4 章分子と光の相互作用 1. 光吸収に関するLabbert-Beerの法則 2. 分子からみた光 : 光が分子の上を通過する 3. 分子による光子の吸収と放出 4. 光吸収の強弱 5. 励起状態の波動関数は正しいのか

４章 分子と光の相互作用

５章 光化学における時間

スケール

担当 藤塚 守

４章 分子と光の相互作用 1.光吸収に関するLabbert-Beerの法則 ２．分子からみた光：光が分子の上を通 過する ３．分子による光子の吸収と放出 ４．光吸収の強弱 ５．励起状態の波動関数は正しいのか

５章 光化学における時間スケール

１．

光の吸収・放出と分子運動

４章 分子と光の

相互作用

１．光吸収に関するLambert-Beerの法則

図４．１

Lambert-Beerの法則

O.D.、 %Abs、 %Tの関係 OD= 0.01, %Abs = 2.28, %T= 97.72 OD= 0.10, %Abs = 20.57, %T= 79.43 OD= 0.15, %Abs = 29.21, %T= 70.79 OD= 0.50, %Abs = 68.38, %T= 31.62 OD= 1.00, %Abs = 90.0, %T= 10.0 OD= 2.00, %Abs = 99.0, %T= 1.0 OD= 3.00, %Abs = 99.9, %T= 0.1 p.40

Lambert-Beerの法則で明らかなよう に、光化学では均一条件は得られな

い！

光路長に沿って光強度は減少する

２．分子からみた光ー光が分子の上を通過する ２．１ 電子遷移のFraｎck-Condon原理 光の速度：3ｘ108 m s-1（真空中） ベンゼン分子上を260 nmの光が通過する時間 は10-15 s。分子振動10-14 s。 光吸収過程では分子は動かない！ p.40

Franck-Condon励起状態 基底状態と同じ構造で、電子構造のみが 異なる状態 p.41-2 垂直遷移 電子遷移～10-15秒程度 分子振動～10-14秒程度 最低励起状態 振動緩和

囲み記事：通常の光源の光子密度と光等量則 実験用紫外ランプの光子数：1015光子 _cm -2 _s-1 １秒間にベンゼン分子に衝突する光子数： 2.5 s-1_{。光子と光子の距離：1.2x10}8 _m。 光子と光子の時間間隔： _0.4秒。 光は時間的・空間的に密度が低い！ Einsteinの光等量則：１個の分子は_1個の 光子を吸収して反応する。 量子収率_{:1個の光子を吸収した分子が反} 応する確率 _p.41

３．分子による光子の吸収と放出（光吸収、 自然放出、誘導放出） なぜ分子に光が吸収されるのか？ 光の電場としての性質（振動電場と考えられ る）が電子の振動に影響 ＝ 光エネルギーが 電子振動子エネルギーに変換される ＝ 吸収 p.42-3

エチレンと光の相互作用 分子の吸収：エネルギーを吸収し得る方向 に揺さぶられるときのみ吸収が起こる。 エチレン分子を固定化すると光の振動電場方向によっ て光子エネルギーを吸収したり、しなかったりするp.42-3 吸収

自然放出 B*→ B + hn 誘導放出 B*+ hn → B + hn + hn 放出 紫外可視光：_{hn>>>kT →自然放出>>>誘導放出} マイクロ波：_{hn<<<kT→自然放出<<<誘導放出} p.45-6 光子数に比例 定常状態：式_4.3

Laser (Light Amplification by

Stimulated Emission of Radiation)

特徴（単色性、指向性、干渉性、高エネル ギー密度＝時間的・空間的にコヒーレント）。 レーザーの原理：反転分布状態 (Boltzmann分布: N₁/N₀ = (g₁/g₀)exp(-(e₁ - e₀)/kT)にお いて N₁>N₀ , T<0（負の温度）) のとき、光が物質を透過すると その強度が増大する。誘導放 出。負の吸収。

レーザーの構成：

媒質: 液体(色素)、気体(He-Ne, Ar, Kr,

Excimer, CO₂, N₂, Cu, He-Cd)、固体(Ruby, Nd:YAG)、半導体(GaAs, InP)

励起媒体: 放電(He-Ne, Ar, Kr, N₂, CO₂, Excimer laser)、電流(Diode laser)、フラッ シュランプ(Ruby, Nd:YAG laser)、レーザー (色素レーザー)

共振器: ファブリペロー干渉計＝２枚の反 射鏡：high reflector(後方) + output

囲み記事：２光子化学ー多光子励起とレーザー XeClエキシマーレーザー50 mJ cm-2_/10 ns flash １秒間にベンゼン分子に衝突する光子 数：_2x1010 _s-1 光子と光子の距離：1.5x108 _Å 光子と光子の時間間隔： _5x10-11 _s レーザー光は時間的にも空間的にも 密度が高いので、２光子吸収が起こる！ p.44

１）励起分子Ｂ_{*からの生成物(反応中} 間体_{)が２個目の光子を吸収：} Ｂ*→Ｃ、 Ｃ +

h

h

４．光吸収の強弱ー吸収スペクトルの 強度はなぜ分子により異なるのか? ４．１ 遷移と選択則 紫外可視光：電子状態の変化 赤外光：核運動 マイクロ波：電子スピンの反転 ラジオ波：核スピンの反転 スペクトル：量子エネルギー依存性 分子の遷移エネルギー特異性 p.46

p.46-7

ポテンシャル曲線でも理解する。

分子エネルギー状態と光吸収

紫外可視光励起：電子状態の変化 赤外光励起：振動状態の励起

状態間の遷移 単位時間に変化する確率 ＝遷移確率 式４．７の積分を取り出した式８が遷移モーメントm 分子スペクトルの選択則 mが０； 禁制遷移 mが０でないとき； 許容遷移 p.47-8 電磁場：時間依存 摂動ハミルトニアン

調和振動する電子（振動子）が光 を吸収する確率を１とした時の原 子・分子の光吸収確率

f

ｆ

ｆ

状態間の遷移（時間を含む関数） 遷移前の時間ｔ＝０で はHの条件下にΨ₁～ Ψ_ｎの固有関数を有し ている。 Ψ_iはそのうち の一つの解。 H₀ + H’と式4.11を式 4.10に代入しc_j(t)を求 める。 p.49-50 省略

状態間の遷移（時間を含む関数）

p.49-50

分子スペクトルの選択則

電子励起状態への遷移の選択則

核スピンは電子遷移で変化しないので電子遷 移の選択則は電子軌道部分、核振動部分、電

電子遷移の選択則 a. 電子軌道部分の積分による遷移 確率の大小 電子軌道部分の積分はｘ、ｙ、ｚ軸偏 光に対する選択側の_{3項に分解される。} 溶液中では偏光方向によって遷移確 率は異ならない。 固体中などで固定化した分子は偏光 方向によって遷移確率が異なる。これ を利用して分子の配向を調べることが 可能。 フタロシアニン_p.54 p.51

p.5４ 囲み記事：銅フタロシアニン誘導体のＬＢ膜 偏光方向が膜の 浸積方向に垂直の 場合の吸光度は、 平行な場合に比較 して小さい（１：１６）。 この分子の遷移 モーメントが分子内 に存在するため。

積分関数が対称(偶関数)の場合は許容 遷移、反対称_{(奇関数)の場合は禁制遷移} 1) 遷移前の分子軌道の対称性 ２) ｘ、ｙ、ｚベクトルの対称性(奇関数) ３) 遷移後の分子軌道の対称性 p.52 電子軌道部分の積分

x y z x, y z 奇関数 奇関数 偶関数 奇関数 奇関数 奇関数 偶関数 奇関数 s-trans-ブタジエンはx,y偏光に 対して許容、ｚ偏光に対して禁制 HOMO LUMO

電子遷移の選択則 ｂ_{. 空間重なりの程度による遷移確率の大小} 遷移前後の分子軌道の空間重なりの 程度が遷移確率に影響。 nπ*遷移の場合、_{n軌道（y軸）→π*} 軌道（ｚ軸）遷移は互いに直交している ので禁制遷移。 ππ*遷移の場合、_{π軌道とπ*軌道の} 空間的重なりは大きいので許容遷移。 p.53

ベンゾフェノン nπ*遷移_{(350 nm)} 禁制遷移_{, e= 10}2 M-1 _cm-1_{。極性溶媒でブルーシフト＝} 基底状態がより安定化される。 _p.27 参照 ππ*遷移_{(<300 nm)}許容遷移_{, e＞10}4 M-1 _cm-1_{。極性溶媒でレッドシフト＝励} 起状態がより安定化される。 _p.27参 照 p.53、55

電子遷移の選択則 ｃ. 電子スピン部分の積分による遷移確率の大小 p.55,6 スピン保存則 スピン許容遷移 スピン禁制遷移 重原子効果 例：_{2－ヨードナフタレンのS→T禁制吸収}

電子遷移の選択則 _{ｄ. 核振動部分の積分による} 遷移確率の大小_{(Franck-Condon因子）} 電子遷移前の核配置での振 動波動関数と電子遷移後の 核配置での振動波動関数と の重なりの程度 重なり積分～ Franck-Condon因子 吸収はv=0からv’=0,1,2..への 遷移 吸収のv= ０→３遷移(0-3遷移) の重なりが最大～吸収最大 蛍光はv’=0からv=0,1,2.. 0-3遷移が最大～鏡像関係 p.56-7

電子遷移の選択則 ｄ_{. 核振動部分の積分による遷移確率} の大小_{(Franck-Condon因子）} 吸収の0-0遷移(最も長 波長)と発光の0-0遷移 (最も短波長)のずれ(溶 媒分子再配向に起因) ＝Stokes Shift 吸収と発光スペクトル の鏡像関係 p.57-8

電子遷移の選択則

p.58

核スピンは電子遷移で変化しないので電子遷

移の選択則は電子軌道部分、核振動部分、

５．励起状態の波動関数は正しいのか ５．１ 励起一重項状態と励起三重項状態 の項間交差 我々が理解している励起状態の波 動関数は不十分である！ 実際の状態を正確に表していると はいえない！ 例：スピン禁制の_{S-T遷移が起こり、} 三重項が生成する！！！ p.60

本当の波動関数とは？本当のハミルトニアンとは？ 通常のハミルトニアン_{(水素類似原子)：}運動エネル ギーと位置エネルギー _-> 項間交差を説明できない。 摂動ハミルトニアン：電子の軌道運動から生じる磁気 モーメントと電子スピンとの磁気的相互作用による位 置エネルギーその他を含む_{->波動関数のmixingが} 生じる。_{(一重項と三重項のmixing)} p.61-3

El-Sayed則：一重項と三重項のMixing

_n

_{p* -}

_n

_{p*: mixing は小さい}

pp*-

pp*: mixing は小さい

n

p* -

pp*: mixing は大きい

_n

p* -

pp*: mixing は大きい

項間交差速度

５．２ ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 2つの曲面が交差=状態間の遷移：摂動論 １）_{2つの曲面に}全く関係がないとき：遷移しない！ ２）交差点で両者に弱い相互作用があるとき：_S-T遷 移、_{ICなどの場合、交差点で両者の波動関数が} mixing p.64-5 Golden Rule

エネルギーギャップ則 ２）交差点で両者に弱い相互作用があると き _<エネルギーギャップ則＞ 振動量子数ｎが小さいほど交差点での振 動関数の値は大きく、ｎが小さい基底状態 準位への内部変換ほどその速度は速い。 励起状態と基底状態のエネルギー差が 大きいほどｎは大きくなり、_{ICの速度は遅く} なる。 p.66

項間交差に対するH/D効果 ナフタレン_-ｄ₆はナフタレンｰｈ_６に比 較してその３重項の寿命が増加する。 交差点（_{T-S0)での基底状態振動準} 位の量子数ｎは_{C-HよりもC-Dの方} が大きいので、 _T-S0への交差速度 が遅くなる。 p.66-7

５．２ ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 ３）交差点で両者に強い相互作用があるとき：交 差点で両者の波動関数が_{mixingして、曲面が変} 化して、連続的に繋がる_{→avoided crossing} p.67 2つの曲面が交差

囲み記事 Woodward-Hoffman rule 軌道対称性保存則 p.66-7 エチレン＋エチレン_{→シクロブタン} この反応は基底状態（熱的）では禁制 励起状態（光化学的）では許容

５章

光化学における

時間スケール

５章 光化学における時間スケール フェムト秒 fs= 10-15 s ピコ秒 ps= 10-12 s ナノ秒 ns= 10-9 s マイクロ秒 ms= 10-6 s ミリ秒 ms= 10-3 s P.69

Time Scales From Milli to Femtosecond

Chemical, and Biological Changes

Time Scales From Milli to Femtosecond

Chemical, and Biological Changes

Radiative Decay

Rotational

motion Vibration _Motion

Proton Transfer Abstraction, Exchange & Elimination Diels-Alser Charge Recomb

Protein Motions Photosynthesis(ET) Vision (isom,) 10-12 Pico 10-9 Nano 10-3 Milli 10-6 Micro 10-15 Femto

５章 光化学における時間スケール

１．光の吸収・放出

と分子運動

２）発光の時間スケール 蛍光、燐光 ps～s 光を放出するまでの時間を含む 放出そのものは₁₀-15 _s P.70

３）分子運動の時間スケール 重原子と水素などの結合振動 1014 _s-1 重原子同士の振動 ≤ 1013 _s-1 _{反応速度の上限} 回転、並進運動 1012 _{~ 10}3 _s-1 _{媒質の粘度に依存} P.71

4)分子の運動による発光の異方性の 欠如ー吸収と分子運動の関係 ₍₁₎ 振動、回転、並進のいずれも光の吸 収放出速度より遅い。この間に核間 配は変化しない。 溶液内で無秩序に配向が分布する 分子には異方性がない。 P.71

５）振電相互作用によるベンゼンの 対称禁制遷移_{(ππ*)の解消 ー吸収と} 分子運動の関係 ₍₂₎ 振電相互作用 _{Vibronic interaction} により、 _{Vibronic遷移が起こり、260} nmに非常に弱い吸収が観測される。 ケトンの_{nπ*もC=O結合のねじれや偏} 角振動により禁制が緩和される P.72

６_{)スピンー軌道相互作用による} 禁制遷移の緩和

一重項と三重項の波動関数の

mixing

２．励起状態分子の動的挙動

２．１ 励起状態からの物

理過程の時間領域

a．放射過程ー蛍光および

りん光

k

(

k

or

k

)

～

n

f

１）蛍光の放射速度定数

_k

k

=

F

/

t

p

k

2）リン光の放射速度定数

_k

ケトン (アセトフェノンやベンゾフェノン)

ｂ．無放射過程ー内部変換およ

び項間交差

2)項間交差(1)

スピンー軌道相互作用が大きいこと （El-Sayed則），D

E

2)項間交差(2)

2)項間交差(3)

2)項間交差(4) 重原子効果 P.78-79 Ru(bpy)₃の 3_MLCT*_から の発光 P.63囲み

５章 光化学における時間スケール

２．２ 励起状態にお

ける化学過程の時間

領域

a．一分子反応過程

非常に速い反応 1) HI + hn → H + I 2) M(CO)_n + hn →M(CO)_n-1 + CO (5.3) (M = Cr, Mo, W) P.79-80 L（ビピリジンやフォスフィンなど他の配位子）との交換反応 S₁で化学反応が効率よく起こるには、₁₀6 _s-1 を下限とし、それ以上でなければならない。

三重項の反応（遅い）

Norrish Type II

P.80

T₁は寿命が長いため、さまざまな反応が関 与しうる。

２．２ 励起状態における化学過程の時間領域

ｂ．分子間反応過程

h

h

２）拡散律速反応、拡散律速速度について

P.81

有効衝突：何回の衝突で反応が起こるか。

拡散律速反応の例

3）酸素分子による三重項励起分子の消光 酸素分子の電子配置 酸素原子の電子配置は1s2_2s2_2p4_である。 2つのOの1s 電子→ O₂のσ_1sとσ*_1s：それ ぞれ２つずつ電子が入る(合計４つ）。 2つのOの2s電子→ O₂のσ_2sとσ*_2s：それ ぞれ２つずつ電子が入る(合計４つ）。 ４つのOの2p電子→σ_2pに２つ、π_2pyとπ_2pz に合計４つ、縮重しているπ*_2pyとπ*_2pzにそ れぞれ１つ合計２つの電子が入る。 基底状態でO₂は三重項である。 (s_1s)2₍s* 1s)2(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)1(p*2pz)1 P.82

酸素による励起エネルギー移動消光 M* + O₂ →M + O₂* 酸素の励起エネルギーは95 kJ mol-1と 低いため、拡散律速により反応が進行 する。有機溶媒中で[O₂]~10-3 Mの飽和 濃度であることから、

k

P.82

水中の酸素の飽和濃度： 290μM 細胞内の酸素の飽和濃度： 200 μM 核内の酸素の飽和濃度： 5 μM 水中等では三重項が消光される。

４）典型的分子間反応の例 式_5.７ 発エルゴン性_{(>~13 kJ mol}-1_{)のとき、拡散} 律速で起こる！ P.82-3 M1* M1 hn M2 [M 1・ M2] * M2 M1 + M2* M1.+ + M2.- 励起錯体形成 エネルギー移動 電子移動

拡散律速反応の量子収率

F

= k

[M

]/(1/

t

+ k

[M

])