1136 日 本雑誌 92巻12号 (1971) (110)
リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と α一ア ル ミ ナ,γー ア ル ミ ナ,水
酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム
お よ び 金 属 ア ル ミ ニ ウ ム と の 反 応 生 成 物 と そ の 酸 性 質*1
*2(昭
和46年8月10日
受 理)
津 波 古 充 朝*3・ 本
岡*4・
小
林
正
光*4
リ ン酸二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と 各 種 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物 と の 反 応 は 固相 反 応 で あ る た め,同 一 条 件 下(モ ル比R,加 熱温 度 お よ び 加 熱 時 間 な ど)で 作 製 して も,そ の反 応 生 成 物 で あ る リ ン 酸 ア ル ミニ ウ ム は リ ン酸 系 の 場 合 と ま っ た く 異 な り,1)と くに,300 ℃で 加熱 し た 場合 は,ア ル ミニ ウ ム 原 料 に よ ら ず2θ=15.4, 22.8, 30.5゜ に 強 いX線 回 折 ビ ー ク を有 す る物 質(物 質Jと す る)が 生 成 す る 。 こ の 物 質Jは 約7.5wt%の ア ン モ ニ ア を 含 ん で い る。2)ま た αーア ル ミナ お よ び γーア ル ミ ナ ーリ ン酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム系 で,R=1/3と し500℃ で20時 間 加 熱 す る と,四 メ タ リン 酸 ア ル ミ ニ ウ ムAl4(P4O12)3のB型 だ け を 単 独 に つ く る こ とが で き る 。3)ま たAl4(P4O12)3のC型 が,αー ア ル ミ ナ お よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム ーリ ン酸 二 水 素 ア ン モニ ウ ム 系 で, R=1/2∼1/4, 700℃ で 加 熱 す る と容 易 に 生 成 す る。C型 は リン 酸 系 に お い て は ま っ た く そ の 生 成 が 認 め ら れ な か った 。4)リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 に お い て,K物 質 やAIPO4(Berlinite型)は ま っ た く 生 成 し な か っ た｡ こ れ ら の リ ン酸 ア ル ミニ ウ ム の 酸性 は,酸 強 度(pKa)が+1.5∼+6.8に 散 在 し,そ の 中 で もpKaが＋3.3∼+6.8の範 囲 で 比較 的 大 き い 。 ま た リ ン 酸 系 に く ら べ て,こ れ ら の リン 酸 ア ル ミ ニ ウ ム の 酸 性 度 は 非 常 に 小 さ い 。 そ し て,酸 性 度 と 四 メ タ リ ン酸 アル ミニウ ムAl4(P4O12)3のA型,B型, C型 お よ び 物 質Jと の 間 には な ん ら の 相 関 関 係 も な か った 。生成温度 が 低 い ほ ど,酸 性 度 が 増 加 す る こ と,モ ル 比Rが 小 さ い ほ ど,吸 湿 性 が 大 き い こ と,ま た これ ら の リン 酸 ア ル ミ ニ ウ ム を 水 洗 す る と酸 性 度 が き わ め て 小 さ く な る こ と か ら,こ れ ら の リン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 酸 性 発 現 の 主 な る 要因は,遊 離 の り ン 酸 に よ るBrφnsted酸 で あ る と考 え られ る。 1 緒 言 リン 酸 水 素 ニ ア ン モ ニ ウ ム と 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム あ る い は ア ル ミ ニ ウ ム ミ ョ ウ バ ン との 反 応 に よ る リ ン酸 ア ル ミニ ウ ム の 生成 に つ い て の 研 究 は 二 三 あ る が,そ の ほ と ん ど が 溶 液 反 応 で あ る1)。 ま た リン 酸 二 水 素 ア ン モニ ウ ム と ア ル ミニ ウ ム 化 合 物 との固 相 反 応 に よ り生 成 す る リン 酸 ア ル ミニ ウ ムに 関 す る 研 究 は 少 な く, ま た そ の 生 成 物 の 構 造 に つ い て も ほ と ん ど 知 ら れ て い な い 。 そ こ で著 ら は リ ン 酸 ア ル ミニ ウ ムの 製 法 お よ び そ の 性 質 を 研 究 す る た め に,前 報2)に お い て リ ン原 料 と して リン 酸 を 用 い た が,本 研 究 で は リ ン酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム を 使 用 し,ア ル ミニ ウ ム原 料 と し て は αｰア ル ミナ,γ ーア ル ミナ,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム(ハ イ ド ラ ル ジ ラ イ ト型).お よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム を 用 い て固 相 反 応 に よ り リン 酸 ア ル ミニ ウ ム を つ く り,そ れ ぞ れ の 反 応 生 成 物 に つ い てX 線 分 析,赤 外 吸 収 分 析,示 差熱 分 析 を 行 な い,固 体 表面 活 性 を 知 る 目的 で固 体 酸 性 質 を 調 べ,二 三 の 知 見 を 得 た の で こ こ に 報 告 す る 。 2.1試 薬 α-ア ル ミ ナ,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム,γ-アル ミナ お よ び 金 属 ア ル ミ ニ ウ ム は 前 報2)と 同 様 で あ る 。 リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム は 特 級 品(和 光 純 薬)を 用 い た 。 2.2 リ ン 酸 ア ル ミ ニ ウ ム の 製 法 α-ア ル ミ ナ,γ-ア ル ミナ,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム お よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム粉 末 と1ノン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と を 種 々 の モ ル比 R (Al2O3/P2O5)で,カ ク ハ ン ラ イ カ イ(撹拌擂 潰)機 で 約20分 間 混 合 し, 300, 500, 700℃ の 電 気 炉 中 で20時間 加 熱 した 。 この よ うに して 作 製 した リ ン 酸 ア ル ミニ ウ ム*5は,αー ア ル ミナ ーリ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム系 の 場 合 は 固 く,γ ーア ル ミナ,水 酸化 ア ル ミニ ウ ム お よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム の 場 合 は も ろ く,さ ら さ ら と した 固 体 が 得 られ る。 前 報2)と同 様 に,こ の リ ン酸 ア ル ミニ ウ ム を 粗 砕 後 カ ク ハ ン ラ イ カ イ(擂 潰)機 で 約20分 間 粉 砕 した 。 2.3 実 験 装 置 お よ び 測 定 法 水 分 の 測 定 は 京 都 電 子 工 業 株 式 会 社 製Karl Fischer水 分 測 定 装 置(鉱 石用)を 使 用 した 。 X線 分 析,示 差 熱 分 析 お よ び 赤 外 吸 収 分 析 は 前 報2)と同 様 で あ る。 ま た 酸 強 度 お よ び 酸 性 度 の 測 定 はJohnson3),田 部 らの 方 法4)5)に よ っ て 求 め た 。 3 実 験 結 果 と 考 察 3.1 α-ア ル ミ ナ, γ-ア ル ミナ,水酸化 ア ル ミ ニ ウ ム(ハ イ ドラ ル ジ ラ イ ト型)お よ び 金 属 ア ル ミ ニ ウ ム と リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と の 反 応 生 成 物 300℃ で 加 熱 した場 合:い ず れ の 系 に つ い て も,R(Al2O3/P2O5) =1/0.7∼1/4の 全 領 域 に わ た っ て 図1に 示 す よ う な20=15.4, 22.8, 30.5゜ に 強 いX線 回 折 ピ ー ク を も つ 物 質(物 質Jと す る)が *1 こ の 論 文 を“ 多 価 金 属 縮 合 リ ン 酸塩 の 製法 と固 体 物 性 に 関 す る 研 究(第4報)"と す る. *2 前 報(第3報) ,津 波 古 充 朝,本 岡 達,小 林 正 光,日 化, 92, 1131 (1971). *3 Mitsutomo TSUHAKO神 戸 女 子 薬 科 大学,神 戸 市東灘 区 本 山 町 中 野*4 Itaru MOTOOKA, Masamitsu KOBAYASHI神 戸 大 学 教
養 部,神 戸 市 灘 区 鶴甲 1) 小林 種 雄, 窯協, 71[11], 201 (1963). 2) 前報(第3報),津 波 古 充朝,本 岡達,小林 正 光,日化, 92, 1131 (1971). *5 こ の よ う に し て 作 製 した リン 酸 ア ル ミ ニ ウ ム は ア ン モ ニ ア を 含 ん で い る.
3) O. Johnson, J. Phys. Chem., 59, 827 (1955). 4) 田部区浩三,竹 下 常一, “酸塩 基触 媒” 産 業 図 書(1966)p.
159.
5) 田 部 浩 三,“ 触 媒 工 学 講 座(第4巻)触 媒 基 礎 測 定 法",地 人 書 館(1964)p. 161.
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津 波 古 ・本 岡 ・小 林: リ ン酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と α-ア ル ミナ,γ-ア ル ミ ナ, 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム お よ び金属 ア ル ミ ニ ウ ム との反応 生 成 物 と そ の酸性質 1137 図1 物 質JのX線 回 折図(α-Al2O3-NH4H2PO4系) 得 ら れ る 。 た だ α-ア ル ミ ナ ー リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム系 でR =1/3∼1/4付 近 の も の は 吸 湿 性 が 非 常 に 強 く,空 気中 に 放 置 す る と,ベ トベ ト した 状 態 に な る｡300℃ に お け る 物 質Jの 生 成量 をX線 回 折 強度 か ら 求 め,そ の 結 果 を 図2に 示 す 。 図2 モ ル 比(R)に よ る 物 質Jの 生成 量 の 変 化 500℃ で加 熱 し た 場合 ア ル ミナ,γ ーア ル ミナ お よ び 金属 ア ル ミニ ウ ム ーリ ン 酸 二 水 素 ア ン モニ ウ ム 系 に お い て はRが1/1 ∼1/2の 範 囲 で 物 質Jが 生 成 し,Rが1/3よ り も小 さ くな る と, 四 メ タリ ン 酸 ア ル ミニ ウ ムAl4(P4O12)3のB型 が 生 成 しや す く な る 。 一 方,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム ーリ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム系 で はRが1/1∼1/4の 全 領 域 で 物 質Jが 生 成 す る 。 700℃ で 加 熱 し た 場 合:い ず れ の 系 の 場 合 も,R=1/2∼1/3に お い て はAl4(P4O12)3のB型, R=1/3∼1/4に お い て はA型 が 生 成 しや す い6)。 た だ αーア ル ミナ お よ び 金 属 ア ル ミ ニ ウ ム-リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 に お い て,Rが1/2∼1/4の 範 囲 で 四 メ タ リン 酸 ア ル ミニ ウ ムAl4(P4O12)3のC型 が 生 成 す る。 一 般 に 四メ タ リ ン 酸 ア ル ミニ ウ ム は,Rに よっ て 型 が 異 な り, Rが 小 さ く な る(P2O5成 分 が 多 く な る)に つ れ てB型→C型→A型の 順に 生 成 しや す く な る。 し か した い て い の 場 合 は,そ れ ぞ れ の混合 物 と して 得 られ る｡ 以 上のこ と か ら四 つ の 系 に つ い て,生 成 し た 各種リ ン 酸 ア ル ミ ニ ウ ムの混 合割 合 をX線回 折 強度 か ら求 め,そ の 結 果 を図 3∼6 に,ま た そ れ ら を ま と め て 表1に示 す 。 つ ぎ に 前 報2)の リン 酸 と の 反 応 系 と比 較 す る と 以下 の よ うな 特 徴 が あ る｡ 1) α-ア ル ミナ,γ-ア ル ミナ,水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ムお よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム と リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と の 反 応 は 固相反応 で あ る た め,作 製 条 件(モ ル 比Rお よ び加 熱 温 度 な ど)が同 じ で も, 生成 す る 各 種 リン 酸 ア ル ミニ ウ ムの 混合割合 が か な り異 な っ て く る。 図3 モ ル 比(R)に よ る 各 種 リン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 生 成割 合 の 変 化(αｰAl2O3-NH4H2PO4系) 図4 モ ル 比(R)に よ る 各種 リン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 生 成 割合の 変 化(γ-Al2O3-NH4H2PO4系)1138 日 本化学 津 雑誌92巻12号(1971) (112)
表l α-ア ル ミナ,γ-ア ル ミ ナ,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム お よ び 金 属 ア ル ミニ ウ ム-リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 に お け る リ ン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 生 成 条 件 と 生 成 物 との 関 係
注 ａ) (イ),(ロ),(ハ):同定不 明 のX線回折 ピ ー ク を 示 す 物 質. b) 原 料のα-Al2O3, Al(OH)3お よ び 金 属Alが 残 っ て い る. c) 吸 湿 性 が 大 き く 測 定 不 可 能.
図5 モ ル比(R)に よ る 各 種 リン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 生 成 割 合 の 変 化(Al(OH)3−NH4H2PO4系)
図6 モ ル 比(R)に よ る各種 リン 酸 ア ル ミニ ウ ム の 生 成割 合 の 変 化(Al-NH4H2PO4系)
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津 波 古 ・本 岡 ・小 林:リ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム と αーア ル ミ ナ,γー ア ル ミ ナ,水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム お よ ひ金 属 ア ル ミ ニ ウ ム と の 反応 生 成 物 と そ の 酸 性 質 1139 2) Al4(P4O12)3B型 単 独 の も の が 得 られ る:αー ア ル ミナお よ び γーア ル ミナ ーリン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 で,R=1/3と し 500℃ で20時 間 加 熱 す る と,四 メ タ リン 酸 ア ル ミニ ウ ムAl4 (P4O12)3B型 の み の も の が 容 易 に 得 られ る。B型 の み は 前 報2)の リン 酸 系 や 他 の 系 で は 得 ら れ な い 。 3) Al4(P4O12)3C型 が 得 られ る:αｰア ル ミナ お よ び 金 属 ア ルミ ニ ウ ム ーリ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 でR=1/2∼1/4,加 熱温 度700℃ で 生 成 す る 。C型 は リン 酸 系 に お い て は ま った くそ の 生 成 が 認 め ら れ な い 。 4) 前 報 のリ ン 酸 系 に お い て 比 較 的 多 く 生 成 し たAlPO4(Berli nite型)お よ びK物 質 の 生 成 が,こ の リン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 に お い て は ま った く生 成 し な い 。 5) 原 料 物 質 の αーア ル ミ ナ,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム お よ び 金 属 ア ル ミ ニ ウ ム が リン 酸 系 に く らべ て 未 反 応 物 と して 残 りや す い 。 と く に 金 属 ア ル ミニ ウ ム の 場 合 に は,R=1/4で も ア ル ミニ ウ ム の 金 属 色 が 残 っ て い た 。 6) リ ン 酸 系 に お い て は 生 成 しな か っ た 物 質Jが 生 成 し,こ の もの は 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル に お い て,3030∼3335cm-1お よ び 1390∼1485cm-1にNH4+に よ る 強 い 吸 収 を 示 す(図7)7)8)。 す な わ ち300, 500℃ で 加 熟 生 成 し た 試 料 は ア ン モ ニ ア が ま だ 完 全 に 揮 散 せ ず,生 成 した リン 酸 ア ル ミニ ウ ムはNH4+を 含 む 化 合 物 で あ る 。 そ の 組 成 は 表2に 示 す と お りで,約7.5wt%の ア ン モニ ア を 含 ん で い る。 図7 物 質Jの赤外吸 収 ス ペ クトル(α ーAl2O3ーNH4H2PO4) 3.2 酸 強 度 と 酸 性 度 3.2.1 酸 強 度:αー ア ル ミナ,γ ーア ル ミ ナ お よ び 水 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム と リン 酸 二 水 素 ア ン モニウ ム とか ら作 製 した リ ン酸 アル ミ ニ ウ ム の 大 部 分 の 酸 強 度 はpKaが+1.5以 上 で あっ た 。 た だ水 酸 化 ア ル ミニ ウ ムー リン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 の300℃ でR= 1/1の 場 合,pKaが+1.5(4ー アニリ ゾ ベ ン ゼ ン),+3.3(シ メチルエ ロー)の指示楽 は酸性 色 を 呈 さ な かった。 また酸強度と表2
物 質Jの
組成 分析値
注a) P2O5の定 量 は モ リブ デ ン ブ ル ー 法 に よ る比色 分 析 法9). b) Al2O3の定量 はEDTAに よ る キ レ ー ト滴 定 法10). c) H2Oの定量 はKarl Pischer法 を 用 い た11). d) NH3の 定 量 はKjeldahl氏 法 を 用 い た12). 図8 酸 強 度 に よ る 酸 性 度 の 変 化 酸 性 度 と の 関 係 は 図8に 示 す よ うに,酸性 度 が 酸強童度 と と も に 変 化 す る こ とが わ か る。 し た がっ て こ の リン酸 ア ル ミニ ウ ム の 酸 性 度 はpKaが＋1.5∼+6.8の 範 囲 に 散 在 し て い るが,+3.3∼ +6.8の 範囲 の も の が 比 較 的 多 い 。 一 般 的 に,リ ン 原 料 と して リ ン 酸 を 用 い た 場合(前 報)の 酸 性 度 はpKaが+1.5付 近 に 集 中 し, そ の値 が 大 き い の に 対 し て,リ ン 酸 二水 素 ア ン モ ニ ウム を用 い た 場 合 は+1.5∼+6.8に 散 在 し,そ の 中 で もpKaが+3.3∼+6.8 の 範 囲 の 比 較 的 弱 い 固 体 酸 が 多 い 。 な お 金 属 ア ル ミニ ウ ムー リ ン酸 二 水素 ア ン モニ ウ ム 系 か ら 作 製 し た リン 酸 ア ル ミニ ウ ム はRの 大 小 に か か わ らず,ア ル ミニ ウ ム に よ る 金 属 色 が 残 っ て い る た め,指示楽 の 色 の 変 化 を 見 わ け る の が困 灘 で,酸 強 度 と 酸 性 度 が 測定 で き な か っ た 。 3.2.2 酸 性 度:αー ア ル ミナ,γ ーア ル ミナ お よ び 水酸 化 ア ル ミ ニ ウ ムー リン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 に つ い て,そ の 結 果 の 一 例 を 表3に 示 す 。 一 連 の 生 成 条 件 下 で 作 製 した リン 酸 ア ル ミニ ウ ム に つ い て は, 酸性度 と モ ル 比R(Al2O3/P2O5)お よ び 酸 性 度 と生成温度との間7) M. Grayson, E. J. Griffith,“Topics in phosphorus chemistry Vol. 6", Interscience Publischers (1969) p. 325. 3) 中西香雨,“赤外吸収 ス ペ クト ル 一定 性 と演 習" 南江堂(1970)p. 61. 9) 岩 永 忠 勝,分 析 化 学, 12, 172 (1963). 10) 上 野 景 平,“ キ レー ト滴定 法”,南江 堂(1965)p. 205. 11) “ 三 菱 化 成 テ ク ニ カ ルサー ビ ス シ リー ズ,カ ー ル フ ィ ッ シ ヤ ー試楽SS”, p. 44. 12) 石 橋 雅 義,“ 定 量 分析 実験 法",富 山房(1964)p. 333.
1140 日 本化 学雑 誌 92巻12号 (1971) (114) 表3 α-ア ル ミナ,γ-ア ル ミナ お よ び 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム ー リン酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 にけ る リ ン 酸 ア ル ミ ニウ ム の 生 成 条 件 と酸 性 度 との 関 係 注 ａ) No. 1∼27:α-ア ル ミ ナー リ ン酸 二 水 素 ア ン モニ ウ ム 系. No. 28∼39:γ-ア ル ミ ナ ーリン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系. No. 40∼51:水 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム ーリン 酸 二 水 素 ア ン モ ニウ ム 系. b) γ-ア ル ミナ お よ び 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム ーリ ン 酸 二 水 素 ア ン モ ニ ウ ム 系 の 酸 性 度 の 測 定 値 は3回 の 平均 で あ る. c) 吸 湿 性 の た め 測 定 不 可 能 だ っ た 。
に は図9,10に
示す よ うな相 関関 係 が得 られ る。 しか し3.1で も
述 べ た よ うに固 相反
で あ るた め反応 の 均一 性が 悪 く,測 定 値の
ば らつ きは非 常 に大 き い。
図9 モ ル比(R)に よ る 酸 性 度 の 変 化(α-A12O3-NH4H2PO4系) 図10 生 成温 度 に よ る酸 性 度 の 変 化(α-Al2O3-NH4H2PO4系)表4
水 洗に よ る酸性度 の変化
(115) 本岡・ 橋詰 ・小林:摩 砕 処 理 中 の 縮 合リ ン酸塩 に よ る メ タ クリ ル 酸 メ チ ル の メ カ ノ ケ ミカ ル重 合 1141
