Microsoft PowerPoint - 3-4_第３-４章　花色素の研究史.ppt

(1)

第

₃

3 章

章

虫媒花の発達：

◎

昆虫：古生代、樹液を吸い、葉を食べ、残渣

を食べていた。

タンパクに富む花粉を食するようになる。

◎

植物：昆虫を惹きつけられれば高確率で受粉

発見され易さ＋送粉者への「報酬」として花粉や蜜を提供

風媒花や水媒花より進化上優位

胚珠近くに分泌される蜜を食料とするようになる。

昆虫の目

アオスジアゲハ Graphium sarpedon アオスジアゲハ Graphium sarpedon アオスジアゲハの頭部複眼の拡大図：個眼の集まり複眼の構造模式図 Yagi & Koyama(1963)より

個眼の構造 3,400 カイコガ♂ 6,700 モンシロチョウ♂ 3,600 カイコガ♀ 5,700 モンシロチョウ♀ 6,600 ウスグロヤガ♂ 6,400 モンキチョウ♂ 6,300 ウスグロヤガ♀ 5,800 モンキチョウ♀ 6,300 シーモンキンモンウワバ♂ 5,300 ウスバシロチョウ♂ 10,400 クスサン♂ 17,500 ミヤマカラスアゲハ♂ 9,900 クスサン♀ 12,800 ミヤマカラスアゲハ♀ 13,800 オオミズアオ♂ 18,200 キアゲハ♂ 11,500 オオミズアオ♀ 15,300 キアゲハ♀ 個眼数種個眼数種

昆虫の複眼を構成する個眼数 (Yagi & Koyama, 1963より）

昆虫の複眼：3千～1万8千画素

c.f. 携帯のデジカメ：300万～1000万画素

昆虫の視覚：解像度が悪い

花被と色彩の発達：

形態視に向かない

植物側：形より色彩！

物体に照射された光の行方

(2)

光は電磁波である

人の色覚人の色覚人の色覚 _{ヨーロッパホシムクドリの色覚}_{ヨーロッパホシムクドリの色覚}_{ヨーロッパホシムクドリの色覚} ヒトの色覚

昆虫、特にミツバチの色覚

近紫外部はヒトに見えない近紫外部はヒトに見えない

花色の基は葉の紫外線対策である

38/38 38/38

花をハチの目で見る！蜜標

セイヨウカボチャ Cucurbita maxima VIS：RGB UV

(3)

VIS：RGB GB+UV→R UV

ノカンゾウHemerocallis fulva var. longituba

シュンギクChrysanthemum coronarium キクイモHelianthus tuberosus キクイモHelianthus tuberosusの群落を ハチの目で見る GB+UV→R VIS：RGB

第

4 ₄

章

被子植物の花色と植物の色素

カロテノイド

_carotenoid:

carotenoid:

カロテン、キサントフィルなど、

動植物に広く存在する黄・橙・赤・紫の水不溶性色素。

フラボノイド

_flavonoid:

フラボン、イソフラボン、アント

シアン、カテキンなど、

C

_C

6

6 -

-

C

3

3 -

-

C

6

6 の炭素骨格をもつ植

の炭素骨格をもつ植

物色素群

ベタレイン

betalain:

赤砂糖ダイコンの赤紫色素等のベ

タシアニン類やウチワサボテンの果実の黄色色素の

ベタキサンチンなど。

ヨウシュウヤマゴボウ、ホウレンソウにも。

クロロフィル

_chlorophyll:

緑色植物の光合成色素

p.18 p.18

_{カロテノイド}

β β--カロチンはプロビタミンＡカロチンはプロビタミンＡ。抗ガン作用抗ガン作用・免疫力強・免疫力強化化・心臓病予防・心臓病予防・脳血管疾患予防・白内障予防、粘膜・脳血管疾患予防・白内障予防、粘膜修復ガン化した細胞が正常細胞に戻す効果などがある。修復ガン化した細胞が正常細胞に戻す効果などがある。 H β β--CaroteneCarotene OH HO

Lutein

CH CH33－－ ┃ ┃ H H--CC--HH ┃ ┃ H H ┃ ┃ －－CC＝＝

Chlorophyll

ベタレイン：

ツルナ科、ヒユ科、ツルムラサキ科、サボテン科、アカザ科、オシロイバナ科、ヤマゴボウ科、スベリヒユ科etcに限られる ベタシアニンベタシアニンベタキサンチンベタキサンチン COO- N H + COOH H N H COOH N HO + COOH N H COOH -COO GluO

(4)

フラボノイドの仲間

Polyphenols

Flavones Anthocyanidin Catechin Flavonoid p.19 p.19

C C C C C C

H H H H H H H H H H H H H H

C

H H H H

C

H H H H H H

C

OH H H H H H

C C C C C C

H H H H H H H H アルカン（飽和炭化水素）アルカン（飽和炭化水素）アルケン（不飽和炭化水素）芳香族炭化水素（ベンゼン核を持つ）フェノールベンゼン

Polyphenols

の

_”

_phenol

”

とは？

p.19 p.19 共役二重結合 -OH：ヒドロキシ基 H H H C C C C C C H H H O benzen benzen benzen benzen benzen

benzen 2H- pyran2H- pyran2H- pyran

O

+

benzopyran benzopyran OH

+

O HO OH O HO OH OH C6 C6 C3C3 phenol phenol phenol polyphenol polyphenol phenols phenols A CC B

Polyphenols

の

C6

-

C3

-

C6

構造とは？

：炭素原子の位置 A, C, B : フェノール環名 flavone ( 2- phenyl-γ- benzopyron ) O O 1 2 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' O O 1 ₂ 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' OH OH OH OH HO タマネギのquercetine O O 1 ₂ 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' ダイズのisoflavone O 1 2 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' OH OH OH OH HO d-catechin

Flavone

の仲間

p.20 p.20 O OH HO O O OH OH OH OH OH HO ガーリック酸ガーリック酸

緑茶カテキンの１種、

(-)・epigallo catechin-3-gallate (EGCG)

緑茶カテキンの１種、

(-)・epigallo

catechin-

3 -gallate

(EGCG)

O 1 2 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6' OH OH OH OH HO c.f. (-)・epi catechin c.f.

c.f. ((--))・・epiepicatechincatechin

3

C C A A B B A A CC BB p.20 p.20--2121

Ant

hocyanid

hocy

anid

in

の基本

構造

O

HO

OH

＋ 1 2 3 4 5 6 7 8 1' 2' 3' 4' 5' 6'

A

C

B

(5)

B

B環の環の水酸基水酸基((--OH)OH)・・メトキシ基メトキシ基((--OCHOCH33)) の数と

の数と

anth

ocyan

idin

の色調の色調 Bonner ＆ Galston (1952)の説 Bonner

Bonner ＆＆Galston (1952)Galston (1952)の説の説

p.21 p.21 Plate1aPlate1a •なぜ、細胞中で安定して存在できるか？ •配糖体glycosideとは何か？単糖類等の糖類と脱水縮合した(配糖体結合glycoside bond)物質の総称糖の成分の名称に-osideをつけて、

glucoside, fructoside, galactoside等と呼ぶ。

Anthocyanidinは最も不安定な物質

そのままでは直ぐに変性

p.22 p.22 •糖と結合する物質のことを一般的にはアグリコン(aglycon)という •アグリコンであるanthocyanidinがグルコースと配糖体結合した物質を、特にanthocyaninと呼ぶ。 •さらに、アシル基(-CO-)で、クマル酸、コーヒー酸、桂皮酸などの有機酸と結合して安定化する。配糖体のanthocyaninになっているため。

ブドウ果皮のエノシアニン

oenocyanine

Malvidin-3-glucoside p.22 p.22 ＝(アグリコン）

ナス果皮のナスニン

nasunine

p.22 p.22 ＝(アグリコン）

_{配糖体を形成する単糖類}

p.22 p.22

(6)

青い花の不思議

花被の色

“not always equal to”

色素の色

（特に、 anthocyanidin系色素が主成分となっている花）

ヤグルマギクやアサガオなどの青い花弁

塩酸＋メタノール抽出

赤系統の色素 Richard Willstätter

The Nobel Prize in Chemistry 1915

for his researches on plant pigments, especially chlorophyll“

Kaiser Wilhelm Institute of Chemistry, Berlin (1912–16), and at the Univ. of Munich (1916–25). Anthocyanidin Anthocyanidin系色素の研究にも大きく貢献系色素の研究にも大きく貢献 " p.23 p.23

Willstätterの業績

•Anthocyanin類を抽出、精製、結晶化→化学構造を決定

（今日の化学構造の基礎を築いた）

•花被の中でanthocyanin類が青色を発色し得る理由を検

討

Willstätter

のpH説(1913)

青い花の細胞がアルカリ性

p.22 p.22

WillstätterのpH説

ツユクサは反応が異なる

Anthocyanin

系色素の

pH

による発色

(

実験による確認

)

Safinia purple Safinia

Safiniapurplepurple

p.22 p.22 Plate2a Plate2a p.61 p.61--6363

c.f.

pH (potential Hydrogen )

H O H H+₊ O H

-1,000mlの純水は、１０,０００,０００分の1の分子が

イオンに解離している。

中性

１0,000,000分の1

1 10,000,000 =

10

-7 =

酸性

１,000分の1

= _1,0001 =

10

-3

塩基性

１,000,000,000分の1

= 1 1,000,000,000 =

10

-9 pH7 pH3 pH9

デンマークのSoren Peter Lauritz Sorensen が 1909 に提唱（pondus hydrogenii ） p.62 p.62

pHが「物質」としての

anthocyanidinの化学

構造と色彩に及ぼす

影響

A環7と B環3’の-OHのどちらが が-O-になるかは偶然で決まる H+が減少し、二重結合の連続が長くなる

→長波長を強く吸収（青っぽくなる）

水中のH+_{が更に減少し、-OHが増え} ると-OHからHが外れる

→

赤と緑（黄色）を吸収して青くなる p.24 p.24 青色塩基性 7.5 ヘブンリーブルーアサガオ紫桃色 6.4 ローズキキョウ紫色 5.9 デルフトブルーパンジー青紫色 5.5 ツルニチニチソウ青色 5.3 ブルーボーイヤグルマギク紫青色 5.1 サマースキーデルフェニューム赤紫色 4.4 オランダフウロ紫桃色 4.0 マリーバールアジサイ橙色 3.5 タンジェリンホウセンカ淡黄橙色 3.1 グロリアアザレア濃赤橙色 2.5 オレンジシュワーベンランドベゴニア花弁の色花弁の pH 品種名植物名酸性 花弁の色調とpH (安田、1986より改変) 花の実例は次のスライド参照 p.24 p.24

(7)

ベゴニアアザレアインパチェンス（ホウセンカ）アジサイセニョウフウロデルフェニウムヤグルマギクツルニチニチソウツルニチニチソウツルニチニチソウブル－ヘブンブル－ヘブンブル－ヘブン p.24 p.24

ヘブンリーブルーの蕾、

開花状態、花がらの色

と表皮細胞液胞のｐＨ

近藤・吉田(2002)より改変

蕾

開花

花殻

表皮細胞 pH 7.7 柔組織 pH 5.8 表皮細胞 pH 7.7 液胞 p.24 p.24 39

青色花のコピグメント説

Sir Robert Robinson

The Nobel Prize in Chemistry 1947 "for his investigations on plant products of biological importance, especially the アントシアニン

＋

加熱or アル コール類と接触室温アントシアニンコピグメント Fuchsia Cutie 塩酸メタノール抽出液アミルアルコールアルコール層（無色）水分画（アントシアニン：赤）アルコール層の物質＋水分画紫青色 （Robinson et al., 1931)の実 験アントシアニン・コピグメント複合体コピグメント p.25 p.25 フラボン類フラボン類 oror タンニン類タンニン類 40 Robinson, 1932 Robinson, 1932 ライラッライラッククアゲラータムアゲラータム Robinson, 1939 Robinson, 1939 Rambler Rambler系バラ系バラ Robinson, 1939 Robinson, 1939 アオバナ系アオバナ系スイートスイートピーピー Harborne Harborne, 1963, 1963 アイリスアイリス Bate

Bate--Smith, 1963Smith, 1963 コピグメンテーションにより青色系の発色をすると考えられる事例

Jurd & Asen (1966) コピグメンテーション：アルミニュームなどの金属

イオンの必要性を示唆！ p.25 p.25 柴田桂太（１９１８，東大教授）、理学部付属植物園（小石川植物園）に植物生理化学実験室を設立。この建物は、今は柴田記念館 Willst

WillstäättertterののpHpH説説に反論に反論

他種類の青色花弁の搾汁のpHを調査全て弱酸性「健全な植物細胞の健全な植物細胞のpHpHは酸性は酸性であり、塩基性の状態は不健全な病的状態」と主張。弟、柴田雄次（錯体化学者）と共同研究金属錯体説弟子、林孝三らオオボウシバナ林孝三らオオボウシバナC. C. communiscommunis var.

var. hortensishortensisの青色色素の結晶化に成功の青色色素の結晶化に成功 Mg Mg2+2+_金属錯体_金属錯体_{であることを確認、} Commelininと命名 But、アントシアニンとMg2+_{だけでは青色錯} 体は出来ない（ドイツ科学者陣、反論）。

金属錯体説

p.25p.25

(1)錯体

錯体

(complex)

とは

？

Alfred Wernerが100年ほど前に初めて錯体を合成。 p.25 p.25--2626 A professor at the University of Zurich

Alfred Werner (Dec.12, 1866–

Nov. 15, 1919)

Nobel Prize in Chemistryin 1913 for proposing the octahedral

configuration of transition metal

complexes .

化学構造が複雑過ぎて解明出来ず、「複雑なもの」complex

(8)

43

c.f.

不斉合成：

右手と左手のように、成分は同じなのに対称的な構造を持つ2種類の化学物質、すなわち光学異性 体のうち、有用な片方だけを選択的に作り分ける反応。

(2)錯体は脚光を浴びる今日的物質（次スライド参照）

錯体は脚光を浴びる今日的物質（次スライド参照）

2001年10月、野依良治（名大）、ノーベル化学賞を受賞。 「純化学的方法による光学活性化合物の作り分け」に関する業績。金属錯体の触媒機能を利用、医薬品、農薬、香料などを造るときに必要な不斉合成反応不斉合成反応を制御する方法を開発。 p.25 p.25--2626 生体高分子化合物、例えば糖類はD型、アミノ酸 類はL型のみ。 D型：偏光を当てると振動面が右旋回する物質 (dextro-rotatory) L型：左旋回する物質(levo-rotatory) キラル化合物の例：どう回転してみても重ならない（鏡像関係にある） 45

錯体は極めて有用な化合物

研究が盛ん

zCDやDVDの記録媒体錯体の光化学反応に依拠 2002年度の日本化学会科学技術賞：三菱化学の研究チーム、CD-R・DVD-R用金属錯体アゾ色素を開発＜事例＞ z様々な悪性腫瘍に効果がある抗ガン剤、シスプラチンCisplatin は白金の錯体、核酸の塩基と結合してDNAの合成や腫瘍細胞の分裂を阻害 46 「錯体」とは「ロールキャベツ」の様なもの「錯体」とは「ロールキャベツ」の様なもの肉のエキスが野菜に、野菜のエキスがお肉に浸透し、新たな味が生まれる。 http://apchem.gifu-u.ac.jp/~bussei3/html/ complex.htm 錯体(complex)＝配位化合物配位結合を含む、とみなされる化合物配位結合(coordinate bond) 電子対（2個の電子）で結合する原子の一方のみから電子が供与される化学結合受容体が金属元素の場合金属錯体（狭義の錯体）近藤・吉田(1999)を改 変

金属錯体Commelininの会合模式図（左）とX線解析図

（右）

p.25 p.25 2004年6月30日、サントリー（株）、青いバラの開発に世界で初めて成功したと発表 http://www.suntory.co.jp/company/research/blue-rose/index.html よ ペチュニアの青色遺伝子で失敗(1991) p.27 p.27 2004年2月19日カルタヘナ議定書関連国内法施 行、環境省、「青紫色カーネーション」F3’5’H第一種 使用規定を申請、2004年3月30日パブリックコメ ント手続き開始 "blue rose"は「有り得ない」、「不可能」を意味する カーネーションでは成功(1995)、 「ムーンダスト」として発売(1997)、

(9)

Reine des Violettes, bred by Mille-Malet, France 1860 Rush Family Rose",

date and origin unknown “bluing” の事例 “bluing” の事例 “purples ” の事例 “purples ” の事例 flavon

anthocyanidin

赤やピンクはシアニジン、オレンジはペラルゴニジン、黄色はcarotenoidに由来 （フラボノイド3‘水酸化酵素） ペチュニア遺伝子では失敗(1991) パンジー遺伝子で成功(1996) 色素の含有率アップ(1999) p.27 p.27 (色素、p.21参照) 赤色遺伝子 _{青色遺伝子}

(10)

サントリー（株）、のフロリジ

ン社（Florigene、オーストラ

リア）と青いカーネーション

「ムーンダスト」共同開発、

2001年１２月１１日、首都

圏及び京阪神地区にて新

発売

青いカーネーション「ムーンダスト」の

スタンダードタイプ２種を新発売

― ― 華やかな空間を演出する、花の大きなスタンダードタイプ華やかな空間を演出する、花の大きなスタンダードタイプライラックブルーディープブルー雄蕊の花弁化と葯雄蕊の花弁化と葯雌蕊雄蕊ナデシコ科ナデシコ属（

Dianthus caryophyllus

)

_{カーネーション}

は不稔か？

雄蕊の花弁化は不十分雌蕊も健全→花粉を送粉しうる

日本産の野生の身近なナデシコ科

カワラナデシコ（

Dianthus superbus

L. var.

longicalycinus

）

ハコベ

(Stellaria media )

ナデシコ科ハコベ属

(11)

林孝洋・小山由利子・矢澤進 (2003)より林孝洋・小山由利子・矢澤進 (2004) より 4-3-24 林孝洋・小山由利子・矢澤進. 園芸学会雑誌, 第73巻:p149(別冊1, ポ96)(2004) より 表皮細胞の形態が同じでも、表面の微細構造により質感が異なる！表皮細胞の形態が同じでも、表面の微細構造により質感が異なる！ p.28 p.28

Microsoft PowerPoint - 3-4_第３-４章 花色素の研究史.ppt

第

第

3

3

章

章

虫媒花の発達：

虫媒花の発達：

◎

◎

昆虫：古生代、樹液を吸い、葉を食べ、残渣

昆虫：古生代、樹液を吸い、葉を食べ、残渣

を食べていた。

を食べていた。

タンパクに富む花粉を食するようになる。

タンパクに富む花粉を食するようになる。

◎

◎

植物：昆虫を惹きつけられれば高確率で受粉

植物：昆虫を惹きつけられれば高確率で受粉

風媒花や水媒花より進化上優位

風媒花や水媒花より進化上優位

胚珠近くに分泌される蜜を食料とするようになる。

胚珠近くに分泌される蜜を食料とするようになる。

昆虫の目

昆虫の目

昆虫の複眼：3千～1万8千画素

昆虫の視覚： 解像度が悪い

花被と色彩の発達：

形態視に向かない

植物側： 形より色彩！

物体に照射された光の行方

物体に照射された光の行方

光は電磁波である

光は電磁波である

昆虫、特にミツバチの色覚

昆虫、特にミツバチの色覚

花色の基は葉の紫外線対策である

花をハチの目で見る！ 蜜標

第

第

4

4

章

章

被子植物の花色と植物の色素

被子植物の花色と植物の色素

カロテノイド

カロテノイド

carotenoid:

carotenoid:

カロテン、キサントフィルなど、

カロテン、キサントフィルなど、

動植物に広く存在する黄・橙・赤・紫の水不溶性色素。

動植物に広く存在する黄・橙・赤・紫の水不溶性色素。

フラボノイド

フラボノイド

flavonoid:

flavonoid:

フラボン、イソフラボン、アント

フラボン、イソフラボン、アント

シアン、カテキンなど、

シアン、カテキンなど、

C

C

6

6

-

-

C

C

3

3

-

-

C

C

6

6

Microsoft PowerPoint - 3-4_第３-４章　花色素の研究史.ppt

₃

昆虫の視覚：解像度が悪い

植物側：形より色彩！

花をハチの目で見る！蜜標

₄

_carotenoid:

_flavonoid:

_flavonoid:

_C

_chlorophyll:

_chlorophyll:

_{カロテノイド}

_{カロテノイド}

_”

_”

_phenol

_phenol