二核鉄,コバルト,銅酸素錯体の合成とその酸化・酸 素化触媒能の研究
著者 鈴木 正樹
著者別表示 Suzuki Masatatsu
雑誌名 平成9(1997)年度 科学研究費補助金 基盤研究(B) 研究成果報告書
巻 1995‑1997
ページ 12p.
発行年 1998‑03
URL http://doi.org/10.24517/00049378
Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja
1．研究成果の概要
1.研究の背景と目的
生体系には様々な機能を有する多核金属タンパクが存在しており，その機能は多 岐にわたっている。多核金属II!心の役割は，例えばその多電子酸化還元能を利用し た酸素運搬，酸素の活性化水の酸化による酸素発生など，あるいはルイス酸とし ての性質を利用したタンパク等の加水分解などであり，多核化した金属イオンが持 つ特質を見蔀に利川している。しかし，残念ながらこのような優れた機能を持つ合 成鈴休の柵!f例は非術に少ない。本研究では，合目的的配位環境を有する多核化丙。
位子による集積型金属錯体の開発により，多核金属タンパクの機能発現機構の解Iﾘl とともに生体系を越えた人工反応系の構築を圃的とした。
2 . 研 究 結 果 の 要 約
く 金 属 イ オ ン と 酸 素 と の 結 合 一 可 逆 的 酸 素 化 ＞ 唯 体 系 に は ， 酸 素 を バ ーオキソ基として安定に結合し，運搬や貯蔵の機能を持つヘムエリトリン(Hr:二核 鉄)やヘモシアニン(Hc:二核銅)がある。しかし，一・般に鉄および銅酸素錯体は不可 逆的酸化を非常に受けやすく合成例は少ない。特に二核鉄酸素錯体の報告例は，
我々の報告を含めこれまで3例しかなく，それらは低温でのみ安定である。本研究 では，図1示した様々な二核化配位子を用いて二核鉄(II)錯体を合成し，それらと酸 素との反応性について調べた。その結果，室温でも可逆的性を有しその酸素親和性 はHrに匹敵する錯体を合成することができた（図2)。また一連の配位子を用いた
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図l.二核化配位子
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酸素銚休の研究から，立体的にかさ高い置換基を配位基に導入することにより不可 逆的酸化を火きく制御できることがIﾘlらかとなった。これは掴換難の立体効果によ り配位子の電子供与性が弱められること，さらにそれらが酸素結合部位を立体的に 保護するためであることがわかった。また，二核化配位子の架橋構造によって，酸 素親和性を数万倍の範囲で制御可能であることも示すことができた。
‐一.方，銅酸素錯休でも立体的にかさ高い三脚型四座配位子を用いてtrans‑IA‑1,2‑
perOXoCU2(II)銑体の単離・結晶構造解析に成功した（図3)。
＜ 金 属 イ オ ン に よ る 酸 素 分 子 の 活 性 化 ＞ 生 体 系 に は 上 で 述 べ た パ ー オ キソ蛙を安定化するHrやHcとは対照的に，酸素をパーオキソからさらに不安定化
（活性化）し，酸化・酸素化触媒として作用するリボヌクレオチドリダクターゼ (RR:二核鉄),メタンモノオキゲナーゼ(MMO:二核鉄，多核銅),チロシナーゼ(二 核銅)などの二核金属タンパクが存在している。しかしこれら金属タンパクによる酸
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Deoxy‑formIFe2(Ph‑bimp)(OBz)(O2)12+Oxy‑form
P1/2=2TorrinCH3CNat20｡C
図3.{Fc2(Ph‑bimp)(OBz)(H20)]軒による可逆的酸素化
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+O2
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[Cu+(Bn3‑tren)]+ {Cu2+(Bn3‑tren)12(O2)2+ 図2.ICu(Bn3̲tren)1+錯体とtrans̲U‑l,2̲peroxoICu(Bn3̲tren)]2(O2)2+錯体
−3‐
素の涌性化機椛は‑￨･分に解明されていない。
そこで木研究では，まず銅錐体による酸素分子の活性化について立体的にかさ高 い置換蕊を有する様々な三脚型四座配位子（図4）を用いて調べた。その結果，最 近ToImanらによって見いだされたdi(ll‑oxo)Cu2(III)コアーを持つ錯休の合成・単離も 可能となった（図5）。この稲の高原子ｲllliオキソ錐体は酸化・酸素化活性穂と推定 されており，その椛造と物性は大変興味が持たれる。さらに銅(I)錯体と酸素分子と の反応により配位子に組み込んだメチル基の水酸化やカルボン酸への酸化反応を
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N4‑Me3pybiN4‑Me2etPy 図4．三脚型四座配位子
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【Cu+(Me2‑tPa)]+ 【Cu3+2(Me2‑tpa)2(O)212+ 図5．ICuてMez̲tpa)}+と酸素との反応から得られたICuZ"(Me2̲tpa)2(O)212+
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2 ． 発 表 論 文
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