ポリエチレングリコール/硫酸ナトリウム水性二相系高速向流クロマトグラフィーに おける希土類元素の分離
－pH ゾーンリファイニング法の適用－
日大生産工（院）○渡邊 春菜 日大生産工 齊藤 和憲・南澤 宏明・日秋 俊彦
埼玉大院 澁川 雅美
1.緒言 緒言 緒言 緒言
1960
年代後半，米国国立衛生研究所（NIH）
の伊東洋一郎により開発された高速向流クロ マ ト グ ラ フ ィ ー （
high speed countercurrent chromatography; HSCCC）は，強い遠心力とアルキメデスのスクリュー効果によって液体を 細いテフロンチューブ内に留め，その液体と 混和しない他の液体を送液することにより，
二相間での分配平衡を利用して分離を行うシ ステムである
1)．固定相に液体を用いるため，
溶質の充填剤表面への不可逆的な吸着がない ほか，通常の
HPLCと比べて大量の試料を導 入できるという利点を持つ．また，
HSCCCに おける試料成分の分離条件を設定する際に液
-液抽出で得られた分配係数を利用することができるという特長も有している. 一方，有 機溶媒を用いない環境に優しい抽出法として 水性二相抽出法がある．水性二相抽出系は，
2種類の水溶性高分子または高分子と塩及び水 を用いて構成される． 本研究では，アセチル アセトンを抽出剤として用いたポリエチレン グ リ コ ー ル
(PEG)/Na2SO4水 性 二 相 系 を
HSCCC
に導入し，数種の希土類金属について
分離を試みた．希土類金属に
pHゾーンリフ ァイニング
2)を適用し，最適な濃縮及び分離 の条件を検討した．
2.
実験方法 実験方法 実験方法 実験方法
2.1
水性二相系 水性二相系 水性二相系 水性二相系の の の の調製 調製 調製 調製
図
1に実験手順を示す．水性二相抽出系は，
PEG#1000 5.4 g， Na2SO4 167.0 g，1 mmol BES
緩衝剤 (0.2134 g)，純水
750.0 g，アセチルアセトン
50 mmol (5.0 g)を混合して構成した．これに
0.1 M水酸化ナトリウム水溶液を加え
て
pHを
7.15に調整し，最後に純水で全量を
1000 g
とした．これを分液漏斗に移し，十分
撹拌した後，1 日放置して測定の直前に上相 と下相を分取した．上相（37.3 % PEG，2.8 %
Na2SO4）を固定相，下相（2.7 % PEG，
18.6 % Na2SO4）を移動相とした．
図 図 図
図1 PEG#1000-Na
2SO4水性二相系 水性二相系の 水性二相系 水性二相系 の の調製方法 の 調製方法 調製方法 調製方法
PEG#1000 (54.0 g) Na2SO4 (167.0 g)50 mmol
アセチルアセトン
(5.0 g)5.4 % (w/w) PEG#1000-16.7 % (w/w) Na2SO4
水性二相系
1000 g上相
(PEG-rich phase) Stationary phase下相
(Na2SO4-rich phase) Mobile phase1 mmol BES
緩衝剤
(0.2134 g)0.1 M NaOH
水溶液
pH 7.15に調整1日静置
純水
(750.0 g)撹拌
図 図 図
図1 PEG#1000-Na
2SO4水性二相系 水性二相系の 水性二相系 水性二相系 の の調製方法 の 調製方法 調製方法 調製方法
PEG#1000 (54.0 g) Na2SO4 (167.0 g)50 mmol
アセチルアセトン
(5.0 g)5.4 % (w/w) PEG#1000-16.7 % (w/w) Na2SO4
水性二相系
1000 g上相
(PEG-rich phase) Stationary phase下相
(Na2SO4-rich phase) Mobile phase1 mmol BES
緩衝剤
(0.2134 g)0.1 M NaOH
水溶液
pH 7.15に調整1日静置
純水
(750.0 g)撹拌
Separation of Rare Earth Elements by High-Speed Counter Current Chromatography
with Polyethylene Glycol/Sodium Sulfate Aqueous Two-Phase System
－
－
－
－Application of pH-zone Refining Technique － － － －
Haruna WATANABE, Kazunori SAITOH, Hiroaki MINAMISAWA, Toshihiko HIAKI and Masami SHIBUKAWA
Separation of Rare Earth Elements by High-Speed Counter Current Chromatography
with Polyethylene Glycol/Sodium Sulfate Aqueous Two-Phase System
－
－
－
－Application of pH-zone Refining Technique － － － －
Haruna WATANABE, Kazunori SAITOH, Hiroaki MINAMISAWA, Toshihiko HIAKI and Masami SHIBUKAWA
2.2
HSCCC
システム システム システム システム
本研究で使用した
HSCCCシステムの概略を
図
2に示す．
HSCCC装置には，東日本セミコ
ンダクタテクノロジーズ製
J型高速向流クロ マトグラフを用い，カラムチューブには，内 径
2.0 mm，内容量
16.5 ml，または内径
1.5 mm，内容量
9.5 mlのテフロンチューブを用いた．
試料溶液としては，La，Nd，
Ceおよび
Ybの 原子吸光分析用標準溶液を移動相で
0.05 mMに希釈したものを用いた．これらの希土類元 素は，ポストカラム反応試薬として
Arsenazo-Ⅲを用いることにより検出した．検出器は
UV-VIS検出器を用い，検出波長は
650 nmと した．溶液の流量は全て
1.0 ml/minとし，ま た
HSCCCカラムの回転速度は
750 rpmとし た．
3．
． ．結果及 ． 結果及 結果及び 結果及 び び び考察 考察 考察 考察
3.1
水性二相系 水性二相系 水性二相系 水性二相系
HSCCCにおける における における における希土類元素 希土類元素 希土類元素 希土類元素 の の の
の
pHゾーンリファイニング ゾーンリファイニング ゾーンリファイニング ゾーンリファイニング現象 現象 現象 現象
アセチルアセトン添加系における
La， Ce，Nd
そして
Ybの保持挙動について検討を行っ た．その結果を図
3に示す．得られたクロマ トグラムから，希土類元素の保持はアセチル アセトナト錯体の安定度定数 (表
1)が大き いほど大きくなることがわかった．
そこで，Nd と
Ybを被検体とし，試料溶液 に添加する酸の種類と濃度が金属の保持に及 ぼす影響について検討した．移動相を中性と し，試料溶液に HCl 及び HNO
3を濃度
75～
Pump 1
HSCCC
Pump 2 UV-VIS detector
検出波長: 650 nm 廃液
0.1 mM Arsenazo-III 溶液(pH 2.5) 固定相
サンプルループ ( 0.25 ml)
インジェクター
回転速度: 750 rpm 流速:
1.0 ml / min
流速: 1.0 ml / min 試料溶液:
La,Ce,Nd,Yb ; 0.05 mM
移動相
PEG#1000 rich-phase
Na2SO4rich-phase 図 図図
図2 HSCCC システムシステムシステムシステム カラム体積: 9.5 ml,16.5 ml 内径:1.5 mm, 2.0 mm Pump 1
HSCCC
Pump 2 UV-VIS detector
検出波長: 650 nm 廃液
0.1 mM Arsenazo-III 溶液(pH 2.5) 固定相
サンプルループ ( 0.25 ml)
インジェクター
回転速度: 750 rpm 流速:
1.0 ml / min
流速: 1.0 ml / min 試料溶液:
La,Ce,Nd,Yb ; 0.05 mM
移動相
PEG#1000 rich-phase
Na2SO4rich-phase 図 図図
図2 HSCCC システムシステムシステムシステム カラム体積: 9.5 ml,16.5 ml 内径:1.5 mm, 2.0 mm
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Absorbance
La
Ce Nd Yb
Retention time (min)
図 図
図 図3 HSCCCにおける における における各希土類元素 における 各希土類元素 各希土類元素 各希土類元素の の の のクロマトグラム クロマトグラム クロマトグラム クロマトグラム 固定相
固定相 固定相
固定相pH =7.60 移動相 移動相 移動相pH = 7.20 移動相
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Absorbance
La
Ce Nd Yb
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Absorbance
La
Ce Nd Yb
Retention time (min)
図 図
図 図3 HSCCCにおける における における各希土類元素 における 各希土類元素 各希土類元素 各希土類元素の の の のクロマトグラム クロマトグラム クロマトグラム クロマトグラム 固定相
固定相 固定相
固定相pH =7.60 移動相 移動相 移動相pH = 7.20 移動相
Retention time (min)
Absorbance
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
③
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
①
0 20 40 60 80
Nd Yb
②
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
pH
図 図
図 図
4希土類金属 希土類金属 希土類金属 希土類金属の の の保持 の 保持 保持 保持に に に及 に 及 及 及ぼす ぼす ぼす試料溶液中 ぼす 試料溶液中 試料溶液中の 試料溶液中 の の塩酸濃度 の 塩酸濃度 塩酸濃度 塩酸濃度の の の の影響 影響 影響 影響
固定相 固定相 固定相
固定相
pH 7.60移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10カラム カラム カラム カラム体積 体積 体積 体積
16.5 ml (内径内径 内径 内径
2 mm)①
①
①
①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM Retention time (min)Absorbance
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
③
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
③
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
①
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
①
0 20 40 60 80
Nd Yb
②
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
②
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
pH
図 図
図 図
4希土類金属 希土類金属 希土類金属 希土類金属の の の保持 の 保持 保持 保持に に に及 に 及 及 及ぼす ぼす ぼす試料溶液中 ぼす 試料溶液中 試料溶液中の 試料溶液中 の の塩酸濃度 の 塩酸濃度 塩酸濃度 塩酸濃度の の の の影響 影響 影響 影響
固定相 固定相 固定相
固定相
pH 7.60移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10カラム カラム カラム カラム体積 体積 体積 体積
16.5 ml (内径内径 内径 内径
2 mm)①
①
①
①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
Nd Yb
0 20 40 60 80
pH
Nd Yb
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Absorbance ① ② ③
図 図 図
図5 希土類金属 希土類金属の 希土類金属 希土類金属 の の の保持 保持 保持 保持に に に及 に 及 及ぼす 及 ぼす ぼす ぼす試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中の の の の硝酸濃度 硝酸濃度 硝酸濃度 硝酸濃度の の の影響 の 影響 影響 影響
固定相 固定相 固定相
固定相
pH 7.60移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10カラム カラム体積 カラム カラム 体積 体積 体積
16.5 ml (内径内径 内径 内径
2 mm)① ①
① ①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM Retention time (min)0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Nd Yb
Nd Yb
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
pH
Nd Yb
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Absorbance ① ② ③
図 図 図
図5 希土類金属 希土類金属の 希土類金属 希土類金属 の の の保持 保持 保持 保持に に に及 に 及 及ぼす 及 ぼす ぼす ぼす試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中の の の の硝酸濃度 硝酸濃度 硝酸濃度 硝酸濃度の の の影響 の 影響 影響 影響
固定相 固定相 固定相
固定相
pH 7.60移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10カラム カラム体積 カラム カラム 体積 体積 体積
16.5 ml (内径内径 内径 内径
2 mm)① ①
① ①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM Retention time (min)Absorbance pH
図 図 図
図
6 添加添加 添加する 添加 する する する酸 酸 酸の 酸 の の の種類 種類 種類 種類による による による希土類金属 による 希土類金属 希土類金属 希土類金属の の の の保持 保持 保持の 保持 の の の変化 変化 変化 変化 固定相
固定相 固定相
固定相pH =7.67 移動相 移動相 移動相pH = 7.10 移動相
Retention Time (min)TFA
4.5 55.5 6 6.57
0 10 20 30 40 50 60 70 80 HClO4
4.5 5 5.5 6 6.5 7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 CH3COOH
Nd Yb
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 La
Nd Yb La
Nd Yb La
Absorbance pH
図 図 図
図
6 添加添加 添加する 添加 する する する酸 酸 酸の 酸 の の の種類 種類 種類 種類による による による希土類金属 による 希土類金属 希土類金属 希土類金属の の の の保持 保持 保持の 保持 の の の変化 変化 変化 変化 固定相
固定相 固定相
固定相pH =7.67 移動相 移動相 移動相pH = 7.10 移動相
Retention Time (min)TFA
4.5 55.5 6 6.57
0 10 20 30 40 50 60 70 80 HClO4
4.5 5 5.5 6 6.5 7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 CH3COOH
Nd Yb
4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 La
Nd Yb La
Nd Yb La
150 mM
として添加し酸性にしたところ，図
4及び図
5のクロマトグラムを得た．水素イ オン濃度が増加するにしたがって各希土類 元素の保持は小さくなり，さらに溶出ピーク 幅も減少した．一方，流出液を
3 mlずつ採 取し
pHを測定したところ，溶出液の
pHは金 属イオン溶出後に最小になることから，水素 イオンの保持は希土類金属の保持よりも大き いことがわかった．そこで，各条件下におけ る希土類金属の溶出
pHを調べた結果，表
2のようになった．表
2から，酸の種類や濃度 により金属イオンの溶出位置は異なるが，溶 出している
pHは金属イオンによってほぼ一 定であることがわかる．さらに，
HCl及び
HNO3を同濃度添加した際の各希土類金属の 保持を比較すると，HNO
3を添加したときの ほうが大きくなった．そこで，NO
3-及び
Cl-の分配係数を測定したところ，それぞれ
KD= 4.17，KD= 2.70であることがわかった．これ より水素イオンの移動速度は，対陰イオンの 種類に依存することが示唆された．
次に，試料溶液に添加する酸の種類が
pHゾ ーン形成に及ぼす影響を詳細に調べるため，
被検体として
La，Nd及び
Ybを用い，濃度
150 mMの
HClO4，
CF3COOHま た は
CH3COOHを添加して実験したところ，図
6のクロマトグラムを得た．金属の保持は，
HClO4
を添加したとき最も大きくなっ た．また, 流出液を採取して
pHを測定 したところ，水素イオンの保持は
HClO4を添加したとき最大となった．一方，図
4③，図
5③及び図
6のクロマトグラ ムを比較すると，Nd と
Ybの保持の差 は
HClO4を添加したときに最も大きく なり，水素イオンの保持も最大となった．
これは，水素イオンの移動速度が，
ClO4-を対イオンとするときに最も小さくな
表 表 表
表
1希土類金属 希土類金属 希土類金属 希土類金属－ － －アセチルアセトン － アセチルアセトン アセチルアセトン アセチルアセトン錯体 錯体 錯体 錯体の の の の安定度定数 安定度定数 安定度定数 安定度定数
3)10.91 11.29 12.26 14.64 log β
3アセチルアセトン アセチルアセトン アセチルアセトン
アセチルアセトンの の の の
pKa= 8.88± ± ± ±
0.02 La3+ Ce3+ Nd3+ Yb3+表 表 表
表
1希土類金属 希土類金属 希土類金属 希土類金属－ － －アセチルアセトン － アセチルアセトン アセチルアセトン アセチルアセトン錯体 錯体 錯体 錯体の の の の安定度定数 安定度定数 安定度定数 安定度定数
3)10.91 11.29 12.26 14.64 log β
3アセチルアセトン アセチルアセトン アセチルアセトン
アセチルアセトンの の の の
pKa= 8.88± ± ± ±
0.02 La3+ Ce3+ Nd3+ Yb3+HCl
HNO3
75 mM
Nd Yb
100 mM 150 mM
pH
6.8 6.8 7.1 6.9 6.9 7.0
6.6 6.4 5.5
6.5 6.3
表
表 表
表2 Nd及 及 及 及び び び びYbの の の溶出 の 溶出 溶出pH 溶出
*Yb溶出せず.溶出液の最小pH値 75 mM
100 mM 150 mM
*(pH 6.9～7.1) HCl
HNO3
75 mM
Nd Yb
100 mM 150 mM
pH
6.8 6.8 7.1 6.9 6.9 7.0
6.6 6.4 5.5
6.5 6.3
表
表 表
表2 Nd及 及 及 及び び び びYbの の の溶出 の 溶出 溶出pH 溶出
*Yb溶出せず.溶出液の最小pH値 75 mM
100 mM 150 mM
*(pH 6.9～7.1)
Stationary phase
low pH zone
high pH zone high pH zone
LnL3
H+ H+
H+ H+
H+ H+
H+
H+
Ln3+
H+ L- L- L-
L- L- L- HL
L-
HL HL
H+ L-
HL
図 図
図 図7 予想 予想 予想 予想される される される される
pHゾーンリファイニングゾーンリファイニング ゾーンリファイニング機構 ゾーンリファイニング 機構 機構 機構
Mobile phase移動速度 移動速度 移動速度 移動速度
Ln3+
＜
＜ ＜
＜
H+＜ ＜ ＜ ＜
LnL3pH border
Ln3+
Stationary phase
low pH zone
high pH zone high pH zone
LnL3
H+ H+ H+
H+
H+ H+ H+ H+
H+ H+ H+
H+ H+ H+
H+ H+
Ln3+
H+ H+ L- L- L- L- L- L-
L- L- L- L- LL-- HL
HL
L- L-
HL HL
HL HL
H+
H+ LL--
HL HL
図 図
図 図7 予想 予想 予想 予想される される される される
pHゾーンリファイニングゾーンリファイニング ゾーンリファイニング機構 ゾーンリファイニング 機構 機構 機構
Mobile phase移動速度 移動速度 移動速度 移動速度
Ln3+
＜
＜ ＜
＜
H+＜ ＜ ＜ ＜
LnL3pH border
Ln3+
図 図 図
図
8試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中に に に に過塩素酸 過塩素酸 過塩素酸 過塩素酸を を を を添加 添加 添加 添加した した した した時 時 時 時の の の の
Laと と と と
Ybの の分離 の の 分離 分離 分離 固定相
固定相 固定相
固定相
pH 7.67移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10 [H+] = 150 mMカラム
カラム カラム
カラム体積 体積 体積 体積
16.5 ml (内径 内径 内径 内径
2.0 mm)0 20 40 60 80
A b so rb an ce
Retention Time (min)
La Yb
Rs=1.2
図 図 図
図
8試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中に に に に過塩素酸 過塩素酸 過塩素酸 過塩素酸を を を を添加 添加 添加 添加した した した した時 時 時 時の の の の
Laと と と と
Ybの の分離 の の 分離 分離 分離 固定相
固定相 固定相
固定相
pH 7.67移動相 移動相 移動相 移動相
pH 7.10 [H+] = 150 mMカラム
カラム カラム
カラム体積 体積 体積 体積
16.5 ml (内径 内径 内径 内径
2.0 mm)0 20 40 60 80
A b so rb an ce
Retention Time (min)
La Yb
Rs=1.2
0 20 40 60 80
A b so rb an ce
Retention Time (min)
La Yb
0 20 40 60 80
A b so rb an ce
Retention Time (min)
La Yb
Rs=1.2
るためと推測される．
以上の結果から，試料溶液に添加した酸によ って移動相中に
pHの低いゾーンが形成され，
この移動速度が金属イオンよりは小さいが，
金属－アセチルアセトナト錯体よりは大きい ため，このゾーンの前端に金属イオンが効果 的に濃縮されたものと推測された(図
7)．すなわち，
pHゾーンリファイニングの効果によっ て希土類金属が濃縮され，溶出ピーク幅が小 さくなったと推測できる．また，試料溶液に 濃度
150 mMの
HClO4を添加したとき，
pHゾ ーンリファイニングの効果が効果的に得られ ることがわかった
4)．
3.2
pH
ゾーンリファイニング ゾーンリファイニング ゾーンリファイニング ゾーンリファイニング効果 効果 効果を 効果 を を を用 用 用 用いた いた いた いた 水性二相系
水性二相系 水性二相系
水性二相系
HSCCCによる による希土類元素 による による 希土類元素 希土類元素 希土類元素の の の分離 の 分離 分離 分離
3.1の結果から，
pHゾーンリファイニングの 効果は試料溶液中に
HClO4を添加すると効果 的に得られることが明らかとなった． pH が 低下するゾーンの幅が大きいほど分離度が大 きくなると考えられるので，濃度
150 mMの
HClO4を試料溶液に添加し
Laと
Ybの分離を 試みた．得られたクロマトグラム(図
8)より，分離度は
Rs=1.2と求められ，良好な分離が達
成できた．一方，カラムの内径を
2.0 mmから
1.5 mmへ減少させて，各濃度の
HClO4を添加 して
Laと
Ybの分離を試みたところ図
9のク ロマトグラムを得た．濃度
75 mMの
HClO4を添加したとき，良好な分離が達成できた．
また図
8及び図
9のクロマトグラムから，カ ラム内径が
2.0 mmのときのほうが分離度は わずかに大きいが，内径を
1.5 mmとすると分 離度を著しく損なうことなく分析時間を大幅 に短縮できることがわかった．
4.
結言 結言 結言 結言
抽出剤としてアセチルアセトンを用いた
PEG/Na2SO4
水性二相系高速向流クロマトグ ラフィーにおいて，移動相を中性とし試料溶 液に酸を添加すると，カラム中に
pHの低い ゾーンが形成され，この移動速度が金属イオ ンよりは小さいが，金属－アセチルアセトナ ト錯体よりは大きいため，このゾーン前端に 金属イオンが濃縮された．すなわち，
pHゾー ンリファイニングの効果によって希土類金属 が濃縮され，溶出ピーク幅が小さくなった．
この
pHゾーンリファイニング効果を用いて 希土類元素の分離を試みたところ，水素イオ ンの移動速度が遅く，幅の大きい低
pHゾー ンが形成されるとき，良好な分離が達成でき ることが明らかとなった．
【参考文献】
1) Y. Ito “Principles, Apparatus and Methodology of High-Speed Countercurrent Chromatography” , Edited by Y. Ito , W.D. Conway, p 3 (1995), J.
Wiley &Sons, New York.
2) Y. Ma and Y. Ito, J.Chromatogr. A, 753 (1996) 1-36
3) Lars Gunnar Sillwn, Arthur E. Martell,
“STABILITY CONSTANTS SPECIAL PUBLICATION No.17” THE Chemical Society (1964).
4)
渡邊春菜，栗林弘晃，齊藤和憲，南澤弘明，
日秋俊彦，澁川雅美 第68回分析化学討論会 要旨集
, (2007) p206.
0 5 10 15 20 25 30
Absorbance
Retention Time (min)
図
図 図
図
9試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中の の の過塩素酸 の 過塩素酸 過塩素酸の 過塩素酸 の の濃度 の 濃度 濃度 濃度における における におけるLaと における と とYbの と の の の分離 分離 分離 分離 固定相 固定相 固定相
固定相pH =7.67 移動相 移動相 移動相 移動相pH = 7.10 カラム カラム カラム カラム体積 体積 体積 体積
9.5 ml (内径内径 内径 内径1.5 mm)
①
①
①
①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM (pH:溶出液溶出液 溶出液 溶出液を を を を3 ml毎 毎 毎 毎に に に採取 に 採取 採取 採取して して して して測定 測定 測定 測定)
La La
La
Yb
Yb
Yb
Rs=0.5 Rs=1.1 Rs=1.4
①
②
③
0 5 10 15 20 25 30
Absorbance
Retention Time (min)
図
図 図
図
9試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中 試料溶液中の の の過塩素酸 の 過塩素酸 過塩素酸の 過塩素酸 の の濃度 の 濃度 濃度 濃度における における におけるLaと における と とYbの と の の の分離 分離 分離 分離 固定相 固定相 固定相
固定相pH =7.67 移動相 移動相 移動相 移動相pH = 7.10 カラム カラム カラム カラム体積 体積 体積 体積
9.5 ml (内径内径 内径 内径1.5 mm)
①
①
①
①
[H+]=75 mM② ② ② ②
[H+]=100 mM③ ③ ③ ③
[H+]=150 mM (pH:溶出液溶出液 溶出液 溶出液を を を を3 ml毎 毎 毎 毎に に に採取 に 採取 採取 採取して して して して測定 測定 測定 測定)
La La
La
Yb
Yb
Yb
Rs=0.5 Rs=1.1 Rs=1.4
①
②
③
