新技術説明会　様式例

新型D-

π-A型蛍光性色素を用いた

色素増感太陽電池

広島大学大学院工学研究院

物質化学工学部門応用化学専攻

研究背景

光増感有機色素を吸着させた酸化チタン(TiO

₂

)ナノ粒子

電極を用いる色素増感太陽電池(DSSC)は、太陽エネル

ギーを電気エネルギーに変換する安価でクリーンな次

世代太陽光発電システムとして注目されており、実用化

を目指した熾烈な研究開発が国際的に行われている。

DSSCの光電変換効率(η)の飛躍的向上には、TiO

₂

電極

上に吸着した有機色素の分子配列・配向性を制御する

技術の開発が鍵となる。

色素増感太陽電池(DSSC)の構成と原理

3I– I₃– HOMO LUMO Redox potential Dye TiO₂ CB 3I- _{/ I} 3 -hn FTO Pt electrolyte TiO₂ Dye e -e

-Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)

一般的なDSSC用D-

π-A 色素

ドナー-π-アクセプター(D-π-A)型色素

J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14256.

η = 7.7% Donor π Acceptor η = 11% 「アクセプター部位にCOOH 基を持つ」 分子設計に制約あり N S S S S CN COOH nHex nHex nHex nHex N N N N N Zn _COOH MK-2

Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 6646. YD2 TiO₂ e -N S S S S NC nHex Hexn nHex Hexn O O Acceptor and Anchoring group 新しいD-π-A型色素分子設計の 可能性を探る アクセプター部位に-COOH基以外の導入

新技術の基となる研究成果・技術

1) Y. Ooyama and Y. Harima et al., New J. Chem., 2007, 2076-2082; 2) Tetrahedron Letters, 2007, 48, 9167-9170; 3) Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2046-2054; 4) J. Photochem. Photobiol. A, 2009, 203, 177-185; 5) Eur. J. Org. Chem., 2009, 18,

O HN O N NBu₂ OH1 O O O N O N CN NBu₂ OH2 O O O N O N CN NBu₂ O O OH7 TiO₂ e- e -e -e -e -e -OH4 O H N O N CN N O O O O O N O N NBu₂ O O O O OH17 TiO₂ e -e -e -e -Low High J_sc O HN O N N CN OH O O N O N N CN HO O O HN O N N CN HO O OH O O HN O N N OH O

ピリジン環の特徴

新たなアクセプター兼吸着基として期待できる ピリジン TiO₂表面と配位結合・水素結合を 形成して吸着 D-π-A型色素に組み込むとアクセプター として機能する N N Ti TiO₂ π Acceptor Donor N O Ti H N

本新技術により開発された新型D-

π-A蛍光性色素

NH N N N N N NI 3 NI 4 D-π-A型色素NI 1-4のDSSCの性能評価 ピリジン環の電子吸引性吸着基としての可能性を検討 Acceptor and Anchoring group Donor π NH N COOH N N COOH NI 1 NI 2

分子軌道計算（AM1, INDO/S）

NH N COOH N N COOH NI 1 NI 2 NH N N N N N NI 3 NI 4

溶液中での光吸収および蛍光発光特性

Table. Spectroscopic properties of NI 1-4 in THF. 300 350 400 450 500 550 600 A b so rb a nc e (a.u .) Fluo re sc enc e int en sit y (a. u .) Wavelength / nm

Dye maxabs/ nm

(ε_max / M-1_cm-1₎ _maxfl_/ nm Φ NI 1 373 (37500) 456 0.86 NI 2 376 (37100) 460 0.81 NI 3 372 (33500) 444 0.81 NI 4 374 (37000) 441 0.80 NI 1-4の吸収スペクトルは類似している NI 1, NI 2, NI 3, NI 4

TiO

₂

上に吸着した色素の光吸収スペクトル

TiO₂上ではNI 3, 4の吸収スペクトルはNI 1, 2と比較して長波長シフト

NI 1 : R = H N N COOH R N N N R NI 2 : R = Bu NI 3 : R = H NI 4 : R = Bu 350 400 450 500 K / S (a. u .) Wavelength / nm 350 400 450 500 A b so rb a nc e (a. u .) Wavelength / nm in THF NI 1, NI 2 NI 3 NI 4 NI 1 NI 2 NI 4 NI 3

IR スペクトル

N Ti N Ti N N Ti 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 T ran sm itt a nc e ( a.u .) Wavenumber / cm-1 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 T ran sm itt a nc e ( a.u .) Wavenumber / cm-1 NI 1 NI 2 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 T ran sm itt an c e ( a. u .) Wavenumber / cm-1 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 T ran sm itt an c e ( a. u .) Wavenumber / cm-1 NI 3 NI 4 O O Ti Ti 吸着様式の違いが 吸収スペクトルの 違いの要因 C=O C=O C=N C=N 色素粉末 on TiO₂

DSSCの作製

0.5 M LiI / 0.05 M I₂ 0.6 M DMPrI - I in MeCN :: Redox solution :: :: Dye solution :: 0.1 mM in THF :: TiO₂ :: PST-18NR (JGC catalysts and Chemicals Ltd.)

DSSC特性

0 10 20 30 40 50 60 400 500 600 700 IP CE / % Wavelength / nm 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 Cur re nt d en si ty / mA cm -2 Voltage / mV NI 1 NI 2, NI 3, NI 4 NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2 NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016 NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016 NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016 NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016

IPCE spectra Photocurrent-voltage curves Table. Photovoltaic performances of DSSCs.

Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2 NI 1 1.99 516 0.59 0.60 5.3×1016 NI 2 1.80 517 0.60 0.56 4.8×1016 NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016 NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016 NI 3と4は少ない吸着量でも高い変換効率を示した

酸化チタン表面について

一般的に ブレンステッド酸サイト ＞ ルイス酸サイト NI 3と4はNI 1と2と比較して吸着できるサイトの数が少ない ブレンステッド酸サイト NH N O O Ti Ti NH N N Ti TiO₂ 吸着サイトの違い NI 1と2とNI 3と4の吸着量の違い カルボキシル基が吸着 ピリジンが吸着 ルイス酸サイト Ti Ti OH

短絡光電流 (J

_SC

)と色素吸着量

1 2 3 4 2x1016 4x1016 6x1016 8x1016 1x1017 1.2x1017 J SC / m A c m -2 N A / molecules cm -2 ピリジン環とTiO₂との配位結合によって 色素からTiO への効率良い電子注入が実現 NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 2 4 6 8 10 12 ×1016

ピリジン環 カルボキシル基 NH N N N N N NH N COOH N N COOH NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 吸着量多い _{少ない吸着量で高い変換効率} NI 3と4の吸着量を増やすことで変換効率のさらなる向上を図る N N N COOH Acceptor and Anchoring group Donor π Anchoring group

NI 5

e -N H N N N N N N _N N 6 6 NaOH aq. Ethanol Br COOEt 6 NaH 1. 2.

新型D-

π-A蛍光性色素NI 5

DSSC特性

0 10 20 30 40 50 60 70 80 400 500 600 700 IPC E / % Wavelength / nm 0 1 2 3 4 5 6 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 Cur re nt d en si ty / m A c m -2 Voltage / mV Dye JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % NA / molecules cm-2 NI 1 2.96 503 0.61 0.91 10.4×1016 NI 2 3.07 520 0.61 0.97 10.8×1016 NI 3 3.16 524 0.63 1.04 4.9×1016 NI 4 3.35 552 0.62 1.15 4.7×1016 NI 5 5.16 568 0.62 1.81 11.7×1016 NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 NI 5 NI 5 NI 1 NI 2 NI 3 NI 4

N N S N COOH N N S N NH N S N NI 6 NI 7 NI 8 Acceptor and Anchoring group Donor π Anchoring group チオフェン環を導入し、吸収の長波長シフト・変換効率の向上を狙う

新型D-

π-A蛍光性色素NI 6-8

DSSC特性

Dye Absorbance JSC / mA cm-2 VOC / mV ff η / % λmax /nm (εmax /M-1 cm-1) NI 1 373 (37500) 2.96 503 0.61 0.91 NI 3 372 (33500) 3.16 524 0.63 1.04 NI 5 375 (38300) 5.16 568 0.62 1.81 NI 6 393 (50300) 5.80 540 0.60 1.89 NI 7 395 (49900) 5.63 548 0.60 1.84 NI 8 395 (48300) 7.04 568 0.59 2.35 0 20 40 60 80 100 400 500 600 700 IP CE / % Wavelength / nm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 Cur re n t d en si ty / mA c m -2 Voltage / mV NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 NI 5 NI 6 NI 7 NI 8 NI 1 NI 2 NI 3 NI 4 NI 6 NI 5, NI 7 NI 8

まとめ

NI 3とNI4はNI 1とNI2よりも優れた電子注入特性を示し、 ピリジン環がカルボキシル基に代わる電子吸引性吸着 基として有用であることが実証された。 新規な2種類の異なるタイプのD-π-A色素：電子吸引性 吸着基としてピリジン環を有するNI 3とNI4、カルボキシ ル基を有する従来型のNI 1とNI 2を合成した。 ピリジン環含有色素は吸着量を増大させる・吸収スペク トルを長波長シフトさせることにより、変換効率を向上さ せることができた

従来技術とその問題点

カルボキシル基(COOH)がアクセプター基(A)と固定基の両方 の役割を担う従来のD-π-A光増感色素の分子設計指針では、 合成法の制約から新しいD-π-A光増感色素の創製が非常に困 難であり、光電変換効率の飛躍的向上は到底望めない。

新技術の特徴・従来技術との比較

・酸化チタン電極への吸着基としてピリジン環を使用している(カ ルボキシル基不要)。 ・色素のピリジン環と酸化チタンのTi間で強い配位結合を形成し、 高効率な電子注入を達成。 ・色素へのカルボキシル基の導入が不要なため、本発明の新型 D-π-A蛍光性色素を安価に製造できる。

想定される用途

• 色素増感太陽電池用および有機薄膜太陽電池用色素 • 有機エレクトロルミネッセンス(EL)用発光性色素 • 蛍光フィルム用(波長変換型)色素 • 有機トランジスタ(FET用)半導体 • 分子認識蛍光センサー

想定される業界

利用者・対象 新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバ イス（有機系太陽電池や有機ELなど）の開発を目指している 企業

実用化に向けた課題

• TiO

₂

電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加

• 新型D-π-A蛍光性色素の光吸収波長領域の長波長化

企業への期待

・TiO₂電極への新型D-π-A蛍光性色素の吸着量の増加については、 酸化チタンの表面処理技術により克服できると考えている。 ・酸化チタンの表面改質。 ・新規な機能性色素を用いた有機系オプトエレクトロニクスデバイス （有機系太陽電池や有機ELなど）の開発を目指している企業との共 同研究を希望。

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：ドナー－π－アクセプター型化合物、蛍光色素 化合物及 び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物 • 出願番号 ：特願2011-001709 • 出願人 ：広島大学 • 発明者 ：大山陽介、大下浄治、播磨 裕 広島大学 産学連携センター 産学連携部門コーディネーター 榧木 高男（かやき たかお） ＴＥＬ 082－421－3704 ＦＡＸ 082－421－3788 e-mail kayaki＠hiroshima-u.ａｃ.ｊｐ

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