亜鉛めっきスラッジの再資源化に関する研究
古賀 弘毅
*1Recycling of Sludge from Zinc Electroplating
Hiroki Koga
めっきスラッジはそのほとんどが産業廃棄物処分場へ埋立処分されている。一方，処理費用の高騰や処分場受入 制限強化などからスラッジの廃棄処理の先行きが懸念されており，スラッジの減量化や再資源化が望まれている。
本研究では，めっきスラッジのうち最も多く排出されている亜鉛について，製錬原料である粗酸化亜鉛原料に再資 源化する検討を行った。めっき廃水の分別処理を行い，中和剤に水酸化ナトリウムを用いることより，他成分の混 入の少ない亜鉛リッチなスラッジを生成することができた。また，水分除去方法として，造粒技術と送風乾燥技術 を組み合わせることにより，熱を用いずに短時間で乾燥させることができた。以上の手法により亜鉛比率 50%以上，
かつ含水率 2.7%の粗酸化亜鉛原料への再資源化に適した亜鉛濃厚スラッジを作製することができた。
1 はじめに
めっきスラッジはめっき廃液の処理工程の中で重金 属の中和沈殿処理により発生するもので，全国で年間 65,000 トン以上発生している1)。このうち亜鉛に関す るスラッジは年間 21,000 トン以上発生していると試 算され，これらは再利用されることなく産業廃棄物と して埋め立て処分されている。そうした中で近年の処 分費用の高騰や埋立処分場の逼迫から，スラッジの廃 棄処理の先行きが懸念されている。
一方，独立行政法人物質・材料開発機構より 2050 年における甚大な金属資源不足を指摘する報告がなさ れている2)。この中では亜鉛などのベースメタルにつ いても需要に供給が追いつかなくなると指摘されてい る。継続可能な産業活動を維持していくためには，廃 棄物に含まれる金属を有効に再資源化することが必要 不可欠である。
ところで，めっきスラッジには有用な金属が多く含 まれており，できうる限り再資源化することが望まし い。しかしながら，従来のスラッジは複数種類の金属 が混在した形の混合スラッジとなるため，それぞれの 金属再生プロセスにおける禁忌成分が共存するなどの 理由から再資源化が困難である。これはめっき業者に おける廃水処理の目的が排水基準をクリアすることで あり，その過程で生じるめっきスラッジを再資源化す ることを想定していないためである。従って，ほとん どのめっき業者は安価な総合廃水処理により全ての金
属を一括で中和沈殿処理しており，得られるスラッジ は再資源化には不向きなものとなっている。
こうした中で，昨今の金属価格の高騰を受けて，金 属製錬メーカーの多くがめっきスラッジなどの有価金 属を含む廃棄物の再生事業に興味を示しており，一部 の金属についてはすでに再資源化が進められている。
めっきスラッジがこれらの取り組みに適合するために は，目的金属成分の含有量が比較的高く，また，再生 プロセス上問題となる禁忌成分が含まれないことが必 要となる。
本研究では，めっき廃水中の亜鉛を亜鉛製錬原料で ある粗酸化亜鉛原料に再資源化するためのスラッジ生 成法について検討した。また，スラッジ中の亜鉛比率 を高め，かつスラッジ輸送コストを下げる手段として，
スラッジ中に大量に含まれる水分を低コストに乾燥す る方法について検討した。
2 研究，実験方法
2-1 めっきスラッジの現状調査
めっきスラッジの再資源化に取り組むためには，各 種再資源化先で受入可能なスラッジ性状に加工する必 要があり，そのためには現状のめっきスラッジがどの ようなものであるのか調査する必要がある。ここでは 九州めっき工業組合の会員企業の協力を得て，各社で 発生しているめっきスラッジの組成分析を行った。分 析方法には主に蛍光 X 線分析法（分析装置：理学電機 製 RIX3001 型）を用いた。含水率は 105℃で 12 時間 の加熱による加熱前後の質量差から求めた。強熱減量
*1 機械電子研究所
は 750℃で 3 時間の加熱による加熱前後の質量差から 求めた。
2-2 めっき廃液の現状調査
禁忌成分の混入を防ぎ，かつ高濃度な亜鉛を得るた めには，亜鉛めっき廃水の分別が必要不可欠である。
図 1 にジンケート浴による亜鉛めっきラインの廃液フ ローを示す。めっき工程中での各水洗工程において廃 液が生じるが，最終的には全てが混合され一括して中 和沈殿処理されることとなる。ここでは，亜鉛めっき の代表的な手法であるジンケート浴とシアン浴による 廃水のうち最も高濃度に亜鉛を含有するめっき後水洗 廃液（以後，めっき廃水）の組成を分析した。シアン 浴のめっき後廃水については次亜塩素酸処理によるシ アン分解処理後のものを使用した。分析には ICP 発光 分光 分 析法 （ 分析 装 置： 日 本ジ ャ ーレ ル アッ シ ュ製 ICAP88 型）を用いた。
2-3 めっき廃液の分別によるスラッジ生成実験
D社及びE社のめっき廃水をそれぞれ 1000L用いて，
キログラムオーダーの亜鉛濃厚スラッジを作製した。
スラッジ生成条件を表 1 に示す。先の研究にて中和剤 に水酸化カルシウムを使用するよりも水酸化ナトリウ ムを用いた方が沈殿物中の亜鉛濃度が高くなることを
明らかにした3)。本実験においても中和剤には水酸化 ナトリウムを使用することとした。
2-4 イオン交換による禁忌成分の除去に関する検討 廃液へのクロムの混入を想定し，イオン交換樹脂を 用いたクロム成分の除去を検討した。試験方法はイオ ン交換樹脂を充填したカラムに試験液を通過させ，通 過前後のクロム濃度の比較により行った。試験液は，
実際のめっき後水洗水の組成に近づけるため 100ppm の亜鉛を共存させ，さらに 3 価クロム又は 6 価クロム を 10ppm ずつ添加したものを調製して用いた。イオン 交換 樹 脂に は ムロ マ チテ ク ノス 株 式会 社 製品 か ら，
MRP200（陽イオン交換樹脂），OT-71（キレート樹脂），
XMS-5712（キレート樹脂），XMA-4613（陰イオン交換 樹脂）を用いた。試験後のクロム濃度の測定は ICP 発 光分析法により測定した。
2-5 造粒及び送風によるスラッジの常温乾燥試験 スラッジの造粒と送風による熱源を使用しない低コ ストな常温乾燥方法を検討した。実験には円筒状の乾 燥容器を自作して用いた。装置の概略を図 2 に示す。
円筒容器の底にガラスフィルターを張り，この上に裏 漉し器でφ4mm に造粒したスラッジを設置して下から コンプレッサーにより圧縮空気を送り込み乾燥させた。
なお，スラッジは E 社のスラッジを使用した。
図 1 ジンケート浴の廃水系統概略
図 2 乾燥装置概略図 3 結果
3-1 めっきスラッジの現状調査結果 表 1 亜鉛スラッジ生成条件
有機凝結剤（SR-2000） 5ppm 沈殿凝集剤（エバグロース） 5ppm
pH調整剤 NaOHまたはH2SO4
pH 8〜9
滞留時間 15min
九州めっき工業組合に加盟するめっき業者 7 社から 排出されるめっきスラッジについて組成分析を行った 結果を表 2 に示す。いずれのスラッジも最も含水率が 高く 70〜80%となっている。禁忌成分であるクロムが 多くの検体でパーセントオーダー混入している。また，
表 2 スラッジ組成分析結果
A B
含水率 80.3 71.7 75.6 強熱減量 4.6 6.2 5.6
CaO 1.2 3.7 3.0
Cr2O3 2.2 0.1 < 0.1
CuO 0.2 4.9 0.8
Fe2O3 1.4 1.4 0.6
NiO 2.1 0.8 6.9
P2O5 0.5 1.1 3.7
SO3 0.7 0.6 0.2
SiO2 1.3 2.9 1.0
SnO2 0.1 1.5 2.1
ZnO 4.7 4.6 < 0.1 6.0 5.0 2.3 1.7 0.7
（%）
C D E F G H
75.1 77.5 68.0 73.1 71.5
6.8 5.2 8.6 6.3 5.9
3.5 2.3 9.4 4.5 7.5
1.0 3.9 1.0 2.0 0.1
0.0 0.1 2.1 1.1 1.7
< 0.1 1.0 1.0 6.4 3.7
< 0.1 0.4 0.5 0.8 1.4
0.6 2.1 3.6 0.2 4.2
0.5 1.4 0.7 1.0 0.7
0.3 0.8 1.5 0.9 1.2
< 0.1 0.0 0.3 0.1 0.1
試料名 D社めっき廃水-1 D社めっき廃水-2 E
ZnO 62.8 74.8
SiO2 17.6 4.4
Fe2O3 0.1 < 0.1
Cr2O3 N.D. N.D.
CaO 2.8 0.9
MgO 1.6 0.7
強熱減量 12.8 18.2
Zn換算 50.4 64.3
社めっき廃水 54.7 13.0 6.1 0.2 0.5 0.6 19.0
（%）
43.9
（%）
表 4 めっき廃水分別スラッジの組成分析結果 中和剤の消石灰に起因するカルシウムが大きな割合を
占めることがわかる。このため亜鉛は最も高い D 社で も酸化物換算で 6%程度となりあまり高くない。この ため現状のスラッジ組成では粗酸化亜鉛製造原料とし て取り扱うことは困難であることがわかった。
3-2 めっき廃液の現状調査
九州めっき工業組合会員企業の D 社と E 社のめっき 廃水の金属成分組成を分析した結果を表 3 に示す。D 社はジンケート浴，E 社はシアン浴を使用している。
なお，参考までに E 社の酸洗後水洗廃水（以後，酸洗 廃水）及びクロメート後水洗廃水（以後，クロメート 廃水）の分析結果も併せて報告する。めっき後水洗廃 水はいずれについても亜鉛の濃度が高く，クロムもほ とんど検出されないことから，亜鉛濃厚スラッジを生 成するために大変適していると考えられる。一方，ク ロメート後水洗水はクロム濃度が極めて高いためクロ ムを禁忌成分とする亜鉛の再資源化には適しにくい。
また，酸洗後水洗廃水はクロムの混入は少ないながら 約 2ppm あり，鉄などの他の成分の混入が多いため得 られるスラッジ中の亜鉛比率が低くなる可能性が高い。
3-3 めっき廃液の分別によるスラッジ生成実験
D 社及び E 社のめっき廃水をそれぞれ 1000L 用いて，
キログラムオーダーの亜鉛濃厚スラッジを作製した。
試験には表 3 の 3 種類のめっき廃液を使用した。得ら れたスラッジの乾燥時の組成を表 4 に示す。D 社の廃 水から得られたスラッジは亜鉛濃度が 50%を超えたが，
E 社の廃水から得られたスラッジでは鉄とケイ素が多 く混入した影響を受け D 社よりやや低い 43.9%と低く なった。クロムについては D 社は検出されず，E 社も 0.2%と低くなった。このことから本法により組成的に は粗酸化亜鉛原料として利用可能なスラッジが生成で きたことがわかった。
Zn Si Fe Cr Ca P CN-
D社めっき廃水-1 138.2 27.0 <0.1 <0.1 26.8 <0.1 -
D社めっき廃水-2 834.3 40.3 0.8 <0.1 50.3 - -
E社酸洗廃水 92.9 21.6 15.8 2.1 6.4 2.0 < 1
E社めっき廃水 80.8 20.5 3.6 0.2 336.0 - < 1
E社クロメート廃水 52.4 30.4 1.0 69.4 28.2 8.4 < 1
（ppm）
表 3 めっき廃水組成分析結果
表 5 イオン交換樹脂によるクロム分離試験結果
Zn Zn
試験後 ppm
試験後 ppm
除去率
%
試験後 ppm
試験後 ppm
除去率
% MRP200 80.7 6.3 37.1 62.6 6.3 37.4
T-71 91.2 9.5 4.7 85.4 0.5 94.9
XMS-5712 42.9 2.4 76.2 23.6 2.3 77.6 XMA-4613 95.6 9.4 6.3 96.7 0.04 99.6
樹脂名
試験液２ 試験液１
3価Cr 6価Cr
O
3-4 イオン交換による禁忌成分の除去に関する検討 100ppm 亜鉛溶液に 10ppm の 3 価または 6 価のクロ ムを共存させた試験液をカラムに通じてクロムを除去 する実験を行った結果を表 5 に示す。3 価クロムの除 去率は XMS-5712 が最も高かったが主成分の亜鉛も除 去しており，3 価クロム単独の除去が困難であった。
XMS-5712 はキレート樹脂であり 2 価及び 3 価の陽イ オンを吸着するためと考えられる。その他については 充分な 3 価クロムの除去率が得られなかった。一方，
6 価クロムについては XMA-4613 がほぼ完全に 6 価ク ロムを選択的に除去できた。XMA-4613 は陰イオン交 換樹脂であり，6 価クロムが陰イオンであるため，陽 イオンである亜鉛の影響を受けず吸着分離することが できたと考えられる。OT-71 についても 6 価クロムを 除去したが，同時に亜鉛も除去しており，亜鉛の吸着 により樹脂の寿命を短くしてしまう恐れがある。以上 のことから 6 価クロムの形態であれば陰イオン交換樹 脂を用いることで充分な除去ができることがわかった。
0 20 40 60 80
0 300 600 900 1200
処理時間／min
含水率／％
1L/min
50L/min
100L/min
図 3 スラッジ乾燥試験結果
3-5 造粒及び送風によるスラッジの常温乾燥試験 φ4mm に造粒したスラッジを送風乾燥した際の圧縮 空気流量と水分量変化の関係を図 3 に示す。スラッジ 100g を用いて試験した結果，ドライエアの流量が増 え る に 従 っ て 短 時 間 で 含 水 率 が 縮 減 し た 。100L/min での結果では，5 時間の試験で含水率が 77%から 2.7%
まで縮減した。乾燥速度はドライエア流量をさらに増 やすことで一層の向上が期待できる。今回の実験では コンプレッサーによるドライエアを用いたが，通常の 空気による乾燥も可能と考えられ，大容量のファンな どを用いれば装置の大型化による大量スラッジの乾燥 も可能になると考えられる。この手法は熱源を用いず に，基本的にはファンのみの動力で乾燥可能なため，
安価なランニングコストでの乾燥が期待できる。
4 まとめ
本研究において，亜鉛めっきスラッジの粗酸化亜鉛 原料への再資源化について検討を行った結果，以下の 知見を得ることができた。
(1) 従来の総合廃水から得られる混合スラッジは亜鉛 比率が低く，また禁忌成分が混入することから再 資源化が困難である。
(2) めっき各工程で生ずる廃水のうちめっき廃水を分 別することで，亜鉛比率が高く禁忌成分の混入の 少ない亜鉛濃厚スラッジを生成することができた。
(3) 陰イオン交換樹脂を用いることにより，廃液中の6 価クロムをほぼ完全に除去することができた。
(4) スラッジを細かく造粒して表面積を稼ぎ，ドライ エアを用いることで，常温において含水率を大幅 に低減することができた。
5 文献
1)経済産業省：平成15年度製造産業技術対策調査(循 環型基礎素材産業構築対策調査：めっきスラッジの リサイクルに関する実態調査)（2004.3）
2)独立行政法人 物質・材料研究機構：ﾌﾟﾚｽﾘﾘｰｽ，
http://www.nims.go.jp/jpn/news/press/press178.
html (2007)
3)古賀弘毅，他：福岡県工業技術ｾﾝﾀｰ研究報告書，
No.15，p.93（2005）
