

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FeAAPyr

(600℃)

FePhen

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FePhen

(1000℃)

FePhen

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Pt/C

4.2. 発電性能測定発電性能測定の結果を図_{4 に示す．最大出力密度はFeAAPyr} （_{900℃）と FePhen（900℃）でそれぞれ 355，301mW/cm}2であり_{FeAAPyr（900℃）が 54 mW/cm}2高い結果となった．_OCV はそれぞれ_{0.83，0.78V と FeAAPyr（900℃）の OCV が 0.05V} 高い結果となった．_{FeAAPyr（900℃）の高い触媒活性が OCV} に現れ，発電性能の向上に寄与しているといえる． 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Current density (mA/cm2)

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Fig. 4. I-V and I-W curves 4.3. HAXPES による電極触媒の組成分析 FeAAPyr（900℃）と FePhen（900℃）の測定で得られた N1s スペクトルを図_{5 (a) および (b)に示す．活性に寄与する構造} は五員環の窒素構造（_{Pyrrolic），六員環の窒素構造（Pyridinic）} ということがこれまで示されている(17)．高活性な _FeAAPyr （_{900℃）は FePhen（900℃）に比べて Pyrrolic が多いことが} 分かった．高活性な触媒に _{Pyrrolic の割合が多い傾向は} FeAAPyr の焼成温度（600℃，800℃，900℃）の違いにも現れており _{Pyrrolic な窒素構造が触媒活性の向上要因のひとつで} あると推察される． 395 397 399 401 403 405 395 397 399 401 403 405 △：FeAAPyr(600℃) ○：FeAAPyr(800℃) □：FeAAPyr(900℃) ○：FePhen(800℃) □：FePhen(900℃) ◇：FePhen(1000℃) Pyrrolic

Binding energy (eV) (a) FeAAPyr(900℃)

Binding energy (eV) (b) FePhen(900℃) Fig. 5. N1s spectra In te ns it y ( a. u. ) In te ns it y ( a. u. ) Quaternary Graphitic Nx-Me Pyridinic Nitrile Pyrrolic Quaternary Graphitic Nx-Me Pyridinic Nitrile

Kick off potential (V vs RHE)

Fig. 3. RRDE results of FeAAPyr, FePhen and Pt/C

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10

-4

A

)

C

urren

t (

10 A

-4

)

Current density (mA/cm2₎

Pow

er densit

y

(m

W

/c

m

2

)

(V

ge

Vo

lta

FeAAPyr (600℃) FePhen (800℃) FeAAPyr (900℃) FePhen (1000℃) Pt/C FeAAPyr (800℃) FePhen (900℃)

(4)

4.4. in-situ XAS による反応メカニズムの解析

図_{6 (a) および (b) に，XAS で得られた FeAAPyr（900℃）}

および_{FePhen（900℃）の各電位のXANESスペクトルを示す．} 電位による _{XANES スペクトルのシフトがみられ，低電位か} ら高電位になるにつれ，_{XANES スペクトルが高エネルギー側} にシフトしている． 0 0.5 1 1.5 7100 7110 7120 7130 7140 1.174 V 0.924 V 0.724 V 0.524 V 0.324 V 0.4 0.5 0.6 7118 7120 7122 1.15eV この価数の違いについて考察したモデルを図_{8 に示す．組} 成分析の結果から_{FeAAPyr（900℃）は Pyrrolic が多いモデル，} FePhen（900℃）はそれ以外の成分（例えば Pyridinic）を含むモデルとした．初期状態において酸素が吸着している状態は高価数，_{OH が吸着している状態は低価数に相当することから} FeAAPyr（900℃）は FePhen（900℃）に比べて多くの酸素を吸着した状態であると推察できる．このことが，_FeAAPyr （_{900℃）の反応開始電位の高さに寄与していると考えられる．} 0 0.5 1 1.5 7100 7110 7120 7130 7140 ( ) 1.174 V 0.924 V 0.724 V 0.524 V 0.324 V 0.4 0.5 0.6 7118 7120 7122 0.64eV XANES スペクトルの強度:0.5 における電位変化とエネルギー位置の関係を図_{7 に示す．高電位（0.924～1.124V）におい} て_{FeAAPyr（900℃）は FePhen（900℃）に比べて高エネルギ} ー，つまり初期状態において _{FeAAPyr（900℃）は FePhen} （_{900℃）に比べて高価数であることを示す結果となった．} 7119.6 7119.8 7120.0 7120.2 7120.4 7120.6 7120.8 7121.0 7121.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 Potential (mV vs RHE) E ner gy ( eV ) FeAAPyr(900℃) FePhen(900℃)

Fig. 7. Energy shift during potential sweep @ intensity = 0.5

Fig. 8. Initial structures

図 _{9 (a) および (b) に FeAAPyr（900℃）および FePhen}

（_{900℃）の EXAFS スペクトルから得られた動径構造関数} （_{R：Fe の原子核と配位子間の距離、|χ(R)|：配位子の存在比）} の変化を示す．電位の低下に伴いピーク強度，つまり配位数の減少が見られ，活性の高い _{FeAAPyr（900℃）は FePhen} （_{900℃）よりも配位数の変化が大きいことが分かった．} 0 0.5 1 0 1 2 3 4 5 |χ (R) | (Å ‐3) R (Å ) 1.174 V 0.924 V 0.724 V 0.524 V 0.324 V 0.10Å-3 (a) FeAAPyr(900C) 0 0.5 1 0 1 2 3 4 5 |χ (R )| ( Å ‐3) R (Å ) 1.174 V 0.924 V 0.724 V 0.524 V 0.324 V 0.03Å-3 (b) FePhen(900C) Fig. 9. EXAFS spectra O Fe Fe Fe O O (a) FeAAPyr(900℃) OH Fe Fe Fe O OH Fe Fe Pyrrolic Pyridinic

＞

Valence (b) FePhen(900℃) Potential (V vs RHE) En er gy (eV ) N or m al iz ed inte ns ity (a . u.) N or m al iz ed inte ns ity (a . u.) Energy (eV) Energy (eV) (a) FeAAPyr(900℃) (b) FePhen(900℃) Fig. 6. Fe-K spectra

この配位数の変化の違いについて考察したモデルを図_{10 に}

示す．初期状態で吸着している酸素は還元反応によって_OH－

として脱離する．_{(a)は初期状態で酸素の吸着が多いため，配}

位数の変化が大きい．一方で，_{(b)は初期状態で酸素の吸着が}

少ないため，配位数の変化が小さいと考えられる．

Fig. 10. ORR process during shift of potential 5．まとめカソード電極触媒で起こる酸素の還元反応には，鉄と窒素を配位させたキレート構造が機能する．このキレート構造の制御には，窒素を含んだ前駆体と触媒製造条件が大きく影響する．_{FeAAPyr と FePhen で焼成条件を変えたところ，ともに} 高温になるにつれ触媒活性が向上した．特に_{900℃で焼成した} FeAAPyr は反応開始電位において、同条件で測定した白金の 0.98V を超す高い電位（1.01V）を示した．この触媒の高活性化により_{OCV は0.05V 向上しており，出力の向上（54mW/cm}2）に大きく寄与することを_{MEA 性能評価により確認した．} 放射光を用いた反応メカニズムの解析を行い，_FeAAPyr （_{900℃）は Pyrrolic な窒素構造を多く含んでおり，鉄の価数・} 配位数の変化が大きいことが分かった．これは酸素が吸着しやすく，スムーズに_OH－_{へ還元されることを示しており，触} 媒活性の向上に寄与することが分かった． 6．今後の予定本稿では，触媒活性の評価，成分分析，価数・配位数の変化から反応モデルを提案し，触媒活性に影響を与える要因を検討した．触媒活性向上のメカニズム（窒素構造の影響や初期状態での吸着物の差異）の解明には，解析の高度化（価数・配位数の定量的評価等）により現象を解明するとともに，理論的アプローチから触媒反応の原理を理解する必要があると考える．第一原理計算のように経験的パラメータを用いない理論計算は原理の理解に有効であり，解析と計算から得られた知見を触媒設計に反映することで研究開発のスピードアップを図る．また，本稿における解析は初期状態にとどまっており，今後，発電前後における成分変化の解析を行うことで耐久性の向上指針を検証する．謝辞触媒構造について大阪大学大学院工学研究科の笠井秀明教授，中西寛助教，_{Saputro Adhitya Gandaryus 氏に理論解析の観}

点からご助言頂きました．本研究の一部は_{CREST, JST の助成} を受けて実施しました．また放射光による実験は_{SPring-8 の} 重点産業化促進課題（_{2011B1802，2012A1774，2012A1775，} 2012B1731，2013A1643，2013A1644）により実施しました．ここに感謝の意を表します． OH－_OH－_OH－参考文献

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O O O Potential decrease Fe Fe Fe Fe Fe Fe (a) FeAAPyr OH－ O Potential decrease Fe Fe Fe Fe Fe Fe OH OH OH OH (b) FePhen

(5)