金属材料中の整合析出相限界サイズへの
格子ミスフィットの本質的役割
黒 澤 文 夫
秋 元 智 博
株式会社日鐵テクノリサーチ
J. Japan Inst. Metals, Vol. 73, No. 9 (2009), pp. 703707 2009 The Japan Institute of Metals
An Essential Role of Crystal Lattice Misfit on Critical Size of Coherent Precipitates in Metallic Materials Fumio Kurosawa and Tomohiro Akimoto
Nippon Steel Technoresearch Corporation, Futtsu 2930011
In order to understand an essential role of crystal lattice misfit on the critical size of coherent precipitates in metallic materi-als, the critical size were studied using a method newly developed by the author, which was tentatively called ``Different Lattice Misfit Accumulating Method''.
The relationship critical size and lattice misfit of coherent precipitates were made clear by this method. In detail, the critical size of coherent precipitates was determined just before the accumulation value of difference (|ap－a0|)of lattice misfit had
ap-proached to be a half of the lattice size (1/2a0, just before the generation of the misfit dislocation) of the matrix.
The critical size of the coherent precipitates can be described as follows.
Y(Critical size of coherent phase) × (|ap－a0|)＝1/2a0, and
Y(Critical size of coherent phase)＝50/X(Lattice misfit ratio, ) (Received April 6, 2009; Accepted May 20, 2009)
Keywords: coherent precipitate, crystal lattice misfit, critical size, lattice misfit ratio, different lattice misfit accumulating method, nickel-base alloy, copper-alloy, nickel-Al alloy, iron-alloy,g′phase, b phase (NiAl), bcc-copper, VN, TiC, NbC, (Ti, Mo)C, metallic material
1. 緒 言
金属材料の整合析出相の限界サイズは基材マトリックスと 整合析出相の結晶格子ミスフィット(Crystal lattice misfit) (以下格子ミスフィトと記述)に依存し，Y(整合析出相の大 きさ) × (格子ミスフィット比，)≒56 の関係があること を前報1)で示した．それらの整合析出相は，FeCu 高強
度鋼の強度を大きく増加させる整合析出相(bccCu，限界サ イズ5～6 nm)2)，APFIM などで確認できる Nb(C,
N)，Ti(C, N)，(Nb, Ti, Mo)(C, N)などの数 nm サイズの 強度を上昇させる析出相3)，Ni 基超合金中g′の相46)，Nb 含有g′相やg″相7)，Ni 基合金中のg′相中からb 相や g 相 が析出するg′相8,9)，g/a 2 相ステンレス鋼中のサイコロ 状b 相からダイヤモンド状の b 相10,11)などで，鉄基，Ni 基 中の多くの整合析出相で確認できた． 整合析出相の限界サイズについては，整合と非整合析出相 のエネルギー計算から，両者のエネルギーが等しい条件では 限界半径がミスフィットに反比例することが示唆されてい る12)．エピタキシー成長では，転位に働く力学的平衡や転 位に蓄積されたエネルギーの平衡より臨界膜厚の計算13,14)が 試みられている．さらに，結晶界面のミスフィット転位 (Misfit dislocation)や対応粒界などの解析には対応格子モデ ル15)，O 格子モデル16)，モアレモデルなどで各種の格子モ デルを回転や重ね合わせる技法で多くの結晶粒界などの結晶 界面の解析は行っている．しかし何れの方法でも整合析出相 の大きさの解析などはできない． 本報では，前報後に調査した整合析出相の研究結果を前報 の関係式に挿入し，Cu 基17,18)，NiAl 基19)や鉄基合金20)など のデータが良く一致し，普遍性が有ることを確認するととも に，格子ミスフィット比の支配起因の解析と支配因子の本質 的な役割についての究明を試みた． 整合析出相の限界現象として，母相と整合界面を持つ整 合析出相には限界サイズがあり，整合析出相の大きさによ る整合歪が最大の時に強度も最大となり，整合限界サイズ を超えると強度は低下し，転位が導入され，半ないしは，非 整合析出相になる事などが何に基づいているのかを究明す る．そして，格子ミスフィットと整合析出相の関連を結晶格 子の大きさを想定した格子定数の異なる 2 枚の多数の(001) 面の格子で構成された格子を中心で重ねる方法で各種の格子 ミスフィット比の条件をシミュレートする．それにより整合 析出相から非整合析出相へ相変化し，転位が導入される直前 の整合析出相の大きさをパーソナルコンピュータでシミュ レートする．
Fig. 1 Crystal lattice interface model of coherent state and noncoherent state.
Fig. 2 The accumulation of difference in lattice misfit (ap－a0)approaches value to a half of the lattice size of matrix
(1/2a0). (Schematic image) Fig. 3 Atomic arrangement of gFe(100) and aMnS(100).
2. 実 験 方 法 2.1 シミュレーションの考え方 整合析出相の限界サイズを評価するために Fig. 1 に整合 と非整合析出相の界面の格子モデルを示した21)．図におい て，整合析出相はミスフィット転位が存在しない状態を示 し，他方，非整合析出相には格子の結合の欠けたミスフィッ ト転位が存在し，その転位は格子の中央部に発生することを 示している．そこで著者は Fig. 2 に示すように，結晶格子 ミスフィットの格子モデルと整合析出相の限界サイズを表す 式を示した． 図において，格子ミスフィットは結晶格子の差(ap－a0)で 示される．ここで apは整合析出相の格子定数で a0は母相の 格子定数である．そこで，格子ミスフィットは格子定数差 (ap－a0)が何個積算すると結晶格子の半分(1/2a0)の値の状 態に成るのかをシミュレートすれば整合析出相の限界サイズ が推定できることを示している．即ち，式で表記すると以下 の式になる． Y(整合析出相の限界サイズ，結晶格子の数) × (|ap－a0|)＝1/2a0
この式は変形すると以下の式になる．
Y(整合析出相の限界サイズ，結晶格子の数) × (|ap－a0|)/a0＝1/2
上式の，(|ap－a0|)/a0を格子ミスフィット比()で示すと
以下の式，Y(整合析出相の大きさ結晶格子の数) × (格子 ミスフィット比，)＝50 になり前報で報告した式， Y(整合析出相の大きさ) × (格子ミスフィット比，)≒56 と良く一致する． この結果から，前報の方法は整合析出相の限界サイズを良 くシミュレートできていたことを示す． 2.2 シミュレーション方法 次に，実際のシミュレーション方法を以下に示す． 母相と同じ結晶構造の整合析出相は，同じ格子の格子 定数を変えた格子メッシュを同じ方位(001)m で重ねる(同 じ結晶構造の例として，Ni 基合金のg 相/g′相，鉄鋼のd Fe/(NiAl)b 相，aFe/bccCu, bccMo などがある)ことによ り表示される整合析出相の結晶格子個数(大きさ)と結晶の格 子のミスフィットを計算する． 母 相 と 結 晶 構 造 が 異 な る 整 合 析 出 相 は ， 整 合 面 (001)m, p を[011]m//[001]p で重ね(鉄鋼中のgFe/a MnS, ZrS,aFe/MC, MN などでその例を Fig. 3 に示す)， 整合領域の格子の大きさを求め，さらに格子定数に換算して ミスフィットを計算する． その他は，整合面を基本に重ね，格子ミスフィットを 計算する． なお，格子ミスフィット比は結晶構造が同じ場合は， 格子ミスフィット比＝(|ap－a0|)/(a0)×100
上式で，ap析出相の格子定数，a0母相の格子定数を示す．
また，結晶構造が異なる場合は Fig. 3 に示した様な整合面 の定数に換算し，
格子ミスフィット比＝(|ap－a0× 2|)/(a0× 2 )×100
で計算した．Fig. 3 に示した，(001)m//(001)a－MnS， [011]m//[001]aMnS の原子配列の基本に格子を重ねること
Fig. 4 Simulated critical size of coherent phases (three(3)) at a lattice misfit ratio of 15(Green line: critical line). (Y×(ap－a0)/a0＝1/2, Y＝3.3)
Fig. 5 Simulated critical size of coherent phases (five(5)) at a lattice misfit ratio of 10(Green line: Critical line).
(Y×(ap－a0)/a0＝1/2, Y＝5)
Fig. 6 Simulated critical size of coherent phases (ten(10)) at a lattice misfit ratio of 5(Green line: Critical line).
(Y×(ap－a0)/a0＝1/2, Y＝10)
Fig. 7 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases(Evaluation of various data).
により以下の方法で整合析出相の大きさをシミュレートし た．また，Fig. 4 には，基本結晶格子の(001)m 面(母相， matrix)(a0＝1.000)を想定したメッシュと格子が 15(格子 ミ ス フ ィ ッ ト 比 15 ) 大 き な 整 合 析 出 相 ( 001 ) p 面 ( a0＝ 1.500)を想定したメッシュを中心で重ねてできる結晶格子の 状態を表現した図で，図中の格子線は中心で重なる状態であ り，整合析出相と母相の格子半分の 1/2 格子(1/2a0)に達す る直前の格子の数(限界サイズ，3 個理論式Y(整合析出 相の限界サイズ，結晶格子の数) × (|ap－a0|)＝1/2a0から
の計算値は 3.3 個)を示した．なお，この異なった格子ミス フィットのメッシュを中心で重ねる方法を前報と区別するた めに「Different Lattice Misfit Accumulating Method」とす る．
結 果 的 に は 前 報 で 報 告 し た 重 複 率 25 ( 格 子 の 片 側 が
25で両サイドにおいては 50となる)の条件とほぼ一致す る．ここで，重複率は以下の式で表した．
重複率(overlapping degree)＝ (x1－x2)2＋(y1－y2)2
上式で x1, y1は格子点 1，x2, y2は格子点 2 の座標値を示す． この式で，基準格子端部からミスフィットの異なる端部の距 離を計算した． 以上の結果と同様に以下のミスフィット比 10と 5の 実験を行った． Fig. 5 は Fig. 4 と同様にミスフィット比 10の例を示 し，格子の 1/2a0に達する直前の格子の数(限界サイズ5 個同様に理論式からの計算値は 5 個)と安定した格子の配 列が得られた． Fig. 6 は同様にミスフィット比 5の例で，格子の 1/2a0 に達する直前の格子の数(限界サイズ10 個同様に理論式 からの計算値は 10 個)と安定した格子の配列が得られた．
Fig. 8 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent precipitates (Comparison of simulation methods). 3. 結 果 と 討 論 3.1 前報後の整合析出相の結果 前報後の整合析出相の研究結果なども調査し，前報の関係 式，Y(整合析出相の大きさ) × (格子ミスフィット比，) ≒56 に Cu 基，NiAl 基や鉄基合金などのデータを挿入して 関係式の普遍性の確認を実施した． Cu 基中に整合析出した Co 相18)，Cu 基中に整合析出した Fe相17)の限界サイズ，NiAl 基中に整合析出したaCr 相19) と高強度鋼中に整合析出した(Ti, Mo)C20)についてデータ を挿入し，結果を Fig. 7 に示した．図から，全てのデータ が良く一致し，しかも Fe 基，Cu 基，Ni 基と NiAl 基など 金属種に関係なく一つの式で表示でき普遍性が認められる． 3.2 本実験結果 次に ，本 実験 のシミ ュレ ーシ ョン 結果 を Fig. 8 に示 し た．その結果は図に示した様に前報で報告した式と良く一致 する．また，本報でのシミュレーションの基本となった整合 析出相の限界サイズは格子欠陥(ミスフィット転位)の発生前 の整合析出相と母相の格子半分の 1/2 格子(1/2a0)に達する 直前の格子の数から導いた以下の理論式で， Y(整合析出相の限界サイズ，結晶格子の数)
× (|ap－a0|)＝1/2×a0
上式を整理すると，
Y(整合析出相の限界サイズ，結晶格子の数) × (|ap－a0|)/a0＝1/2
(ap－a0)/a0は格子ミスフィットなので格子ミスフィット比 にすると以下の式になる． Y(整合析出相の大きさ) × (格子ミスフィット比，)＝50 上の理論式に格子ミスフィット比を入れて計算した式と Fig. 8の式に挿入した結果を Fig. 9 に示す． Fig. 9 は格子ミスフィット比を対数目盛りに変換した結果 である．図より両者はほぼ一致することがわかる． 以上の結果から，整合析出相の限界サイズは母相と整合析 出相の格子ミスフィットがミスフィット転位の発生する直前 の格子の差(ミスフィット)の積が 1/2a0に達する直前である ことが判明した．即ち，ミスフィット転位が発生することは 整合析出相ではないことが容易に理解され，研究した多くの Fe 基，Ni 基，Cu 基，NiAl 基などの何れの金属材料で確認 できた普遍性の有る極めて単純で原理的な関係であることが 明らかとなった． なお，この結果により，例えば鉄鋼中の bccCu2)，(Ti, Mo)C20)や Cu 基中に整合析出した Co 相18)などの解析例で 明らかのように，研究の目的に上げた整合析出相の限界現象 の母相と整合界面を持つ整合析出相には限界サイズが確認 され，整合析出相よる整合歪が最大の時に強度も最大とな り，整合限界サイズを超えると歪みエネルギーを緩和する ためミスフィット転位が導入され，強度は低下し，半ないし は，非整合析出相になることなどは解決した． 3.3 整合析出相の形態について 整合析出相の形態は，整合析出相の結晶構造と母相の結晶 構造の格子ミスフィットに依存し，結晶構造が析出相と母 相が同じ場合は面と厚さ方向の格子ミスフィットが小さいの で ニッ ケル基 合金 中のg′相46)，g″相7)やdFe 中の NiAl 相10,11)のように板状，角状，球状，針状など種々な形態が確 認できる．一方，析出相と母相の結晶構造が異なり，特定 な面のみ整合性が有る場合は面の格子ミスフィットが小さ く，厚さ方向の格子ミスフィットが大きいので鉄鋼中の炭化 物，窒化物3)のように本報の限界サイズの式を厚さ方向に適 用した結果に従った薄膜状の形態が確認できる． これらの結果は，これまでの整合析出相と非整合析出相の エネルギー計算から両者のエネルギーが等しい条件では整合 析出相の限界半径がミスフィットに反比例する臨界条件の式 から示唆例12)に対して反比例の式に対する定数を求められ た関係式を提示できた． また，エピタキシー成長の転位に働く力学的平衡や転位に 蓄積されたエネルギーの平衡からの臨界膜厚の計算例13,14)な どについては，対象が Si 系材料で同じ格子ミスフィットで
Fig. 9 Relation between lattice misfit ratio and critical size of coherent phases in both logarithm. も限界膜厚の実測値が大きくばらついており，計算する為の データも少なく精度も十分ではないが，力学的平衡理論 式13)は本報の理論式に近似している． 本結果は，それらの方法の再評価の参考や整合析出相や材 料の本質を究明するための多くのヒントがある． さらに， a) 新整合析出相の創製による高強度材料の開発 b) 金属材料の加工，熱処理，変態への整合析出相の活用 c) 溶接，拡散接合時の整合析出相の活用 d) 格子ミスフィットを活用した安定なg′相の組成の設 計 e) 多層膜の整合層の蒸着，コーティング 等，活用分野が広がることが想定される． 4. 結 論 整合析出相の限界サイズについて，母相と析出相のミスフ ィットの本質的な役割についての究明を行い，その結果とし て，次の知見を得た． 前報の，Y(整合析出相の大きさ限界サイズ)≒56/ X(格子ミスフィット比，)の関係式に追加したデータは良 く一致し，多くの Fe 基，Ni 基，Cu 基や NiAl 基などの金 属材料で普遍的な関係が確認できた． 整合析出相の限界サイズはミスフィット転位の発生直 前で，格子ミスフィットの差(|ap－a0|)の累積値が母相の格 子の半分の値(1/2a0，ミスフィット転位の発生)に達する直 前で決まることをシミュレートできた． 数式的には整合析出相の限界サイズは以下の様に表示 できる．
Y(整合析出相の限界サイズ) × (|ap－a0|)＝1/2a0
この式は次式になり，
Y(整合析出相の限界サイズ) × (|ap－a0|)/a0＝1/2
Y(整合析出相の大きさ結晶格子の数)＝50/X, X＝(格子ミスフィット比，)
文 献
1) F. Kurosawa and T. Akimoto: J. Japan Inst. Metals71(2007) 641.
2) F. Kurosawa, R. Uemori, K. Kishida and O. Akisue: Physical Metallurgy of IF Steel, (Iron and Steel Institute of Japan, 1993) p. 87.
3) R. Uemori, M. Saga and H. Morikawa: Bullet. Japan Inst. Metals30(1991) 498.
4) R. F. Decker: Strengthening Mechanisms in NickelBase Super-allys, Steel Strengthening Mechanisums Symposium, (1969). 5) R. A. Ricks, A. J. Porter and C. Ecob: Acta Metall.31(1983) 43. 6) D. M. Shah and A. Cetel: Superalloy 1996, Proc. the Eighth
Intenational Symposium on Superalloys, (1996) p. 273. 7) Subcommittee on Study of Analysis of Fine Precipitates in High
Alloys and Steels: TetsutoHagane79(1993) 1.
8) G. Jianting, D. Ranucci and F. Gherardi: Metall. Trans. A 15(1984) 1331.
9) M. Doi, T. Kosakai, T. Moriya and D. Miki: Materia Japan 42(2003) 873.
10) F. Kurosawa and I. Taguchi: J. Japan Inst. Metals45(1981) 165.
11) F. Kurosawa and I. Taguchi: J. Japan Inst. Metals 45(1981) 173.
12) D. A. Porter and K. E. Eastering: Transformation in metals and alloys, (Van Nostrand Reinhold, 1981) p. 161.
13) J. W. Mathews and A. E. Blakeslee: J. Crys. Growth27(1974) 118.
14) R. People and J. C. Bean: Appl. Phys. Lett.47(1985) 322. 15) P. H. Puumphrey: Grain boundary structure and properties, ed. by
G. A. Chadwick and D. A. Smith, (Academc Press, N.Y., 1976) p. 139.
16) W. Bollmann: Philos. Mag. 16(1967) 363.
17) D. Watanabe, C. Watanabe and R. Monzen: J. Mater. Sci. 43(2008) 3946.
18) D. Watanabe, K. Higashi, C. Watanabe and R. Monzen: J. Japan Inst. Metals.71(2007) 151.
19) E. Tsutumi, K. Oh-ishi, Z. Horita and M. Nemoto: The Third Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing (PRICM3), (1998) p. 207.
20) Y. Funakawa and K. Seto: TetsutoHagane93(2007) 48. 21) K. Nakajima: Mechanism of epitaxial growth, (Kyoritsu Shuppan
