pH指示薬含有シリカゲル薄膜のpH感応性と溶存イオンの影響
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(2) た。このBCG含有シリカゲル薄膜のUVV. また、BCG含有シリカゲル薄膜および. スペクトルをBCG水溶液と比較した結果、. BCG・TB含有シリカゲル薄膜中の指示薬. 吸収ピーク位置はほぼ一致し、全体の形状も. は、特に良好なpH感応性を示すことから光. ほぼ類似していた。このことは、シリカゲル. 学的なpHセンサーやpH測定教具への応用. 薄膜中においてBCGがシラノール基と直接. が可能であると考えられる。. 化学結合しているのではなく、シリカゲルの 骨格中に物理的に閉じこめられていることを 示していると思われる。. 4．結論 今回、テトラメトキシシラン（TMOS）とメ. また、UVVスペクトルから算出レたBC G含有シリカゲル薄膜のpKaは、溶液中よ. チルトリメトキシシラン（MTMS）を混合して. りも塩基性側にあることがわかった。この傾. スルポ基を有するものを使用することによ. 向は混合アルコキシド中のMTMS含量が高いほ. り、良好なpH感応性を示すシリカゲル薄膜. ど顕著であり、より高いpKa値を示すこと. を作製することができた。作製方法の検討の. が明らかになった。. 結果、従来の作製法よりもpH感応性の高い. UVVスペクトル中のピーク強度の時間変 化を解析した結果、BCG含有シリカゲル薄. 用い、pH指示薬にトリフェニルメタン系で. pH指示薬含有シリカゲル薄膜を作製するこ とができた。. 膜中の指示薬の反応は、溶液中に溶存するカ. 得られた薄膜のUVVスペクトルの測定か. チオンの影響を受け、反応速度は水溶液中で. ら、薄膜中のpH指示薬の感応性にはpHだ. のカチオンの移動度と良い相関があることが. けではなく、溶存するカチオンも影響を与え. わかった。一方で、指示薬の反応は溶存アニ. ることがわかった。. オンの種類にほとんど影響を受けなかった。. また、本研究における作製法は特別な設備. これらの結果から、本研究で得られた薄膜中. ・器具を必要とせず、非常に容易であり、学. の指示薬は、シリカゲル中のシラノール基の. 校現場において使用できるpH測定教具への. プロトンとの交換により拡散するカチオンと. 応用が可能であると考えられる。. 反応することにより変色していることが示唆 主任指導教官 尾關. された。. ％ B・ミH・C／ρH・B，. 竅^「◎〔㎝. H、. Br. Br. 図1 プロムクレゾールグリーン（BCG） の構造. 指導教官. 徹. 小和田善之.
(3) 平成十二年度修士論文. pH指示薬含有シリカゲル薄膜のpH感応性と 溶存イオンの影響. 兵庫教育大学大学院 教科・領域教育専攻. M99614J. 学校教育研究科 自然薯コース 清 水 敏 一. 主任指導教官 尾 關 徹 指導教官 小和田 善 之.
(4) 目次． 1. 1．緒言 2．実験方法. 2−1 作製方法 2−1−1 ゾルーゲル法 2−1−2 シリカゲル薄膜の作製法 2−2 紫外一可視吸収スペクトル法 2−2−1 ランベルトーベールの法則 2−2−2 紫外一可視吸収スペクトル測定 2−2−3 セルホルダーの作製. 2−2−4 pH指示薬のpKaの算出. 4. 8. 10. 13 15. 16. 3．結果および考察. 3−1 pH指示薬含有シリカゲル薄膜の作製 3−1−1 作製条件の検討 3−1−2 各種pH指示薬を含有するシリカゲル薄膜の作製. 29. 結果. 3−2 紫外一可視吸収スペクトルとpH感応性 3−2−1 pH指示薬含有シリカゲル薄膜の吸収スペクトル 3−2−2 BCG溶液の吸収スペクトル. 3−2−3 3−2−4 3−2−5 3−2−6. 19. BCG含有シリカゲル薄膜のpKa. 34 73. 77. pH指示薬含有シリカゲル薄膜の膜厚の測定. 89. リン酸塩溶液に対する感応性. 91. BCG含有シリカゲル薄膜のpH感応性に対する. アニオンの影響. 104. 3−2−7 BCG含有シリカゲル薄膜のpH感応性に対する カチオンの影響. 117. 3−2−8 BCG含有シリカゲル薄膜の反応の可逆性と 再現性. 3−2−9 pH測定教具への検討 4．結論 引用・参考文献 謝辞. 127 131 139.
(5) 1．緒言 ゾルーゲル法は室温においてガラスやセラミックスを作製する液相法 であり、この方法を用いることで薄膜やファイバー、バルク体ガラスを 作製することができる。現在のところ、ゾルーゲル法で作製できるガラ ス組成や製品の種類、大きさは限られていて、実用になる組成はさらに 限られている。しかし、ゾルーゲル法は従来のガラス製造法（溶融法）. に代わって機能性ニューガラスの合成に利用できるなど非常に将来性の 高い手法である。D∼3）. ゾルーゲル法の最大の長所は他の方法に比べて低い温度で反応を進め ることが可能なことである。この他、有機一無機複合体の作製が可能で あること、純度の高い材料を作製することが可能であることなどがあげ られる。1）4）. ゾルーゲル法は、化学または生化学センサーにおいて使用される材料 の製造法として注目されてきた。5）6）例えば、光学センサーとして酸素. やアンモニアガス、溶液中の多様な金属イオンなど、広範な物質の分析. に関する報告がある。それらのうち多くはpH測定に関係している。こ れは様々なpH領域に適した指示薬があることや、ゲル中におけるプロ トンの拡散が速いため良好な応答を示すことなどが理由であると思われ る。このような応用では、センサーになる分子はゲル化時に網目構造に 孤立して組み入れられていると考えられ、小さな分子がゲル中を拡散し センサーになる分子と相互作用するものと思われる。センサーに使用さ れるゲルは、バルクガラスまたは薄膜であることが多いが、特に薄膜は 応答時間が速いため最もよく使用されている。‘）6）. ゲルを溶液中でセンサーとして使用する場合は、添加した指示薬の溶 出を防ぐことが求められる。このことは、長期間にわたって継続的なモ ニターリングを要求するセンサーにとって、特に重要である。溶出する. 一1一.
(6) 場合いくつかの原因が考えられるが、例えば添加した指示薬の物理的な 大きさがゲルの細孔より小さいことがあげられる。特に、添加した指示 薬が物理的に網目構造中に固定されているだけの場合、指示薬分子のい くらかは溶出する可能性がある。この溶出を最小限にとどめるため、ゲ ルの網目構造を密にしたり指示薬を化学的にゲルの骨格に結合させるな どの作製条件を選ぶことが必要である。5）6）. 我々の研究室では、1992年以来ゾルーゲル法によるpH指示薬含有シ リカゲル薄膜の作製について研究を行ってきた。その結果、水溶液に浸. した際にpH指示薬が溶出せず、溶液のpHにより吸収スペクトルの変 化が見られるpH指示薬含有シリカゲル薄膜について報告している。7） 8）. ｵかし、これまで得られたシリカゲル薄膜は塩酸やアンモニア水など. に対する感応性は高かったが、リン酸塩などの緩衝溶液に対する感応性 は必ずしも良好ではなかった。7）. 一方で、現在、小・中学校においてpHを測定する機会は多く、例え ば雨水や河川水などのpH：測定や酸性やアルカリ性の性質を調べるのに. 対してリトマス紙やpH指示薬を使用している。また、環境教育の一環 として行う酸性雨調査ではBCG（プロムクレゾールグリーン）が入っ たパックテストを使用している。さらに、平成15年度より施行される新 学習指導要の「化学1」では、酸塩基の強弱は定性的な扱いにとどめ、. pHは測定実験を中心に扱うこととなる。これまでより一層観察、実験 を通して生徒に探求させることに重点が置かれることとなる。. このようにpH：を測定する実験は、ますますその必要を増すものと思. われるが、水溶液中のpHの測定には使い捨てのリトマス紙やPH指示 薬を使用することになり、最近の環境教育の観点からも繰り返し長期使 用できる方法があることが望ましい。そこでシリカゲル薄膜に、複数の. pH指示薬を混合して含有させ、広い範囲にわたりpH測定ができれば 一2一.
(7) 溶液全体を着色することなく薄膜に含有したpH指示薬の変色を見るこ. とが可能となることから、学校においてpH試験紙に代わるpH測定教 具としての応用が期待できる。そこで、各種のpH指示薬を混合して含 有させたシリカゲル薄膜を作製し、pH測定教具への検討を行った。. 一3一.
(8) 2．実験方法. 2−1 作製方法. 2−1−1 ゾルーゲル法 ゾルーゲル法は溶液から出発し、ゲル化する際に希望の形状に成形し、. 加熱によりガラスまたはセラミックを得る方法である。アルコキシドー アルコールー水一酸（または塩基）の混合溶液を室温から80℃で区分し てアルコキシドを加水分解・縮合重合させる。このとき、金属酸化物の 粒子が生成して溶液はコロイド状態のゾルとなり、反応が進むと全体が 固化しゲルとなる。これを高温で熱処理することでガラスが得られる。 典型的な例としてゾルーゲル法によりSiO2を作製する方法を図2−1−1−. 1に示す。この例ではアルコキシドにテトラエトキシシランを用い、エ タノール、水および触媒としての塩酸を加え、出発溶液を調製し、室温 から80℃で撹慨してアルコキシドを加水分解・縮合重合させる。重合反 応が進むとやがてゼリー状の固体となり、これを湿潤ゲルと呼ぶ。湿潤. ゲルを80℃∼120℃でそのまま静置し乾燥することによりバルクゲルが. 得られ、これを加熱することによりSiO2バルクガラスを得ることがで きる。また、重合反応が進み粘度が約10ポイズになるとゾルはえい糸性 を示すので、出発溶液が適当な粘度になった時点で線引きを行うことに. よりデルファイバーが得られ、これを加熱することによりSiO2ガラス ファイバーを得ることができる。また、出発溶液が適当な粘度になった 時点でガラス板などの基板にデイッピングすることによりコーティング ゲルフィルムが得られる。これを300∼500℃で加熱し基板にコーティン グ膜を固着させることによりコーティングガラスフィルムを得ることが できる。. ゾルーゲル法においてシリコンアルコキシドを原料とする場合、出発 溶液中での反応には加水分解と縮合重合の二つがあり、これらの反応に、. 一4一.
(9) Si（OC2H5）4. エタノール，水，塩酸 の添加. 出発溶液. 撹搾，反応. 撹乱，反応. 撹乱，反応. （室温∼70℃）. （室温∼80℃）. （室温∼80℃）. ディップ. 粘性溶液 ファイバー ドローイング. 静置、乾燥 （80∼150℃）. コーアイ ング （室温）. （室温）. コーティング. バルクゲル. ゲルファイバー. 加熱 （800∼1000℃）. Sio2バルク ガラス. ゲルフィルム. 加熱. 加熱. （400∼800℃）. （300∼500℃）. Sio2ガラス フアイバー. コーティングガラス. フイルム. 図2−1−1−1 テトラエトキシシランを原料とするSio，ガラスのバル ク、ファイバーおよびコーティング膜の作製方法. 一5一.
(10) 溶液の組成、触媒、pH、温度が影響し、かつ反応の進行とともに変化 するので反応過程は非常に複雑である。. シリコンアルコキシドをSi（OR）、としたとき、4カ日ORが必ずし も同時に加水分解を受けるわけではない。OR基の全部が加水分解され たSi（OH）4の他に、一部が加水分解を受けた状態も考えられるので、 加水分解は、. Si（OR）、＋H20 →Si（OR）3（OH）＋ROH. ・… （2−2−2−1）. Si（OR）3（OH）＋H20→Si（OR）2（OH）2＋ROH ・… （2−2−2−2） Si（OR）2（OH）2＋H20→Si（OR）（OH）3＋ROH ・… （2−2−2−3） Si（OR）（OH）3＋H20→Si（OH）4＋ROH. ・… （2−2−2−4）. と表すことができる。つまり、加水分解の一般式は、 Si（OR）4十nH20→Si（OR）4．。（OH）。十nROH・… （2−2−2−5） n＝1，2，3または4. と表すことができる。したがって、一・部のOR基が加水分解されないう ちに、縮合重合が進む可能性がある。 （2−2−2−1）式で表される加水分解の機構は、酸性の溶液と塩基性の溶. 液では異なると考えられている。. 酸性溶液の場合、加水分解はオキソニウムイオンのプロトンH’が OR基の0を攻撃する親電子株i構により起こる。この場合、（2−2−2−1）. 式の加水分解は急速に起こり、溶液中のSi（OR）、分子は、出発溶液を. 調製した時点でほとんどSi（OR）3（OH）になると考えられる。この反 応に、H20が使われるので、特に出発溶液中の水が少ない場合、（2−2− 2−2）、（2−2−2−3）式の加水分解は遅くなると考えられる。. これに対して、塩基性溶液ではoH一がSi（OR）4のSiに結合し、 ORが（OR）一としてSiから遊離する親核機構によって起こる。この時 には、式（2−2−2−1）の加水分解は起こりにくいが、いったん1個のOR基. 一6一.
(11) がOHに置換されると、加水分解を受けやすくなり、残りのOR基は急 速にOH基に置換される。したがって、加水分解の完了したSi（OH）、 と、多量のSi（OR）、がそのまま残ることになる。1）. このように、酸を触媒とする溶液で水の含量が少ない場合には、単量 体が完全に加水分解する前に縮合重合反応が起こるので、架橋反応が生 じる割合が少なく、一次元的に発達した重合体が生成すると考えられる。. 触媒が酸であっても、出発溶液中の水の含量が大きいときには、分子中. のOR基が加水分解される割合が多くなり、架橋結合が増し、網目的な 構造が生成することになる。一方、塩基性溶液では、加水分解の起こり 始めたSi（OR）、分子は最後まで加水分解されてSi（OH）、となる。こ. の分子には、縮合重合反応が可能なOH基が4個あり、三次元的に縮合 重合反応が進み、架橋結合の著しい重合体になる。. 以上のような反応を経て、ゾル中で生成した粒子は、一次元的な重 合体の場合もあれば丸みをもった粒子状の重合体の場合もある。後者の 場合はえい糸解を示さないので、ゾルゲル法から直接ファイバーをつく る場合は溶液中で起こる反応と生成する重合体の形状はきわめて重要に. なる。D. 一7一.
(12) 2−1−2 シリカゲル薄膜の作製法 本研究におけるpH指示薬含有シリカゲル薄膜の作製過程を図2−1−2− 1、出発溶液の組成を表2−1−2−1に示す。本研究ではアルコキシドにテ トラメトキシシラン（Tetramethoxysilane， TetraMethylOrthoSilicate，. Si（OCH3）4，以下TMOSと略す）とメチルトリメトキシシラン （Methyltrimethoxysilane， Si（CH、）（OCH、）、，以下MTMSと略す）を. 混合して使用した。これは、本研究室でこれまでに行われた研究に基づ くものである。7）8）. この混合アルコキシドに溶媒としてのエタノールと加水分解のための 水、触媒としてのアンモニア水を加え、室温でマグネットスターラーで. 撹弄した。撹搾開始10分後にpH指示薬を加え撹搾を続けた。出発溶液 はモル比で、xTMOS・（1−x）MTMS：エタノール：水：アンモニア水：pH： 指示薬＝1：5：2：（0∼0．01）：（1×lr3∼3×10−3）とした。. 撹搾開始から2時間から2日撹課し、コーティングに適した粘度になっ た後にディップコーティングを行った。ディップコーティング後、シリ カゲル薄膜を室温で1日風乾した。その後、50℃の恒温器中で1時間静置 し、さらに150℃で5分間熱処理した。基板にはカバーガラス（大きさ. 24×45mm、厚さ0．13∼0．16mm、岩城硝子）を用い、これを超音波洗浄 機でアセトンで15分、蒸留水で15分洗浄し、キムワイプ上に静置、風乾 後のものを使用した。. 表2−1−2−1出発溶液の組成 物質. TMOS MTMS. 組成（モル比）. X 1−X 5. EtOH：. H20. pH指示薬 アンモニア水. 2 1 × 10｝3 ∼3＞く 10｝3. 0∼0．01. 一8一.
(13) Si（OCH3）4 ＝TMOS Si（CH3）（OCH3）3＝MTMS xTMOS・（1−x）MTMS （x＝0∼1）. EtOH， H20，NH40H添加 アルコキシド：EtOH：H20：NH40H ＝1：5：2：0∼0．01. 撹枠（室温、10分）. pH指示薬添加（1×10−3∼3×10−3） 撹搾（室温、2時間∼2日）. ディッピング、引き上げ 乾燥（室温1日，50℃ 1時間） 熱処理（150℃ 5分）. BCG含有シリカゲル薄膜 図2−1−2−1 本研究におけるpH指示薬含有シリカゲル薄膜の作製 過程 直中の成分比はモル比. 一9一.
(14) 2−2 紫外一可視吸収スペクトル法. 2−2−1 ランベルトーベールの法則 光を透明な溶液に通すと、ある量の光が溶液によって吸収される。入 射光強度を1。、透過光強度を1、としたとき、1。と11との比（11／1。）は透 光度（transmitance）という。 T＝Il／Io. ・… （2−2−2−1）. Tは溶液の透光度あるいは溶液を透過した光の割合である。 図2−2−2−1のように、非常に薄い試料を透過する時の光強度の減少量. はその層の厚さ△X、入射光強度1。、濃度Cに比例するので、透過光を 1、、吸光係数をkとすると、. 11−Io＝一k・Io・c・△x. △1 Io. 一＝一k・c・△x. ・… （2−2−2−2）. という形で表される。光路長をdとすると、. Il dI ∫. d. 一＝∫. Io. I. II ∫. （一kc）dx. x＝O d. dln［1］ ＝∫. Io. （一kc）dx. x＝0. 照 Io. Io. 11. 入射光強度. 一＞. 1玉. 透過光強度. P. 試料の厚みd. 一1ド △x. 図2−2−2−1 光の吸収 右は試料を薄い部分に分けた場合. 一10一.
(15) 11. d. ［lnI］. ＝. Io. O. 一kc［x］. Il ln 一一＝ 一kcd. Io. I1 ＿＝ Io. … 。（2−2−2−3）. e−kcd. ・…. （2−2−2−4）. 透過度をTとすると、. 11 T＝一＝e−kcd ・… （2−2−2−5）. Io. であるから、透過光強度は試料の厚みや濃度。が増加すると指数関数的 に減少する。 また、（2−2−2−4）式より、. 11 109一二＝ 一k（loge）cd. Io. 吸光度をAとすると、. 11. A≡一log一＝k（loge）cd Io. ここでk・logeを定数μとすると、. 11 A≡一log一＝μcd ・… （2−2−2−6）. Io. ここで、光路長d＝1cm、濃度。をモル濃度（mol／1）で表したときの吸光係. 数μをモル吸光係数（molar absorptivity）という。つまり、吸光度は光. 路長に比例（ランベルトの法則）し、かつ濃度に比例（ベールの法則） する。これをランベルトーベールの法則と呼ぶ。. ランベルトーベールの法則がもつ分析的な意味は重要である。11／1。. 一11一.
(16) 比を測定すれば吸光度Aを知ることができ、Aから溶液の濃度。を算出 することができる。9）∼1D. ．12．.
(17) 2−2−2 紫外一可視吸収スペクトル測定 対照物質を透過した光束の強度を1。試料物質を透過した光束の強度を 1、としたときA＝log（1。／1、）として直接に現れてくる数値を吸光度（abs orbance）という。. 対照物質 Io. 光源. 試料物質 11. 図2−2−3−1. ここで、A：吸光度、1・：入射光の強度、1、：吸収された後の出射光 強度、d：光路長（cm）、 c：濃度（mol／￡）、 k：試料溶液の吸光係数、 T. ：溶液の透光度あるいは溶液を通過した光の割合とすると、. A＝kcd ＝一logT 1. ＝ 109− T. I1 ＝一109一一 Io Io. ＝ 109− 11. 溶液の濃度を実験的に求めるには、対照物質の透過光の強度1。を不変. に保って透過物質の透過光の強度11を測定するだけでよいので、上式. 一13一.
(18) より、. 11. A＝一log一 二kcd Io であるから、検量線上から直接。と吸光度が関係づけられる。. 実験装置が決まれば、k、 d、1。が不変なので、濃度。は直接. 一｛一1㎎÷〕 に関係づけられる。1D 作製したシリカゲル薄膜の紫外一可視吸収スペクトルの測定はUV− 1600PC UV−VIZIBLE SPECTROPHTOMETER（SHIMADZU）を使用した。測定範囲. は300nm∼800nmとした。. サンプル用セルにはシリカゲル薄膜（ガラス基板のサイズ24×45mm）を 図2−2−4−2のように斜めに立てた状態で測定を行った。レファレンス用 セルにはサンプル用セルと同じ溶液入れて測定した。. シiカゲル薄膜. 洲 選←. 入射光. → 〈一一一. Zルー一一一〉. （a）. （b）. 図2−2−4−2シリカゲル薄膜の置き方. a：斜めより. b：側面より ，14一. →.
(19) 2−2−3 セルホルダーの作製 本研究において、各種溶液に浸漬した状態でシリカゲル薄膜の紫外一 可視吸収スペクトルを測定した。液体試料を測定する際使用する標準セ. ルはlcm角である。しかし、シリカゲル薄膜の基板として24×45mmのカ バーガラスを使用したため、基板を浸漬することができるように、測定 には角型長吸収セル（PYREX 7740 GLASS CELL TYPE F10−G−30，10mm×30m. m）を用いた。また、セルを固定するセルホルダーは、角形長吸収セルホ ルダー（204−23118−Ol， SHIMADZU）を改造して作製した。作製したセルホ ルダーを図2−2−4−1に示す。. （a） （b）. 図2−2−4−1分光光度計用に作製したセルホルダー. a：側面より b：正面より. 一15一.
(20) 2−2−4 pH指示薬のpKaの算出 pH指示薬の変色特性を表す指標として酸解離指数が用いられる。. pH指示薬はそれ自身が弱酸または弱塩基である。例えば弱酸のpH 指示薬の場合、これをHInとすると、. HIn 2 H＋十1ガ. ・…. @（2−2−5−1）. のように解離する。質量作用の法則より解離定数Kaは（2−2−5−2）式で表 される。. Ka＝［H＋］［ln一］／ ［HIn］ ・… （2−2−5−2） ．．．［H＋］＝Ka［HIn］／［In一］ ・… （2−2−5−3）. Kaの逆数の常用対数を酸解離指数といい、 pKaで表すと、. pH＝一log［H＋］. ＝一logKa［HIn］／［In一］ ＝一logKa−lo9［HIn］／［In『］ ＝pKa−log［HIn］／［In一］ ・… （2−2−5−4） ここで、 ［Hln］＝［ln一］のとき. pH＝pKa となり、pKaは［Hln］＝［ln一］のときのpHに相当する。すなわち、. 指示薬のちょうど半分が塩基性型の1かとして存在するときのpHの値 によって酸解離指数は与えられる。酸解離指数は中和滴定において指示 薬を選定する際に重要な目安になる。. 次に、pH指示薬含有シリカゲルコーティング膜のpKaを以下のよ うな方法で求めた。各種pHの溶液を調製し、それぞれの溶液にpH指 示薬含有シリカゲル薄膜を浸した。pH指示薬含有シリカゲル薄膜を各 溶液に浸漬した状態で紫外一可視吸収スペクトルを測定し、pH指示薬 の酸性型および塩基性型構造によるピークの吸光度を求めた。浸漬する. 溶液のpHとpH指示薬含有シリカゲル薄膜のピークの吸光度の変化の ．16一.
(21) 例を図2−2−5−1に示す。図中、青色で酸性型の、赤紫色で塩基性型構造. による吸収の吸光度を示している。pHの増加にともない、 pH6付近 から酸性型構造の吸収が減少し、逆に塩基性型の吸収が増加する。pH lO以上では吸光度に変化は見られなくなるが、このときには指示薬はす. べて塩基性型構造になっていると考えられる。このときの吸光度はpH 6以下の酸性型の吸光度と一致しないが、これは、それぞれのモル吸光. 係数が異なるためであり、ちょうど半量が塩基性型になるpHを求める ためには吸光度の規格化が必要である。. 0．07 0．06. 00．05 む. 器0．04. 80．03 乏0．02 0．01. 0 pH →一酸性型構造による吸収一卜塩基性型構造による吸収. 図2−2−5−1浸漬する溶液のpHとpH指示薬含有シリカゲル薄膜の ピークの吸光度の変化. そこで次に、酸性型および塩基性型構造による吸光度の最大のものを. 1、最小のものを0として規格化し、横軸にpH、縦軸に規格化した吸光 度をとりグラフ化した。これを図2−2−5−2に示す。全指示薬の半量が酸. 性型で、残りの半量が塩基性型になるpHでは両者の規格化された吸光 度がいずれも0．5となり、このpHで両者が交差することになる。酸性 型の構造および塩基性型構造による規格化した吸光度の曲線の交点を酸. 解離指数pKaとした。この例ではpKaは8である。 一17一.
(22) 1．2. §1 謹。・8. 蚕α6. 1α4 zα：. 02468101214 pH ＋酸性型構造による吸収＋塩基性型構造による吸収. 図2−2−5−2 浸漬する溶液のpHとpH指示薬含有シリカゲル薄膜の ピークの規格化された吸光度の変化. 一18一.
(23) 3．結果および考察. 3−l pH指示薬含有シリカゲル薄膜の作製. 3−1−1 作製条件の検討 本研究におけるpH指示薬含有シリカゲル薄膜の作製条件を図3−1−1− 1に示す。. これまでに行われた研究に基づき、アルコキシドはテトラメトキシシ ラン（TMOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）を混合して用いた。 7）8）. ｬ合したアルコキシドにエタノールを加えて、アルコキシドのアル. コール溶液とし、次に水を加え、室温でマグネットスターラーで撹搾し. た。撹1牟10分後、pH指示薬を加えて撹搾を続けた。出発溶液の組成は モル比で、xTMOS・（1−x）MTMS：エタノール：水：pH指示薬＝1：5：2 ：1×10−3とし、触媒は使用しなかった。撹搾開始から2時間後、ガラ ス基板にディップコーティングした。ディップコーティングの操作は手 動で行った。得られたシリカゲル薄膜を室温で1日戸乾した。その後、. 50℃の恒温器中で1時間静置し、さらに150℃で5分間熱処理し、pH指 示薬含有シリカゲル薄膜を得た。. 上記のように作製条件を決めたが、その際に以下の条件について検討. を行った。まず、混合アルコキシドの組成に関して検討した。pH指示 薬は、代表的なpH指示薬であるトリフェニルメタン系のプロムチモー. ルブルー（BTB）およびプロムクレゾールグリーン（BCG）を使用 した。アルコキシドの組成をxTMOS・（1−x）MTMSと表すと、 xニ0∼1の範囲. で混合比を変えてシリカゲル薄膜を作製した。アルコキシド、エタノー. ル、水の混合比はこれまでの研究8）を基にした。BTB含有シリカゲル 薄膜およびBCG含有シリカゲル薄膜ともに、 TMOS含量が低い場合には 平滑で均一な薄膜が得られた。それに対して、TMOS含量が高くなると、. 基板にはじかれたり熱処理をすると細かい亀裂が入ったり剥離するなど. 一19一.
(24) Si（OCH3）4 ＝TMOS Si（CH3）（OCH3）3＝MTMS xTMOS・（1−x）MTMS （x＝0∼1）. EtOH，H20添加 アルコキシド：EtOH：H20 ＝1：5：2. 撹搾（室温、10分）. pH指示薬添加（1×10−3） 撹搾（室温、2時間）. ディッピング、引き上げ 乾燥（室温1日，50℃ 1時間） 熱処理（150℃ 5分）. BCG含有シリカゲル薄膜 図3−1−1−lp｝1指示薬含有シリカゲル薄膜の作製条件 図中の成分比はモル比. ・20一.
(25) 良好な薄膜の作製が困難であった。アルコキシドの組成別薄膜の作成結 果を表3−1−1−1に示す。. 表3−1−1−1 アルコキシドの組成別薄膜の作製結果 X 0. BTB含有薄膜 BCG含有薄膜 一. ○. 0．1. ○. ○. 0．2. ○. ○. 0．3. ○. ○. 0．4. ○. ○. 0．5. ○. ○. 0．6. ▲. ○. 0．7. ▲. ○. 0．8. ▲. ▲. 0．9. ▲. ×. 1. ▲. ▲. アルコキシド：エタノール：水：指示薬＝1：5：2：1×10−3であ る。xはアルコキシド中のTMOS含量で、 xTMOS・（1−x）MTMSとした場合 のxとする。. ○：薄膜を作製できた組成. ▲：薄膜を作製できたが、熱処理すると表面の状態が悪くなった組 成（はがれ、亀裂）. ×：作製できなかった組成. 一：作製しなかった組成. 次に、触媒の検討を行った。ゾルーゲル法では加水分解および重合反 応の触媒として、塩酸またはアンモニア水を添加することが多い。三次. 元的に縮合重合を進めpH指示薬をシリカゲルの網目構造に取り込ませ るために、これまでの研究ではアンモニア水を使用してきた。7）しかし、. 触媒を添加しなくても平滑で均一な薄膜を作製することができるとの報 告8）があり、アンモニア水を添加（アルコキシド1に対し0．Ol）した場. 一21一.
(26) 合と、添加しない場合の条件でシリカゲル薄膜を作製した。この結果、. アンモニア水を添加しなくても平滑で均一な薄膜を作製することができ たため、本研究において触媒は使用しないことにした。触媒が含まれな い場合アルコキシドの加水分解と縮合重合の反応は進みにくいが、シリ. カゲル薄膜が作製できたことから添加したpH指示薬自身が触媒として 働いたと考えられる。. 次にpH指示薬の添加量の検討を行った。これまで、金属アルコキシ ドに対してpH指示薬の添加量を0．3mol％から0．5mol％で良好なpH感 応性を示すシリカゲル薄膜が得られたと報告されている。7）8）良好な. pH感応性をもつならば、指示薬の添加量は少量の方が望ましい。指示 薬の添加量を減らし、0．lmol％∼0．3mol％でも紫外一可視吸収スペクト. ルを測定することができる薄膜が得られた。添加量が0．1mol％のものは. 吸光度が小さかったため、これより添加量の少ないものは作製しなかっ た。この結果、本研究ではpH指示薬の添加量を0．1mol％とした。. 撹搾時間はBTBおよびBCG含有シリカゲル薄膜を作製し検討し た。アルコキシド組成が0．3TMOS・0．7MTMS、0．5TMOS・0．5MTMS、0．8TMOS・. 0．2MTMSの薄膜に関する結果を表3−1−1−2に示す。田干時間が2時間∼1日. では薄膜の作製結果はほぼ同様であることがわかった。このため、撹搾 時間は2時間を基本とした。. 熱処理の温度はこれまでの研究に基づいて150℃とした。8）しかし、. BTB含有薄膜でxが0．6以上、 BCG含有薄膜でxが0．8以上のTMOS含 量が高い薄膜は、ディップコーティング時には均一で平滑な薄膜が得ら れても、熱処理を行うと剥離や亀裂が入ったりして表面の状態が悪くな った。そのためBCG含有薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）で熱処理の検討を行 った。結果を表3−1−1−3に示す。薄膜を自然乾燥しただけの状態では、. 表面は平滑で良好な状態を保った。しかし、ガラス基板への接着の強度. 一22一.
(27) 表3−1−1−2撹搾時間と薄膜の作製結果 撹搾. 條ﾔ. BTB含有シリカゲル薄膜 x＝0．3. xニ0．5. BCG含有シリカゲル薄膜. x＝0．8. x＝0．3. x＝0．5. x＝0．8. 30分. △. ○. △. △. △. ×. 1時間. △. ○. △. △. ○. ×. 2時間. △. ○. △. ▽. ○. □∼○. 3時間. △. ○. △. ▽. ○. □∼○. 4時間. △. ○. △. ▽. ○. □∼○. 1日. △. ○. △∼○. ▽. ○. □∼○. アルコキシド：エタノール：水：指示薬＝1：5：2：1×10−3であ る。xはアルコキシド中のTMOS含量で、 xTMOS・（1−x）MTMSとした場合 のxとする。. ×：薄膜がガラス基板にはじかれて一様につかない △：厚さが薄くはじかれている部分が多い薄膜. ▽：表面はざらざらしているが、ほぼ均一な薄膜 ○：均一で平滑な薄膜 □：厚くてべとつく感じの薄膜 表3−1−1−3 BCG含有薄膜（x・0．8）の熱処理の方法と薄膜の状態 熱処理の方法. 結果. 自然乾燥（1日）後、50℃で1時間乾燥 表面には細かな亀裂がはい. ｵ、150℃で5分熱処理する. 驕B. 自然乾燥（1日）のみ. 表面の状態は平滑で良好。. 自然乾燥（1日）後、50℃で1時間乾 表面には細かな亀裂がはい. №ｷる. 驕B. 自然乾燥（1日）後、150℃で5分熱処 表面には細かな亀裂がはい 驕B 揩ｷる アルコキシド：エタノール：水：BCG；1：5：2：1×10一3であ. る。アルコキシドの組成は0．8TMOS・0．2MTMS。. 一23一.
(28) や薄膜の硬さは弱いと考えられる。それに対して、薄膜を自然乾燥後50 ℃で乾燥または自然乾燥後直接150℃で5分間熱処理しても表面には細か な亀裂が入ることがわかった。このため、これまでの研究の結果に基づ. き、自然乾燥後、50℃で1時間乾燥し、150℃で5分熱処理を行うことを 基本とした。また、作製条件を簡素化し学校現場での使用を考え、3−2−. 10項では自然乾燥のみで熱処理を行わない薄膜でpH測定教具への検討 を行った。熱処理を行った場合よりも耐久性は弱いと考えられるが、検 討を行った条件では十分な強度を有することがわかった。. 溶媒はこれまでの研究の結果に基づき、代表的な溶媒であるエタノー ルを使用した。8）TMOS含量の高い薄膜の熱処理における剥離や亀裂を改 善するため、BCG含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）を作製し溶. 媒にエチレングリコールモノエチルエーテル（C2H、OCH2CH20H、 エチルセロソルブ）の使用を検討した。混合後の体積をエタノール使用 の場合と同程度にするため、アルコキシドとエチルセロソルブのモル比 を1：3とした。作製した薄膜の出発溶液の組成を表3−1−1−4に示す。作. 製結果は、自然乾燥時までは薄膜の表面の状態は良好であったが、熱処. 表3−1−1−4 溶媒にエチルセロソルブを使用したBCG含有 シリカゲル薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）の組成. 溶媒. TMOS lTMS. b2H50H. エタノール 0．8. 0．8. O．2. O．2. @5. @2. @3 @2. P×10−2. P×10−2. Gチルセロソルブ. ?aCG. エチルセロソルプ. 組成はモル比。. 一24一.
(29) 擁すると細かい亀裂が入り、エタノールを使用した場合と同様であった。. このため、溶媒は、これまでの研究の結果に基づきエタノールを使用す ることにした。. ガラス基板の洗浄は、これまでの研究の結果に基づき超音波洗浄機を. 使用して、アセトンで15分間洗浄後、蒸留水で15分間洗浄した。BCG 含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）の熱処理後の表面状態を改善す. るため、アセトンに代えて、界面活性剤の使用を検討した。市販の台所. 用合成洗剤（Newフレッシュマイルド、ジャスコ株式会社、界面活性剤 ：脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキル帰一テル、. アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を希釈して用いて15分間洗. 浄後、蒸留水で15分間洗浄を行い、BCG含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS ・0．2MTMS）を作製した。熱処理を行うとこれまでの洗浄条件の場合と同. 様に表面に細かな亀裂が入った。この結果、ガラス基板の洗浄条件は、. これまでの研究の結果に基づきアセトンで15間洗浄後、蒸留水で15間洗 浄することとした。. 次に、BCG含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）の熱処理後の表. 面状態を改善するためディップコーティング時の引き上げ速度の検討を. 行った。手動で引き上げて作製したBCG含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS ・0．2MTMS）の膜厚を測定すると0．7μmであった。膜厚測定の詳細は3−2−4. 項で述べる。均一で欠陥（ピンホール、剥離、亀裂）がなく強く基板に 結合したコーティング膜をつくるためには、ディップー引き上げ一加熱 からなる1回のコーティング操作によって得られる膜厚が0．1∼0．3μmあ. るいはそれ以下になるように条件を選ぶことが必要であるとされてい る。’）ディップコーティングの際の引き上げ速度が大きいほど膜厚は増. 大するため、引き上げ速度を遅くすることを検討した。手動では引き上 げ速度を遅くするのに限界があるため、電動ディップコーティング装置. 一25一.
(30) を作製した。作製した電動ディップコーティング装置を図3−1−1−2に、 使用したORIENTAL MOTER CO．LTD製のパーツを表3−1−1−5に示す。. 図3−1−1−2作製した電動ディップコーティング装置. 表3−1−1−5ディップコーティング装置電動に使用したパーツ モーター. 2RK6RGN−A. リニアーヘッド. 2LF25N−2. ギアヘッド. 2GNIOX. コントロールパック. SS21L. 次に、これまでの結果に基づく熱処理を行っても、平滑で均一な薄膜 が得られるBCG含有シリカゲル薄膜（0．5TMOS・0．5MTMS）を、引き上げ. 速度を変えて作製した。得られた薄膜と手動で引き上げて作製した薄膜 を、溶液に浸漬していない未使用の状態で紫外一可視吸収スペクトル測. 定を行い、それぞれの薄膜の440nm付近のピークにおける吸光度を比較 した。得られたBCG含有シリカゲル薄膜（0．5TMOS・0．5MTMS）の引き上 げ速度と440nm付近のピークにおける吸光度を表3−1−1−6に示す。膜厚が. 異なっても薄膜中のBCG濃度は等しいと仮定すると、ランベルトの法. 一26．.
(31) 則より吸光度は膜厚に比例すると考えられる。引き上げ速度を横軸に、. 440nm付近のピークにおける吸光度を縦軸にとりプロットしたグラフを 図3ヨー1−3に示す。これより、引き上げ速度が大きいほど膜厚が増加す. ることがわかった。手動で引き上げて作製したBCG含有シリカゲル薄 膜（0．5TMOS・0．5MTMS）の吸光度は0．0961であった。手で引き上げる場合. の速度にはばらつきがあると考えられるが、引き上げ速度と吸光度の関. 表3−1−1−6 BCG含有シリカゲル薄膜（0．5TMOS・0．5MTMS）の. 引き上げ速度と440nm付近のピークにおける吸光度 引き上げ速度／mm・s−1. 1．0. 吸光度. 2．9. 0．0332. 0．0334. 0．0417. 10. 15. 20. 24. 0．0525. 0．0783. 0．0905. 0．0997. 29. 手動. 引き上げ速度／mm・s−1. 4．4. 引き上げ速度加m・s−1. 0，109. 吸光度. 2．4. 0．0308. 0．0234. 吸光度. 2．0. 1．5. 0，121. 0．0961. 0．14 0．12. 8α1 器0．08. 80．06 芝. 0．04 0．02. 0 0. 5. 10. 15. 「. 20. 25. 30. 35. −1 V／mm・S. 図3−H−3 BCG含有シリカゲル薄膜（0．5TMOS・0．5MTMS）の引き上 げ速度と440nm付近のピークにおける吸光度. 一27一.
(32) 係から、約18mm／sであることがわかった。この結果より、電動ディップ. コーティング装置を使用し引き上げ速度を遅くしてBCG會有シリカゲ ル薄膜（0．8TMOS・0．2MTMS）を作製した。引き上げ速度を4．4mm／sおよび10．. 4mm／sの速度で作製した薄膜を熱処理したところ、均一で平滑な状態の 部分が多く残った。本研究における薄膜の作製条件で引き上げ速度を10 mm／s以下にするとTMOS含量の高いBCG含有シリカゲル薄膜（0．8TMOS・ 0．2MTMS）でも均一で平滑な薄膜を作製できることがわかっ，た。しかし、. 手動で引き上げて作製しても、使用に耐える強度を持ち紫外一可視吸収 スペクトル測定が可能である薄膜が得られることがわかった。また、作 製条件が簡素化できれば学校現場での応用がし易いこともあり、本実験 ではディップコーティングの操作は手動で行うことにした。. 一28一.
(33) 3−1−2 各種pH指示薬を含有するシリカゲル薄膜の作製結果 トリフェニルメタン系のpH指示薬を用い、添加する指示薬を変えて シリカゲル薄膜を作製した。作製に使用したpH指示薬を表3−1−2−1に 示す。また、それぞれの構造を図3−1−2−1に示す。平滑で均一な薄膜が. 得られたものは○、得られなかったものを×、薄膜は得られたが指示薬. が十分には含有しなかったものを△で表している。また、同様に、pH 11．5のIM一アンモニア水に1． 條ﾔ浸した際に指示薬が溶出しなかったも. のを○、溶出したものを×で示した。表には参考のため、それぞれの指 示薬の変色域とpKaをあわせて示している。12）∼14）. ジアゾ系でスルポ基を有する指示薬の場合、薄膜の作製自体が困難で あった。これは指示薬のpKaが小さく酸として強いため、先に3−1−1項 で示した触媒としての作用が大きすぎたのではないかと思われる。また、. ジアゾ系でカルボキシル基を有するもの、トリフェニルメタン系でカル. ボキシル基を有するもの、さらにトリフェニルメタン系でN置換アミノ 基を有するものは、いずれも薄膜を作製することはできたが、IM一アン. モニア水に1時間浸すと指示薬が溶出し、pH感応性を有する薄膜を得 ることはできなかった。. 一方で、トリフェニルメタン系でスルポ基を有する指示薬は、いずれ. も平滑で均一な薄膜が得られ、かつ1M一アンモニア水に1時間浸しても. 指示薬の溶出は認められず良好なpH感応性を示した。これは指示薬の 大きさがシリカゲル薄膜の細孔に対して十分野大きく、物理的に固定さ れる大きさであると考えられる。しかし、トリフェニルメタン系であっ てもカルボキシル基やN置換アミノ基を有する指示薬を使用した場合、. 1−Mアンモニア水に1時間浸した場合、薄膜から指示薬が溶出したこと. から、単に大きさの問題だけではなく、pKaの小さいスルポ基が触媒 となり指示薬分子を囲むようにアルコキシドの縮合および重合反応が進. 一29一.
(34) み、三次元的な網目構造が発達したためではないかと思われる。. 以上の結果から、pH感応性を有し、平滑で均一な薄膜を得るために はトリフェニルメタン系でスルホ基を有する指示薬を使用すればよいこ とがわかった。. 表3−1−2−1作製に使用したpH指示薬 1．ジアゾ系でスルポ基を有するもの. pH指示薬. 略. 変色域. 組成式. MO 3．1∼ 4．4 CMH14N3NaO3S メチルオレンジ C32H22N6Na206S2 3．2∼ 5．2 コンゴーレッド 2．ジアゾ系でカルボキシル基を有するもの 4．2∼ 6．3 MR C 15H15N302 メチルレッド 3．トリフェニルメタン系でカルボキシル基を有するもの フェノールフタレイン. PP. チモールフタレイン. TP. C20H1404 C28H3004. 4．トリフェニルメタン系でスルホ基を有するもの TB C27H3005S チモールブルー プロムフェノールブルー. BPB. テトラブロムフェノールブルー. TBPB BCG BTB PR. プロムクレゾールグリーン プロムチモールプルー. フェノールレッド クレゾールレッド. CR. ClgHloBr405S ClgH6Br805S C2、H、4Br405S. C27H28Br205S ClgH1405S C2五H1805S. pKa 3．46. 結果 ※1. ※2. △. 一. ×. 一. 5．00 0. ＞く. 8．3∼10．0. 9．53. ○. ×. 9．3∼10．5. 9．70. ○. ×. 1．2∼ 2．8. 1．65. ○. ○. W．0∼ 9．6. X．20. 3．0∼ 4．0. 4．10. ○. ○. ○. ○. 3．0∼ 4．6 3．8∼ 5．4. 4．90. ○. ○. 6．0∼ 7．6. 7．30. ○. ○. 6．8∼ 8．4. 8．00. ○. ○. 7．2∼ 8．8. 8．46. ○. ○. ○. ×. ○. ×. 5．トリフェニルメタン系でN置換アミノ基を有するもの マラカイトグリーン. MG. ゲンチアナパイオレット. GV. C23H25N2Cl C24H28N3Cl. iへ㌧シックパ材レット1）. 変色域・pKaは「新実験化学講座9 分析化学［H］」 丸善 1980 による。 ただし、コンゴーレッド、マラカイトグリーンは理化学辞典、TBPBは試薬のラベ ルによる。変色域およびpKaで値がわからなかったものは空欄とした。. 注※1 コーティング膜の作製 ○：作製できた ×：作製できない △：作製できるが、色素があまりはいらない（無色に近い） ※2 1M一アンモニア水（pH11．5）に1時間浸す. ○：溶出しない ×：溶出する 一：実験せず 一30一.
(35) 1. ．ジアゾ系でスルポ基を有するもの. （CH3）2N／＼N＿N／＼S。3N、 Methyl Orange（MO）メチルオレンジ. NH2. ＼. NH2. ！／. ＼. 03Na. ，ノ. SO3Na. Congo Redコンゴーレッド 2. ．ジアゾ系でカルボキシル基を有するもの. COOH. ／＼. ／＼. N（CH3）2. N−N. Methyl Red（MR） メチルレッド 3. ．トリフェニルメタン系でカルボキシル基を有するもの. CO CO. CH3. 1＼. c／. 1＼ H. 1. CH3. ノ. ノ多 H OH CH（CH3）2. ／ Phenolphthalein（PP）. Thymolphthalein（TP）. フェノールフタレイン チモールフタレイン 図3−1−2−1. 各種pH指示薬の構造 一31一. 1. ＼ ノ OH CH（CH3）2.
(36) C／. （CH3）2CH. 1＼. CH（CH3）2 Br. 1. 、 ノ. ノ＼ ／ CH3 CH3. H. OH. H. 1＼. 1、. ノ. ノ. Br. Br. OH. Thymol Blue（TB）. Bromophenol Blue（BPB）. チモールブルー. ブルムフェノールブルー. Br Br. 1 ＼. Br. i＼ ／. Br. SO2 ／. C ／O. Br. H. ／ Br. 1＼. 1＼. ノ. ノ. Br. Br. H. OH. ？H・. C／. ρH3 B・. 1＼. 1＼. ノ. ノ. Br. Br. OH. Br Bromocresol Green（BCG）. Tetrabromophenol Blue（TBPB）. テトラブロムフェノールブルー. プロムクレゾールグリーン. SO2. C／. （CH3）2CH. 1＼ H. SO2 （／. ノ＼ ／ CH3 CH3 Br. C｝1（CH3）2. 1＼ ノ. OH. Br. Bromothymo1 Blue（BTB） プロムチモールブルー. 図3−1−2−1「各種pH指示薬の構造（つづき）. 一・. R2一.
(37) H. OH. H. OH. Phenol Red（PR）. Cresol Red（CR）．. フェノールレッド. クレゾールレッド. 5，トリフェニルメタン系・N量換アミノ基． 1＼ ／ （CH3）2N. キ. _ノC ＿N（CH3）2 C「. Malachite Green（MG） マラカイトグリーン. NHCH3. 1＼ ／ コ. （CH3）2N. C. N（CH3）2 Cr. やチアナバイオのト. G・nti・n Vi・1ρt（B・・ic vi・1・t 1）. （Tetramethyldiamino−fuchaon−methylimonium chloride）. 図3−f−2−1 ’各種pH指示薬の構造（つづき）1. −33一.
(38) 3−2 紫外一可視吸収スペクトルとpH感応性 3−2−1 pH指示薬含有シリカゲル薄膜の吸収スペクトル アルコキシド、エタノール、水を1：5：2のモル比で混合し、TMOS含 量をxとして、xTMOS・（1−x）MTMS（x＝0．5，0．8）の組成のものについて紫. 外一可視吸収スペクトルを測定した。また、TB、BPBについては x＝0．1，0．3の組成、BCGについてはx＝0．3の組成についても測定を行っ. た。測定したpH指示薬含有シリカゲル薄膜の出発溶液の組成を表3−2一 レ1に示す。. 表3−2−1−1出発溶液の組成 組成（モル比）. 物質. TMOS MTMS. X 1−X. EtOH. 5. H20. 2. pH指示薬. 1×10−3. 作製したpH指示薬含有シリカゲル膜のpH感応性を調べるため、各 種pHの溶液にシリカゲル薄膜を30分間浸漬した後、溶液に浸漬した状 態で紫外一可視吸収スペクトルを測定した。各種pHの溶液の調製法は 表3−2−1−2に示す。. 表3−2−1−2浸漬した各種pHの溶液の調製法. pH. 溶 液. 3．5∼3．6. 1×10−3M−HC1. 5．3∼5．5. 1×10−5M−HC1. 6．4∼6．5. 0．2M−KH2PO4 十NaOH. 9．0∼9．6. 0．02M−Na2HPO4 十NaOH. 11．4∼11．5. lM−NH3水. 一34．.
(39) 作製したpH指示薬含有シリカゲル膜を各種pHの水溶液に浸した際 の紫外一可視吸収スペクトル測定の結果を図3−2−1−1∼3−2−1−30に示す。. それぞれ、各pH：における紫外一可視吸収スペクトル、『pHとピークの. 吸光度およびpHと規格化されたピークの吸光度の関係をグラフで示し た。. 表3−1−1−2に示したpH指示薬を含有するシリカゲル薄膜のうち、コ ンゴーレッドは出発溶液が十分に撹搾される前にゲル化し薄膜が作製で きなかった。コンゴーレッド以外の指示薬を含有するシリカゲル薄膜に ついて紫外一可視吸収スペクトルを測定した。. なお、予備実験でフェノールフタレイン含有シリカゲル薄膜はIM一ア ンモニア水に浸漬すると赤即したが、やがて指示薬が溶出して浸漬溶液 が赤くなり、溶出後のシリカゲル薄膜は無色になることがわかった。こ のため、フェノールフタレイン含有シリカゲル薄膜に関しては蒸留水お よびIM一アンモニア水に正時宮漏漬した状態での紫外一可視吸収スペク トルのみを測定した。比較のため、ガラス基板のみ及びシリカゲル薄膜. （pH指示薬を含まない）の紫外一可視吸収スペクトル測定を行い、そ れぞれの吸収スペクトルを図3−2−1−1に示した。それぞれの薄膜の紫外. 一可視吸収スペクトル測定の結果は以下のようであった。各pH指示薬. のpKaの文献値および色調は文献15、ピークの位置の文献値は文献13 による。. 図3−2−1−1（a）・… ガラス基板の紫外一可視吸収スペクトルを示す。. 350nm付近から短波長側にSiO，による吸収が観測された。また、350nm 付近より長波長側では吸収は観測されなかった。 図3−2−1−1（b）・…シリカゲル薄膜の紫外一可視吸収スペクトルを示. す。ガラス基板のみの場合と同様で、350nm付近より長波長側では吸収 は観測されなかった。この結果より、シリカゲルによる吸収の影響は特. 一35一.
(40) 0．1. （a）. 0．08 §。。6 §. 一蒸留水. 菱。。4. 一pH115. 0．02. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．1. （b）. 0．08. §oつ6. 一蒸留水. §. 一pH 115. 菱。。4 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 800. 700. Wavelength／nm. 図3−2−1−1 ガラス基板とシリカゲル薄膜の紫外一可視吸収スペク トル a：ガラス基板の紫外一可視吸収スペクトル b：シリカゲ ル薄膜（色素を含まない）の紫外一可視吸収スペクトル. 一36一.
(41) 0．05. 0．04. 一pH35 −pH53 pH65. §o⑩3 §. 菱OD2. −pH 93 −pH 115. 0．01. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．005. 0．004 §α。。3 §. 一◆一4935nm. 差α002 0．001 0. 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. ⊆ 1 ￡. 200，8 冨0，6. ＋4935nm. 令. EO・4. 2. 0．2. 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−2 MO含有シリカゲル薄膜（x＝0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一37一.
(42) 0．05. 0．04. 一pH35 −pH53 pH65 −pH93. §α。3 §. 差。。2. −pH 115 0．01. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．01. 0．008. §α006 §. ＋500nm. 撃α004 0．002. 0 4. 2. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. 5. 1. ヨ0．8 ε. 30．6. ＋500nm. 暑. ∈0．4. 奎. 0．2. 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−3MO含有シリカゲル薄膜（xニ0．8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一38一.
(43) 0，2. （a）. 0．16. 一pH35 −pH53 pH65 −pH93. §0，12 §. 菱α08. −pH 115. L. 0．04. 藁. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．15. 0．12 §。⑩9. ＋420nm. §. 一昌一5005mn. 菱。ゆ6 0．03. 0 4. 2. 6. 8. 10. 12. pH 12. §1 謹α8. ＋420nm. ミα6. 一昌一5005mn. ≦α4 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−4 MR含有シリカゲル薄膜（x・0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 ．39一.
(44) 0．2. 0．16. 一pH35 −pH53 pH65 −pH90. §。．12 §. 差oo8. −pH 115 0．04 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．2. 0，16. §α12 馨. ＋503nm. 菱α08 0．04. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. 薯α1. 慧α6. ＋503nm. 翌α、. 20．2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−5 MR含有シリカゲル薄膜（xニ0．8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一40一.
(45) 0．1. （a）. 0．08 §。。6. 一蒸留水. 翌. 一pH115（1h）. 菱。。4 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. WaveIengヒh／nm 0．1. 0．08 §α。6. 一蒸留水. §. 一pH 115（1h）. 遺α04. pH 115（4h）. 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 図3−2−1−6 PP含有シリカゲル薄膜（x・0．5、0．8）の紫外一可視吸収 スペクトル a：PP（x・0．5）の紫外一可視吸収スペクトル b：PP（x・0．8）の紫外一可視吸収スペクトル. 一41一.
(46) 0．1. 0．08. 一pH36 −pH55 pH65 −pH94 −pH114. §・つ6 §. 菱qo4 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavwlength／nm 0．1. α08. 一pH36 −pH55 pH65 −pH94. §α06 §. 差・・04. −H114 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 図3−2−1−7TP含有シリカゲル薄膜（x・0．5，0．8）の紫外一可視吸収 スペクトル a：TP（xニ0．5）の紫外一可視吸収スペクトル b：TP（x・0．8）の紫外一可視吸収スペクトル. ．42一.
(47) 0．1. （a）. 0．08. 一pH36 −pH54 pH64 −pH94 −pH115. §。D6 馨. 菱on4 0．02. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0」 （b）. 0．08. 8. ＋3985nm ＋447nm ＋550nm. 昌0．06 遷. 80．04 ￡. 0．02. 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 1．2. （c）. 毒1 §α8. ＋3985nm. 璽α6. 一●一447nm. ＋550nm. 1α4 zO，2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−8TB含有シリカゲル薄膜（x・0．1）の紫外一可視吸収スペク. トル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光度 の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 ．43一.
(48) 0．1. （a）. 0．08. 一pH3．6 −pH5，4. §。D6 §. pH 6．4. 菱on4. −pH9，4 −pH 11．5. 0．02 0. 300 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 0．1. （b）. 0，08. §OD6. ＋398nm ＋447nm. 碧. 菱α04. ＋549．5nm. 0．02. 0. pH. t2 ⊆ 1 ￡. 00．8. ε. ＋398nm ＋447nm ＋5495nm. 冨0．6 暑. ∈0・4. 2. 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−9TB含有シリカゲル薄膜（x＝0．3）の紫外一可視吸収スペク. トル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHと・ピークの吸光度 の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 ．44一.
(49) 0．1. （a）. 0．08. 一pH3．5 −pH5，3 pH6．4. §。つ6 §. 差。。4. −pH 9．4 −pH 11．5. 0．02 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. WaveIength／nm. 0．1. （b） 0．08. §α。6. 一◆一398nm. §. ＋450nm ＋5495nm. 菱。ゆ4 0．02. 0. pH. t2 5. 1. ヨ0．8 ε. ＋398nm. 30．6. 一●一450nm. 莞. ＋5495nm. ∈0，4. 皇. 0．2. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−10TB含有シリカゲル薄膜（x＝0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一45一.
(50) 0．1. （a）. 0，08. 一pH3．6 −pH5．4 pH6．4 −pH9．4. §α06 §. 菱α04. −pHlt5. 0．02. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．04. 0．032. §α024. ＋408nm ＋4545nm ＋5465nm. §. 菱α016 0．008 0. pH 1．2. （c）. ＝ 1 ￡. 00．8. ε. 一◆一408nm. 葛0．6. 一●一4545nm. 是. ＋5465nm. ∈o・4. 2. 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−11TB含有シリカゲル薄膜（x・0．8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHと・ピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一46一.
(51) 0．1. 0．08. 一pH36 −pH55 pH64 −pH96. §OD6 碧. 差α04. −H115. 0．02. 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 0．03. 0．025. 1α02. ＋426nm. ・eo．015. 8. 一昌一599nm. ￡o．01 0，005. 0. pH 1．2. ξα；. 睾α6. ＋426nm ＋599nm. 謹α4 20．2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−12BPB含有シリカゲル薄膜（x＝0．1）の紫外一可視吸収ス. ペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸 光度の変化 c：pH：と規格化されたピークの吸光度の変化 ．47一.
(52) 0．1. 0．08. 一pH36. §α06. −pH 55. §. pH64. 差α04. −pH 96 −pH 115. 0．02. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．1. b 0．08 §。。6. ＋434nm ＋5995nm. §. 差。。4 0．02. 0. pH. 1．2. ξα；. 書α，. 一◆一434nm 一愚一599．5nm. 婁α、. 20．2 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−13BPB含有シリカゲル薄膜（x＝0．3）の紫外一可視吸収ス. ペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸 光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一48一.
(53) 0．2. 0．16. 一pH36 −pH55 pH64. §。．12. §. 撃α08. −pH 96 −pH 115. 0．04. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0。2. 0．16. §α12. ＋435nm. §. 一●一597nm. 撃。。8 0．04. 0 4. 2. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. ε1 葦α8. ＋435nm. 巽α6. 一●一597nm. ≦α4 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−14BPB含有シリカゲル薄膜（x・0．5）の紫外一可視吸収ス. ペクトル a：紫・外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 ．49一.
(54) 0．2. 0．16. 一pH3．6 −pH5．5 pH6．4 −pH9，6 −pH11．5. §o」2 §. 釜oo8 0．04. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．2. 0．16. §α12. ＋437nm. §. 一●一594．5nm. 撃α08 0．04. 0. pH 1．2. ξα1. 慧α6. 一◆一437nm. ＋5945nm. 翌α、. 2α2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−15BPB含有シリカゲル薄膜（x・0．8）の紫外一可視吸収ス. ペクトル a：紫外一可視吸収スペク・トル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一50一.
(55) 0．25. 0．2. 一pH35 −pH53. 8 ⊆0．15. 選. pH6．4 −pH 94 −pH 115. ＄0．1 乏. 0．05 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．25. 0．2. §α15. ＋388nm. 翌. 一●一441nm. 茎α1. ＋6165nm. 0．05. 0. pH 12 §α；. 壽α，. ＋388nm ＋441nm ＋6165nm. 翌α、. 20．2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−16TBPB含有シリカゲル薄膜（x・0．5）の紫外一可視吸収. スペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 ．51一.
(56) 0．2. 0．16. 一pH36 −pH54 pH64 −pH94. §α12 馨. 菱α08. −pH 115 0．04. 0 300. 400. 500. 700. 600. 800. Wavelength／nm 0．14 0．12. 80．1 一←・3875nm. 轟0．08. 一●一442nm. 80．06. ＋618nm. 芝. 0．04 0．02. 0 6. 4. 2. 8. 10. 12. pH 1．2. （c）. ＝ 1 ￡. 00．8. ε. ＋3875nm. 30．6. 一●一442nm. 莞. ＋618nm. ∈0・4. 2. 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−17TBPB含有シリカゲル薄膜（x・0．8）の紫外一可視吸収. スペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一52一.
(57) 0．2. （a）. 0．16. 一pH3．5 −pH5．3 pH6．4 −pH9．4. §。．12 §. 釜α08. −pH 11．5. 、. 0．04. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．2. （b）. 0．16. §α12. ＋437nm. 馨. 一●一616nm. 差α08 0．04. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. （c）. 萎. 1. ヨ0．8 ε. ＋437nm. 冨0．6. 一●一616nm. 慧. ∈0．4. 2. 0．2. 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−18. スペクトル 吸光度の変化. BCG含有シリカゲル薄膜（x＝0．3）の紫外一可視吸収. a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 。：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一53一.
(58) α2 （a）. 0．16. 一pH35. §α12. −pH 53 pH 64. 書. 差α08. −pH94. @ ’， 一. 0．04. −pH 115. A −. 0. 300 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 0．2. 0．16. §o．12. 一←一4405nm. 書. 一●一一630nm. ￡0・08 0．04. 0 2. 6. 4. 8. 10. 12. pH 1．2. ε1 茎α8. ＋440．5nm. 箋α6. ＋630nm. ≦α4 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−19. スペクトル 吸光度の変化. BCG含有シリカゲル薄膜（x＝0．5）の紫外一可視吸収. a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 。：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一54一.
(59) Oj （a） 0，08. 一pH36 −pH54 pH64 −pH94. §α06 担. 毫α04 ＜. −pH115 0．02. 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. WaveIengしh／nm ：：：l. l：：：：. 一●一438nm. 韮α。3. 一昌一614nm. 芝α02 0．01. 0. pH 1．2. §. 1. 謹α8. ＋438nm ＋618nm. 蛋α6 垂α4. 2 0．2 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−20. スペクトル 吸光度の変化. BCG含有シリカゲル薄膜（x＝0．8）の紫外一可視吸収. a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 。：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一55・.
(60) 0」. 0．08. 一pH36 −pH55. §α。6 §. pH 65. 撃oo4. −pH 94 −pH 114. 0．02. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．08. 0．06 §. 一◆一434nm. 程on4 8. 一●一618nm. 遷. 0．02 0 2. 4. 8. 6. 10 12. pH. 1．2. ζ 1 ￡. 90．8 と. ＋434nm. 零0．6. 一●一618nm. 莞. ∈0・4 ￡. 0．2. 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−21BTB含有シリカゲル薄膜（x・0．5）の紫外一可視吸収. スペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一56一.
(61) 0．1. 0．08. 一pH 36 −pH 55 pH 65. §o。6 §. 撃。。4. −pH 94 −pH 114. 0．02. 0. 500. 300 400. 600. 700. 800. Wavelength／nm. 0．05. 0．04 §α。3. ＋4295nm. 書. 一●一616nm. 菱α02 0．01. 0. pH 1．2. ⊆ 1. 3. 80．8 と. →一4295nm. 30．6. ＋616nm. 莞. ∈0・4. 2. 0．2. 0 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−22BTB含有シリカゲル薄膜（x＝0．8）の紫外一可視吸収. スペクトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの 吸光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一57一.
(62) 0．2. （a）. 0．16. 一pH3，5 −pH5．3 pH6．5. §0．12 碧. 差on8. −pH 9．3. −pH 11．5 0．04 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelemgth／nm. 0．14. 0」2. 80．1 毎0．08. 一◆一・438．5nm. 80．06. ＋509nm ＋560nm. ￡. 0，04 0．02. 0. pH 1．2. （c）. 5. 1. ヨ0．8 ε. 一◆一438．5nm. 冨0．6. −5−509nm. 署. ＋560nm. ∈0．4. 2. 0．2. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−23PR含有シリカゲル薄膜（x・0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一58一.
(63) 0．2. （a）. 0」6. 一pH35 −pH53 pH65 −pH93. §α12 §. 釜α・8. −pH115 0．04. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. WaveIength／nm 0．14 0．12. 0．1 8 器0．08. ＋444nm. 80．06 ￡. 一昌一一508nm. 0．04. ＋558nm. 0．02. 0 4. 2. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. （c） ξ。、. 睾。6. 一◆一444nm. 謹。4. ＋508nm ＋558nm. 2α2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−24PR含有シリカゲル薄膜（x・0。8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一59一.
(64) 0．3. （a）. 0．25. 一pH35 −pH53 pH65 −pH93. 1α2 書α15 ￡o．1. −pH 115 0．05. 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. WaveIength／nm 0。3. 0．25. 1α2. 一◆一4415nm. §α15. ＋523nm ＋573nm. ￡o．1 0．05. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH 1，2. 薯α1 書α6. 一◆一4415nm. 謹α、. ＋523nm ＋573nm. 2α2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−25CR含有シリカゲル薄膜（xニ0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一60一.
(65) 0．3. （a）. 0．25. 一pH35. 1α2. −pH 53 pH 65. §α15. −pH 93 −pH 115. 芝。．1 0．05. 0 300. 400. 500. 600. 800. 700. Wavelength／nm 0．25. 0．2 §α15. 一←一4415nm. 遷. ＋5215nm ＋5725nm. 茎α1 0．05. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH 1．2. 薯α1 慧α，. ＋4415nm ＋521．5nm. 婁α、. ＋5725nm. 20．2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−26CR含有シリカゲル薄膜（x＝0．8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸光 度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一61一.
(66) 0．4. a. 0．35. 0．3. 一pH36 −pH55 pH65 −pH94. §025 選。．2. 8 ￡0・15. −pH 114. 0．1 0．05. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．4. b. 0．35. 0．3. §025 一◆一428nm 一昌一624nm. 遷。．2. 8 を。・15. 0．1 0．05. 0 4. 2. 8. 6. 10. 12. pH. 1．2. ξα1 書α，. ＋428nm ＋624nm. 莚α、. 2α2 0 2. 4. 8. 6. 10. 12. pH. 図3−2−1−27MG含有シリカゲル薄膜（x＝0．5）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸 光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一62一.
(67) 0．3. （a）. 0．25. 一pH 36. 1α2. −pH55 pH65 −pH94. 書α15 芝。．1. −pH 114 0．05. 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength／nm 0．25. 0．2 8. 藝α15. ＋427nm ＋6225nm. 茎α1 0．05. 0. pH 1．2. 薯α1 睾α6. 一〇一427nm 一●一622．5nm. 婁α、. 20．2 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. pH. 図3−2−1−28MG含有シリカゲル薄膜（x・0．8）の紫外一可視吸収スペ. クトル a：紫外一可視吸収スペクトル b：pHとピークの吸 光度の変化 c：pHと規格化されたピークの吸光度の変化 一63一.
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