プリント配線板(TAB, COF)の要素技術研究 : 下地銅と加熱が錫ホイスカー発生に与える影響の研究とチタンカソード表面が銅初期析出に与える影響

プリント配線板(TAB, COF)の要素技術研究 : 下地

銅と加熱が錫ホイスカー発生に与える影響の研究と

チタンカソード表面が銅初期析出に与える影響

著者

栗原 宏明

内容記述

学位授与大学: Osaka Prefecture University(大阪

府立大学), 学位の種類: 博士(工学), 学位記番号:

論工第1229号, 学位授与年月日: 2009-09-30, 指導

教員: 近藤 和夫.

大阪府立大学博士論文

プリント配線板(TAB,COF)の要素技術研究

－下地銅と加熱が錫ホイスカー発生に与える影響の研究と

チタンカソード表面が銅初期析出に与える影響－

２００９年７月

栗 原 宏 明

- 1 - 目 次

第１章 序章 １ １.１ はじめに １ １.２ 研究の背景 ２ １.２.１ TAB (Tape Automated Bonding)とCOF(Chip on Film)について ２

１.２.１.１ TAB とCOF の用途について ２ １.２.１.２ TAB とCOF の構造と特徴について ５ １.２.１.３ TAB とCOF の今後の開発動向 ７ １.２.１.４ TAB とCOF の開発課題と本研究の目的 ７ １.３ 既存の研究状況 ９ １.３.１ 錫ホイスカーに関する研究 ９ １.３.１.１ 錫ホイスカーの説明 ９ １.３.１.２ 錫ホイスカーに関するこれまでの研究報告 １１ １.３.１.３ 錫ホイスカーの今後の研究動向と課題 １６ １.３.１.４ 研究の進め方 １６ １.３.２ 銅の初期析出に関する研究 １７ １.３.２.１ 銅箔の説明 １７ １.３.２.２ 銅箔初期析出に関するこれまでの研究報告 １８ １.３.２.３ 銅箔の今後の開発動向と課題 ２２ １.３.２.４ 研究の進め方 ２４ １.４ 本研究の概要 ２５ 参考文献 ２６ 第２章 下地銅が錫ホイスカー発生に与える影響の研究 ３０ ２.１ 無電解錫めっき膜より発生したホイスカーの形態 ３０ ２.１.１ 緒言 ３０ ２.１.２ 実験方法 ３０ ２.１.３ 結果 ３１ ２.１.３.１ 電解銅箔と錫めっき膜の結晶粒径および結晶配向性 ３１ ２.１.３.２ ホイスカーの分布 ３３

- 2 - ２.１.３.３ ホイスカーの経時変化 ３４ ２.１.４ 考察 ３７ ２.１.５ 結言 ３７ 参考文献 ３８ ２.２ 無電解錫めっき膜上に形成されるホイスカー発生に対する基板の構造の影響 ３９ （より詳細な解析） ２.２.１ 緒言 ３９ ２.２.２ 実験方法 ３９ ２.２.３ 結果 ４０ ２.２.３.１ 無電解錫めっき膜の表面形態 ４０ ２.２.３.２ ホイスカーの形態 ４１ ２.２.３.３ 錫めっき膜/電解銅箔の断面構造 ４３ ２.２.３.４ 錫めっき膜および電解銅箔中の組成分布 ４５ ２.２.４ 考察 ４７ ２.２.５ 結言 ４８ 参考文献 ４９ ２.３ 無電解錫めっき膜上に形成されるホイスカー発生に対する錫めっき膜の結晶粒径 ５０ と基板の結晶配向性の影響 ２.３.１ 緒言 ５０ ２.３.２ 実験方法 ５０ ２.３.３ 結果 ５１ ２.３.３.１ 単結晶基板に作製した錫めっき膜上のホイスカー ５１ ２.３.３.１.１ 錫めっき膜およびホイスカーの形態とその分布 ５１ ２.３.３.１.２ Cu 単結晶基板上の錫めっき膜の断面形態 ５３ ２.３.３.２ 結晶粒径の異なる錫めっき膜上のホイスカー ５４ ２.３.３.２.１ 錫めっき膜およびホイスカーの形態とその分布 ５４ ２.３.３.２.２ 結晶粒径の異なる錫めっき膜の断面形態 ５６ ２．３．３．３ 熱処理を行った場合の錫めっき膜 ５８ ２.３.３.３.１ 錫めっき時の形態とホイスカーの発生 ５８ ２.３.３.３.２ 熱処理を行った錫めっき膜に断面形態 ５８

- 3 - ２.３.４ 考察 ６０ ２.３.５ 結言 ６１ 参考文献 ６２ 第３章 チタンカソード表面が銅初期析出に与える影響の研究 ６３ ３.１ 初期析出と銅の表面凹凸 ６３ ３.１.１ 緒言 ６３ ３.１.２ 実験方法（試料作成方法、評価方法） ６３ ３.１.３ 結果と考察 ６４ ３.１.３.１ 銅の初期析出 ６４ ３.１.３.２ 不均一研磨領域のあるチタンカソード上への銅の初期析出 ６５ ３.１.３.３ チタンカソードの表面状態と銅の初期析出 ６６ ３.１.３.４ チタンカソードの表面解析 ６７ ３.１.４ 結言 ７１ 参考文献 ７１ ３.２ 顕微鏡を用いた解析手法例と今後の顕微鏡開発に対する期待事項 ７２ ３.２.１ 緒言 ７２ ３.２.２ 銅箔開発、銅配線形成性の改善、錫ホイスカー発生メカニズム解明での顕微鏡解析 ７２ ３.２.２.１ 銅箔開発 ７２ ３.２.２.１.１ 銅箔の結晶粒の状態 FIB-SIM での解析 ７３ ３.２.２.１.２ 銅箔の初期析出と銅箔の凹凸 SEM での解析 ７３ ３.２.２.１.３ 銅箔の結晶粒の配向性 EBSP での解析 ７４ ３.２.２.２ 銅配線形成性の改善 SEM、EBSP での解析 ７５ ３.２.２.３ 錫ホイスカー発生メカニズム解明 ７６ ３.２.２.３.１ 錫ホイスカーの形状解析 SEM での解析 ７６ ３.２.２.３.２ 錫ホイスカー発生メカニズム解明 STEM-EDS での解析 ７７ ３.２.３ 結言 ７８ 参考文献 ７８ 第４章 総括 ７９ 研究業績 ８１ 謝辞 ８２

- 1 - 第１章 序章 １.１ はじめに テ レ ビ 、 パ ソ コ ン 、 モ ニ タ 、 携 帯 機 器 な ど の 画 像 表 示 部 に 代 表 さ れ る F P D（ F l a t P a n e l D i s p l a y 以 下 F P D ） を も つ 電 子 機 器 は 、 半 導 体 （ I C ： I n t e g r a t e d C i r c u i t 以 下 I C ）、 コ ン デ ン サ 、 抵 抗 、 液 晶 パ ネ ル 、 電 源 部 、 モ ー タ 等 の 駆 動 部 品 、 な ど か ら 構 成 さ れ て い る 。 こ れ ら の 部 品 は 、 主 に プ リ ン ト 配 線 板 （ P W B ： P r i n t e d W i r i n g B o a r d 以 下 P W B ）上 に 実 装 さ れ 、P W B 上 に 形 成 し た 銅 配 線 で 電 気 的 な 導 通 を 確 保 し 動 作 す る 。 近 年 の 軽 薄 短 小 化 、 ア ナ ロ グ か ら の デ ジ タ ル 化 、 低 価 格 化 要 求 に 伴 い 、 電 子 機 器 は 製 品 の 高 付 加 価 値 化 と 高 機 能 化 、 小 型 化 、 省 ス ペ ー ス 化 が 求 め ら れ て い る 。 P W B で は よ り 微 細 な 銅 配 線 の 形 成 が 可 能 な 、信 頼 性 の 確 保 で き る 銅 箔 の 開 発 要 求 が で て き て い る 。 ま た 、 I C は 主 に 層 間 接 続 基 板 （ I n t e r p o s e r ） を 用 い 部 品 成 型 し 、 実 装 し て 使 用 す る が 、こ の 層 間 接 続 基 板 に は よ り 小 さ く 安 い I C を 使 用 で き る よ う に す る た め の 微 細 配 線 化 技 術 、微 細 配 線 で の 電 気 的 な 接 続 を 確 保 す る た め の 技 術 、 製 品 と し て 市 場 で 使 用 す る 高 温 高 湿 度 条 件 、 低 温 条 件 下 で マ イ グ レ ー シ ョ ン な ど を 起 こ さ な い 配 線 間 の 信 頼 性 を 確 保 す る 技 術 等 が 求 め ら れ て い る 。 こ の P W B や 層 間 接 続 基 板 に は 、 主 に エ ポ キ シ 樹 脂 と 銅 箔 を 材 料 と す る 銅 貼 積 層 板 （ リ ジ ッ ド 基 板 ）、 ま た は 、 主 に ポ リ イ ミ ド 樹 脂 と 銅 箔 を 主 な 材 料 と す る フ レ キ シ ブ ル 基 板 （ F P C ： F l e x i b l e P r i n t e d C i r c u i t B o a r d 以 下 F P C ） な ど が 使 用 さ れ て い る 。 F P C は 、 リ ジ ッ ド 基 板 に 比 較 し て 柔 軟 性 が あ り 、 薄 く 、 軽 く 、 曲 げ る こ と が で き 、 ま た 、 微 細 配 線 、 微 細 配 線 の 接 続 が 可 能 な た め 、 テ レ ビ 、 パ ソ コ ン 、 モ ニ タ 、携 帯 機 器 な ど の F P D を も つ 電 子 機 器 、部 品 へ の 採 用 が 広 が っ て い る 。T A B（ T a p e A u t o m a t e d B o n d i n g 以 下 T A B ） や C O F （ C h i p o n F i l m 以 下 C O F ） は 、 F P C の 一 種 で あ る が 、 携 帯 電 話 向 け 、 モ ニ タ 向 け 、 ノ ー ト パ ソ コ ン 向 け 、 テ レ ビ 向 け へ と 用 途 が 拡 大 し て き て お り 、 高 機 能 化 と 低 価 格 化 へ の 要 求 に 答 え る 不 可 欠 な 部 品 と な っ て い る 。 本 研 究 で は 、 T A B 、 C O F 製 品 の 材 料 開 発 や 要 素 技 術 開 発 に つ な が る 、 １ ） 電 気 的 な 信 頼 性 を 確 保 す る た め に 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 を 低 減 さ せ る た め の 基 礎 検 討 と な る 「 下 地 銅 と 加 熱 が 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 に 与 え る 影 響 の 研 究 」、 ２ ） 微 細 配 線 化 に 対 応 す る た め の 銅 箔 の 製 造 方 法 の 検 討 の う ち 銅 箔 表 面 の 平 滑 化 の た め の 基 礎 検 討 と な る 、「 T i カ ソ ー ド 表 面 が 銅 初 期 析 出 に 与 え る 影 響 の 研 究 」を 研 究 の 対 象 と し た 。ま

- 2 - た 、こ れ ら の 研 究 は 1 9 9 0 年 か ら 筆 者 が 企 業 の 研 究 者 と し て 基 礎 研 究 が 不 十 分 な ま ま 取 り 組 ん で い た も の で あ り 、2 0 0 3 年 か ら 2 0 0 9 年 に か け て 近 藤 和 夫 教 授 の 元 、研 究 課 題 と し て 取 り 組 ん だ も の で あ る 。 １ ） の 「 下 地 銅 と 加 熱 が 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 に 与 え る 影 響 の 研 究 」 で は 、 下 地 銅 の 種 類 や 加 熱 の 有 無 に よ り 錫 ホ イ ス カ ー の 発 生 数 が 違 っ て く る 事 実 の 確 認 に 留 ま っ て い た も の が 、 下 地 銅 と 錫 の 拡 散 の 違 い を 定 量 的 に 示 し 、 銅 と 錫 の 合 金 形 成 の 観 察 と 解 析 に よ り 発 生 数 の 差 が な ぜ 起 こ っ て い る か の 説 明 が で き る よ う に な っ た 。 こ れ に よ り 、 使 用 す る 電 解 銅 箔 に つ い て 、 結 晶 粒 径 を 規 定 し た 材 料 の 提 案 が 可 能 と な り 、 錫 め っ き 後 の 加 熱 の 意 味 あ い が 確 認 で き た こ と に よ り 差 異 的 な 製 造 条 件 の 提 案 が 可 能 と な っ た 。 ２ ） の 「 T i カ ソ ー ド 表 面 が 銅 初 期 析 出 に 与 え る 影 響 の 研 究 」 で は 、 T i カ ソ ー ド の 表 面 形 態 を 変 化 さ せ る と 析 出 が 違 っ て く る 事 実 の 確 認 に 留 ま っ て い た も の が 、 銅 の 析 出 を 定 量 的 に 示 し T i カ ソ ー ド 表 面 の 解 析 か ら 析 出 の 差 異 が な ぜ 起 こ る か を 説 明 で き る よ う に な っ た 。 こ れ に よ り 銅 表 面 平 滑 化 に 対 し 、 T i カ ソ ー ド の 表 面 に 求 め ら れ る 特 性 が わ か り 、 銅 箔 の 表 面 平 滑 化 の た め の 明 確 な 製 造 条 件 指 針 の 一 つ が 確 立 で き た 。 １.２ 研究の背景

１.２.１ TAB (Tape Automated Bonding)と COF(Chip on Film)について １.２.１.１ TAB と COF の用途について T A B と C O F は テ ー プ キ ャ リ ア パ ッ ケ ー ジ （ T C P ： T a p e C a r r i e r P a c k a g e ） と 呼 ば れ る I C 実 装 の た め の パ ッ ケ ー ジ 用 基 板 で 、 液 晶 画 面 の 駆 動 用 半 導 体 （ D r i v e r - I C ） と P W B か ら の 入 力 側 配 線 、 液 晶 ガ ラ ス へ の 出 力 側 配 線 の 接 続 の 機 能 を も つ 。 ま た メ モ リ 等 の 半 導 体 パ ッ ケ ー ジ 用 、プ リ ン タ ヘ ッ ド 用 の 基 板 と し て 使 用 さ れ て い る 。 当 初 、デ ィ ス ク ト ッ プ P C（ P e r s o n a l C o m p u t e r 以 下 P C ）の モ ニ タ 向 け 、P D A（ P D A： P e r s o n a l D i g i t a l A s s i s t a n t ） 向 け 、 ビ デ オ カ メ ラ 向 け 等 の 小 さ な 市 場 向 け 製 品 と し て 開 発 が 進 ん だ が 、 携 帯 電 話 向 け 、 ノ ー ト P C 向 け 、 テ レ ビ 向 け と 用 途 が 拡 大 し 大 き な 市 場 向 け の 製 品 と な っ た 。2 0 0 8 年 に は 4 . 6 億 個 / 月 ま で 生 産 数 量 が 伸 び て い る 。 1 9 8 0 年 代 に 、 ま ず T A B の 量 産 が 始 ま り 、 2 0 0 0 年 の C O F の 量 産 が 開 始 さ れ 、 2 0 0 7 年 に は そ の 使 い 勝 手 の 良 さ か ら T A B か ら C O F の 大 幅 な 移 行 が 進 ん で い る 。 F i g . 1 - 1 に 世 界 の テ レ ビ 市 場 の 出 荷 数 量 の ト レ ン ド を 示 し た 1 )_{。 こ れ に よ る と 、} テ レ ビ は 、 C R T （ ブ ラ ウ ン 管 ） タ イ プ か ら 、 液 晶 や P D P ( P l a s m a D i s p l a y P a n e l 以 下 P D P ) タ イ プ に 移 っ て い き 、2 0 0 7 年 に は 約 5 0 % だ っ た 比 率 が 2 0 1 2 年 に は 8 5 % を 占

- 3 - め る ま で に な る と 予 想 さ れ て い る 。 こ の 液 晶 や P D P タ イ プ へ の テ レ ビ の 移 行 は 、 3 2 イ ン チ → 4 2 イ ン チ → 5 0 イ ン チ へ と 続 い て い る 大 画 面 化 、 本 体 の 厚 さ で 約 1 0 c m あ っ た も の が 数 c m と な る 薄 型 化 、低 消 費 電 力 化 等 の 機 能 が 盛 り 込 ま れ る よ う に な っ た こ と や 、液 晶 テ レ ビ で の 駆 動 周 波 数 の 6 0 H z → 1 2 0 H z → 2 4 0 H z と 進 ん だ 高 速 化 に よ る 画 質 の 向 上 が 図 ら れ た こ と 、 量 産 効 果 や 部 材 コ ス ト の 削 減 に 伴 う 製 品 の 低 価 格 化 が 図 ら れ た こ と で 進 ん で き た と 考 え ら れ る 。 今 後 も 、 テ レ ビ 向 け 部 材 と な る T A B や C O F に 対 し て は 、 よ り 一 層 の 機 能 の 高 度 化 と コ ス ト 削 減 が 求 め ら れ る 。 F i g . 1 - 1 S h i p m e n t a m o u n t r e s u l t s o f T e l e v i s i o n i n t h e w o r l d （ 2 0 0 6 、 2 0 0 7 ) a n d f o r e c a s t s ( 2 0 0 8 ～ 2 0 1 2 ) F i g . 1 - 2 M e t h o d o f d r i v i n g L i q u i d C r y s t a l D i s p l a y ( a c t i v e m a t r i x s t r u c t u r e ) 0 50 100 150 200 250 300 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

2

- 4 - 次 に 、 T A B や C O F の 使 わ れ か た に つ い て 説 明 す る 。 F i g . 1 - 2 に 液 晶 画 面 の 駆 動 方 法 （ ア ク テ ィ ブ マ ト リ ク ス 構 造 ） に つ い て モ デ ル 図 を 示 し た 。 液 晶 画 面 は 、 画 面 奥 側 に あ る バ ッ ク ラ イ ト か ら 出 た 光 を 、 R G B （ R G B ： R e d 、 G r e e n 、 B l u e ） を 一 つ の ユ ニ ッ ト と す る カ ラ ー フ ィ ル タ ー を 通 し て 見 て い る も の で 、R G B の 各 画 素 の 点 灯 と 消 灯 、 透 過 し て く る 光 の 強 さ に よ り 色 と 階 調 を 表 現 し て い る 。 液 晶 は 電 圧 を 印 加 す る と 分 子 が 整 列 す る 特 性 が あ り 、 光 の 透 過 性 を 変 え る こ と が で き る 。 こ の 性 質 を 利 用 し て R G B の 各 画 素 の 奥 側 の ガ ラ ス 上 に 形 成 さ れ た T F T （ T F T ： T h i n F i l m T r a n s i s t o r ） の 電 圧 を O N - O F F す る こ と で バ ッ ク ラ イ ト の 光 の 通 過 と 遮 断 を 行 い 、 画 面 を 表 示 す る も の で あ る 。 T F T へ の 電 圧 の 印 加 は 、 ガ ラ ス 面 に 形 成 さ れ た I T O （ I n d i u m T i n O x i d e 以 下 I T O ） 配 線 を 通 し て 行 う が 、 こ の I T O 配 線 の 電 圧 印 加 の 駆 動 を T A B 、 C O F に 実 装 し た I C で 行 っ て い る 。 F i g . 1 - 3 C o m p o s i t i o n o f L i q u i d C r y s t a l P a n e l ( a r r a n g e m e n t o f T A B a n d C O F ) a ) C o m p o s i t i o n o f L i q u i d C r y s t a l P a n e l b ) P h o t o g r a p h s F i g . 1 - 3 に 液 晶 パ ネ ル の 構 成 を a ) の モ デ ル 図 と b ) の 実 物 写 真 で 示 し た 。 P W B か ら の 信 号 を I C で 変 換 し I T O 配 線 に 流 す こ と が で き る よ う 、 I T O 配 線 毎 に T A B 、 あ る い は C O F の 銅 配 線 が 接 続 さ れ て い る 。 液 晶 パ ネ ル は 、 フ ル ハ イ ビ ジ ョ ン テ レ ビ の 場 合 、 水 平 で 5 7 6 0 本 （ 1 9 2 0 本 × R G B の 3 画 素 ）、 垂 直 で 1 0 8 0 本 の I T O 配 線 を コ ン ト ロ ー ル す る 必 要 が あ り 、T A B あ る い は C O F の １ 個 あ た り の 配 線 数（ 出 力 数 ）を 7 2 0 本 と す れ ば 、水 平 配 線 の コ ン ト ロ ー ル の た め に は 8 個 の T A B あ る い は C O F が 必 要 と な る 。液 晶 パ ネ ル の 低 価 格 化 対 応 の た め に は 、I C を 小 さ く し て I C 代 を 安 く す

a)液晶パネル

ＩＣ

TAB、COF

PWB

- 5 - る 方 法 や 、 T A B あ る い は C O F の 配 線 数 を 9 6 0 本 に ま で 多 く し て 8 個 使 用 し て い た I C を 6 個 使 い と す る よ う な 、 T A B 、 C O F 配 線 の 微 細 化 （ フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 ） が 求 め ら れ て い る 。 １.２.１.２ TAB と COF の構造と特徴について F i g . 1 - 4 に a ) T A B の 構 造 と b ) C O F の 構 造 を そ れ ぞ れ 断 面 図 で 示 し た 。 T A B 、 C O F の 主 な 構 成 部 位 は 、部 品 間 を 配 線 す る 銅 箔 層（ 銅 配 線 層 ）、I C や P W B を 実 装 す る 銅 配 線 に 錫 め っ き し た イ ン ナ ー リ ー ド 部 、 入 力 / 出 力 部 、 配 線 を 保 持 す る ポ リ イ ミ ド F i g . 1 - 4 S t r u c t u r e s o f T A B a n d C O F ( c r o s s s e c t i o n ) フ ィ ル ム 部 、 T A B で は こ れ に 加 え 接 着 剤 層 を も つ 構 造 と な っ て い る 。 I C は 、 T A B 、 C O F と I C 側 の 金 バ ン プ と T A B と C O F 側 の 錫 め っ き し た イ ン ナ ー リ ー ド 部 の 銅 配 線 と の 間 で 金 - 錫 共 晶 で 接 続 が 行 わ れ る 。I C に は 数 百 の 金 バ ン プ が 電 極 と し て 配 置 さ れ 、 そ の 金 バ ン プ 位 置 と 同 じ 位 置 に T A B と C O F の イ ン ナ ー リ ー ド が く る よ う に 設 計 さ れ て い る 。 こ の 接 続 は 、 数 秒 で 一 括 し た ボ ン デ ィ ン グ を 行 う こ と が で き 、 リ ー ド フ レ ー ム の よ う な 金 ワ イ ヤ ー を 用 い た 1 本 ず つ の ボ ン デ ィ ン グ に 比 べ 生 産 性 が 非 常 に 良 い 。 ワ イ ヤ ー ボ ン デ ィ ン グ の 場 合 、 金 ワ イ ヤ ー で 接 続 す る 1 本 あ た り の 時 間 を 0 . 0 5 秒 と す る と 、7 2 0 本 の 接 続 に は 3 6 秒 か か る こ と と な る 。こ れ と 比 べ T A B や C O F の 場 合 は 、 数 秒 で 済 む 。 a ） の T A B で は I C 部 の 銅 配 線 が 中 空 に 浮 い た 構 造 を 有 し 、 b ) の C O F で は 中 空 に 浮 い た 銅 配 線 が 無 い 構 造 と な る 。ま ず 、T A B が 開 発 さ れ 製 品 化 さ れ た が 、求 め ら れ る 機 能 が 高 く な っ て き た た め に 以 下 の 課 題 が 出 て き た 。 1 ) 銅 配 線 の 微 細 化 が 進 み 、 中 空 に 浮 く 銅 配 線 が 曲 が っ た り 、 垂 れ た り し て 、 製

- 6 - 造 歩 留 ま り が 悪 く な る 問 題 2 ) 同 上 よ り 、 一 括 ボ ン デ ィ ン グ の 歩 留 ま り が 悪 く な る 組 み 立 て 上 の 問 題 3 ) ま た 、T A B は L C D パ ネ ル に 、折 り 曲 げ た 状 態 で 組 み 立 て ら れ る が 、折 り 曲 げ 箇 所 が 限 定 さ れ る 問 題 。T A B は 7 5 μ m 厚 の ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム を ベ ー ス フ ィ ル ム と し て 用 い て い る が 、 ポ リ イ ミ ド の 弾 性 率 は 大 き い た め ポ リ イ ミ ド の あ る 個 所 で は 曲 げ る こ と が で き ず 、 ポ リ イ ミ ド を 一 度 打 ち 抜 い て 柔 ら か い 樹 脂 で 埋 め 、弾 性 率 を 小 さ く し た フ レ ッ ク ス ソ ル ダ ー 部 で し か 曲 げ る こ と が で き な い 。 ポ リ イ ミ ド の 打 ち 抜 き は 金 型 で 行 わ れ 、 曲 げ る 箇 所 を 変 更 す る に は コ ス ト が か か る こ と と な り 、 曲 げ る 箇 所 を 自 由 に 変 更 で き な い 問 題 が で て き た 。 4 ) T A B は 銅 箔 と 接 着 剤 を 張 り 合 わ せ 、フ ォ ト リ ソ の 工 程 を 通 し 銅 配 線 を 形 成 す る 。 接 着 剤 と 銅 配 線 の 密 着 性 確 保 の た め に 、 接 着 剤 面 の 銅 箔 に は 凹 凸 を 形 成 し て ア ン カ ー 効 果 を も た せ て 接 着 し て い る 。 こ の 銅 箔 の 凹 凸 は 銅 の 厚 さ の 差 で あ り 、 凹 の 箇 所 に 比 べ 、 凸 の 部 分 は 銅 厚 が 厚 く エ ッ チ ン グ が 遅 く な り 、 エ ッ チ ン グ で の 残 り が 出 て 微 細 配 線 が 形 成 で き な く な っ て き た 問 題 。 こ れ ら を 解 決 す る た め に C O F が 開 発 さ れ た 。 C O F の 特 徴 は 以 下 の と お り で あ る 。 1 ) 接 着 剤 層 が 無 い た め C O F は 製 造 時 に 接 着 剤 貼 り 付 け 工 程 が 無 く 工 程 の 簡 略 化 が で き る 。 そ の 工 程 が 必 要 無 く な る 分 の 工 程 コ ス ト が 低 減 可 能 と な る 。 2 ) 配 線 は ポ リ イ ミ ド 上 に 固 定 さ れ て い る た め 、 T A B で 問 題 と な っ た 銅 配 線 の 曲 が り 屋 垂 れ が な く 、 製 造 歩 留 り 、 I C と の 組 み 立 て 歩 留 ま り が 高 い 。 3 ) C O F の 銅 箔 は ポ リ イ ミ ド 上 に 銅 を め っ き す る こ と で 形 成 し て お り 、 ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム の 平 滑 な 表 面 が 銅 の 表 面 と な る 。 T A B で 見 ら れ る 銅 の 凹 凸 が 無 い た め 、 銅 厚 が 均 一 と な り エ ッ チ ン グ の ス ピ ー ド が 場 所 に よ り 変 わ ら な い た め エ ッ チ ン グ 残 が 出 ず 、 銅 配 線 の 微 細 化 （ フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 ） が 可 能 。 4 ) C O F は 、ポ リ イ ミ ド 厚 が 3 8 μ m と 薄 く 、T A B の 7 5 μ m で は 曲 が ら な か っ た ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 上 で 曲 げ る こ と が で き 、 製 品 を 曲 げ る 箇 所 が フ レ ッ ク ス ソ ル ダ ー レ ジ ス ト 部 の 限 定 さ れ て い た T A B に 比 べ C O F は L C D パ ネ ル を 組 み 立 て る 時 に コ ス ト を か け ず に ど こ で も 曲 げ ら れ る よ う に な り 組 み 立 て の 自 由 度 が 上 が る 。 T A B や C O F の 製 造 は 、 F P C で 主 に 行 わ れ て い る バ ッ チ 毎 に シ ー ト や 個 片 で 製 造 す る も の で は な く リ ー ル t o リ ー ル 搬 送 に よ り 幅 3 5 m m 、4 8 m m 、7 0 m m の 製 品 幅 で 数 十 m

- 7 - 以 上 の 長 さ で 行 わ れ る 。 生 産 性 良 く 大 量 に 量 産 で き る 利 点 あ り 、 部 品 と し て 液 晶 パ ネ ル へ の 採 用 が 進 ん だ 。C O F は T A B の 製 造 上 お よ び 構 造 上 の 課 題 を 解 決 す る 構 造 と な っ て お り 、 銅 配 線 の フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 に 伴 い T A B か ら C O F に 移 行 が 進 ん だ 。 １.２.１.３ TAB と COF の今後の開発動向 液 晶 や P D P 等 の テ レ ビ 向 け 、 P C の モ ニ タ 向 け 、 ノ ー ト P C 向 け な ど 、 T A B 、 C O F の 数 量 は 確 実 に 増 え て い く 。 数 量 は 増 え て い く が 高 付 加 価 値 化 、 低 価 格 化 の た め に 以 下 の 対 応 が 必 要 と な る 。 1 ) テ レ ビ や モ ニ タ 機 種 ご と の 個 別 仕 様 だ っ た 部 品 が 共 通 仕 様 と な り 尐 量 多 品 種 か ら 大 量 尐 品 種 へ 対 応 を と る 。 共 通 部 材 化 、 低 価 格 材 料 の 開 発 、 工 程 の 短 縮 を 進 め る 。 2 ) 液 晶 駆 動 用 ド ラ ー バ ー I C パ ッ ケ ー ジ と し て の コ ス ト ダ ウ ン を 図 る た め 、I C の 価 格 を 安 く す る た め に 1 枚 の ウ エ ハ か ら I C を 作 る 取 り 個 数 を 増 や す 。そ の 結 果 I C の 金 バ ン プ の 間 隔 が 狭 く な る た め 、こ の 接 続 に 対 応 で き る よ う イ ン ナ ー リ ー ド の 銅 配 線 ピ ッ チ を 3 5 μ m → 3 0 μ m → 2 5 μ m → 2 0 μ m へ と 微 細 化 を 進 め る 。 3 ) 液 晶 パ ネ ル と し て の コ ス ト ダ ウ ン を 図 る た め に 、 液 晶 駆 動 用 ド ラ ー バ ー I C パ ッ ケ ー ジ の 使 用 個 数 を 減 ら す 。 そ の た め に 、 T A B 、 C O F の ガ ラ ス パ ネ ル へ の 配 線 数 （ 出 力 数 ） を 増 や す 。 こ の 接 続 に 対 応 で き る よ う 出 力 部 の 銅 配 線 ピ ッ チ を 5 0 μ m → 4 0 μ m へ と 微 細 化 を 進 め る 。 4 ) 上 記 工 夫 を 取 り 入 れ な が ら も 、 部 品 と し て の 電 気 的 な 信 頼 性 を 確 保 す る 対 応 を と る 。銅 配 線 間 の 短 絡（ シ ョ ー ト ）は 電 子 部 品 に と り 致 命 欠 陥 と な る た め 、 配 線 間 の 絶 縁 性 確 保 が 必 要 。 テ レ ビ は 長 期 間 （ 1 0 年 以 上 ） の 使 用 期 間 が 見 込 ま れ る た め 、 錫 め っ き か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー や 、 マ イ グ レ ー シ ョ ン に よ る 短 絡 が 起 こ ら な い 部 品 開 発 を 行 う 。 １.２.１.４ TAB と COF の開発課題と本研究の目的 T A B 、 C O F は 市 場 か ら 求 め ら れ る 開 発 の 方 向 性 は １.２.１.３で 示 し た と お り で あ り 、 特 に 銅 配 線 の 微 細 化 （ フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 ） へ の 対 応 、 電 気 的 な 信 頼 性 の 確 保 が 大 き な 課 題 と な る 。F i g . 1 - 5 に T A B と C O F の 製 造 ・ 組 み 立 て 工 程 を 原 材 料 か ら 製 造 、 I C と の 組 み 立 て の 順 に 示 し 合 わ せ て 課 題 を 示 し た 。 a ) の T A B 製 造 プ ロ セ ス と b ) の C O F 製 造 プ ロ セ ス は 、 原 材 料 の ポ リ イ ミ ド / 銅 を 用 い 、 フ ォ ト リ ソ 工 程 （ フ ォ

- 8 - ト レ ジ ス ト 塗 布 、 露 光 、 現 像 、 エ ッ チ ン グ ） で 銅 配 線 を 形 成 し 、 I C と の 接 続 、 ガ ラ ス パ ネ ル と の 接 続 を 行 う 箇 所 の 金 属 層 形 成 の た め の 無 電 解 錫 め っ き（ 約 0 . 5 μ m ） を 行 い 製 造 さ れ る 。 こ の 後 、 I C メ ー カ ー に て I C と T A B 、 C O F の 組 み 立 て を 行 い 液 晶 駆 動 用 の I C パ ッ ケ ー ジ と な る 。 T A B と C O F と の 製 造 上 ・ 組 み 立 て 上 の 大 き な 違 い は 、 F i g . 1 - 5 a ) b ) で 比 較 し た 1 ) 基 板 材 料 の 違 い 但 し 銅 箔 を 使 用 す る 点 で は 共 通 2 ) フ レ ッ ク ス ソ ル ダ ー 部 形 成 の 有 り 無 し の 違 い 3 ) ソ ル ダ ー レ ジ ス ト 塗 布 の 工 程 が 無 電 解 錫 め っ き の 前 か 後 か の 違 い と な り 、 銅 箔 を 使 用 す る 点 、 無 電 解 錫 め っ き を 行 う 点 は 共 通 で あ る 。 今 後 の さ ら な る フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 の 要 求 に 対 し て 、 フ ォ ト リ ソ の 工 程 開 発 は 進 ん で お り フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 の 対 応 は と れ て い る 。 し か し な が ら 材 料 と な る 銅 箔 に つ い て は 銅 表 面 が よ り “ 平 滑 な も の ” が 必 要 で 、 電 気 的 な 信 頼 性 の 確 保 か ら は 錫 め っ き か ら 発 生 す る “ 錫 ホ イ ス カ ー の 抑 制 方 法 の 確 立 ” が 必 要 で あ る 。 錫 ホ イ ス カ ー は 、 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る 長 さ 数 十 μ m の 針 状 晶 で あ り 、 銅 配 線 間 の 短 絡 （ S h o r t ） に よ り 電 気 的 な 信 頼 性 が N G と な り 電 子 部 品 と し て は 使 え な く な る 。 銅箔の表面が平滑ではないと 原材料 銅箔、接着剤/ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 銅箔/ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 微細配線が形成できない 製造工程 接着剤/ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞの穴あけ 銅/ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞの穴あけ _{⇒表面が平滑化した銅箔が求} ↓ ↓ _{められるが、そのためには銅} 銅箔、接着剤/ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ貼付け _{の平滑化につなげられる初} ↓ _{期析出の基礎検討が必要} ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ穴の樹脂埋め ↓ ↓ ﾌｫﾄﾚｼﾞｽﾄ塗布 ﾌｫﾄﾚｼﾞｽﾄ塗布 ↓ ↓ 露光 露光 ↓ ↓ 現像 現像 ↓ ↓ 銅ｴｯﾁﾝｸﾞ 銅ｴｯﾁﾝｸﾞ ↓ ↓ 錫めっきから成長する錫ホイス ｿﾙﾀﾞｰﾚｼﾞｽﾄ塗布 _{無電解錫めっき カによる銅配線の短絡がある} ↓ ↓ _{と製品にならない} 製品 無電解錫めっき ｿﾙﾀﾞｰﾚｼﾞｽﾄ塗布 ⇒錫ホイスカの発生し難い材 　料の使用と抑制方法の確立 　 が必要 ICとの実装 工程 ICの金ﾊﾞﾝﾌﾟ ＋ COFの錫めっき皮膜 　　　　　　　　↓　(ﾎﾞﾝﾃﾞｨﾝｸﾞ) 金-錫共晶接続 ICの金ﾊﾞﾝﾌﾟ ＋ COFの錫めっき皮膜 　　　　　　　　↓　(ﾎﾞﾝﾃﾞｨﾝｸﾞ) 金-錫共晶接続 a)TAB製造プロセス b)COF製造プロセス F i g . 1 - 5 M a n u f a c t u r i n g , a s s e m b l y p r o c e s s , a n d p r o b l e m o f T A B a n d C O F

- 9 - 錫 め っ き か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー の 抑 制 方 法 の 要 求 に 対 し て は 、 こ れ ま で 、 コ ネ ク タ ー 部 の 端 子 め っ き や 、電 気 め っ き 、錫 め っ き 液 、厚 さ が 数 μ m の 研 究 は 報 告 さ れ て い る が 、無 電 解 錫 め っ き に よ り 形 成 し た 厚 さ が 0 . 5 μ m と 薄 い め っ き 皮 膜 の 研 究 事 例 の 報 告 は ほ と ん ど な い 。 そ こ で 、 本 研 究 で は 、 下 地 銅 の 種 類 や 加 熱 の 影 響 が 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 数 に 及 ぼ す 影 響 と な ぜ そ の 違 い が 起 こ る の か を 研 究 課 題 と し た 。 こ れ が わ か る と 、 銅 箔 に 求 め ら れ る 特 性 が わ か り 適 切 な 材 料 提 案 が 可 と な り 、 抑 制 方 法 の 提 案 が 可 能 と な る 。 銅 表 面 の 平 滑 性 を も つ 銅 箔 の 要 求 に 対 し て は 、 銅 め っ き 液 の 成 分 種 類 や 濃 度 の 研 究 、 銅 め っ き 液 の 添 加 剤 の 研 究 、 電 流 密 度 や 液 流 な ど の 銅 め っ き の 製 造 条 件 の 研 究 、 な ど が 行 わ れ て お り 形 成 後 の 銅 箔 に 対 し て の 研 究 は 行 わ れ て い る 。 し か し な が ら カ ソ ー ド 上 へ の 銅 の 初 期 析 出 の 形 成 状 態 の 調 査 に つ い て は 、 銅 表 面 凹 凸 の 起 点 と な る そ の 重 要 性 に も 関 わ ら ず こ れ ま で 報 告 の 事 例 が 無 い 。 そ こ で 、 本 研 究 で は 、 カ ソ ー ド の 表 面 を 物 理 的 、 化 学 的 に 変 化 さ せ た 時 の 初 期 析 出 状 態 の 違 い の 有 無 、 そ の 現 象 の 違 い が な ぜ 起 こ る か を 研 究 課 題 と し た 。 こ れ が わ か る と 、 銅 表 面 平 滑 化 に 対 し カ ソ ー ド の 表 面 に 求 め ら れ る 特 性 が わ か り 、 銅 箔 の 表 面 平 滑 化 の た め の 要 素 条 件 が 確 立 で き る 。 １.３ 既存の研究状況 １.３.１ 錫ホイスカーに関する研究 １.３.１.１ 錫ホイスカーの説明 錫 ホ イ ス カ ー は 、1 9 4 5 年 の 米 国 で の 電 話 機 故 障 の 原 因 と し て 初 め て C o に よ り 報 告 2 )_{が あ っ た 。 錫 は 耐 食 性 が 良 く 、 電 子 部 品 の ろ う 材 と し て 電 話 機 の 蓄 電 気 の 錫} 電 極 と し て 用 い ら れ て お り 、 こ の 錫 表 面 か ら ひ げ 状 の 結 晶 が 伸 び 短 絡 を 引 き 起 こ し て い た 。 1 9 5 0 年 代 に は 、 錫 め っ き 鋼 板 の 錫 表 面 に 圧 力 を か け る と 0 . 1 m m / 分 と 成 長 が 早 く 進 む こ と が F i s h e r ら に よ り 報 告 3 )_{さ れ 、 錫 ホ イ ス カ ー の 形 状 か ら メ カ ニ} ズ ム の 報 告 が K o o n c e ら に よ り 行 わ れ て い る 4 )_{。1 9 8 0 年 代 に 入 り 電 子 部 品 の 電 気 的} 信 頼 性 の 確 保 の 必 要 か ら 、 厚 さ 、 下 地 金 属 、 加 熱 の 有 無 、 錫 め っ き 液 の 種 類 な ど を 振 っ た 時 の 発 生 要 因 を 探 る 研 究 が 行 わ れ 抑 制 す る 方 法 の 提 案 が 川 中 ら に よ り 行 わ れ た 5 ) ～ 1 0 )_{。 工 業 的 に は 、 ま ず 発 生 対 策 の 研 究 が 進 み 、 発 生 メ カ ニ ズ ム の 解 明 は}

- 10 - な か な か 進 ま な か っ た 。2 0 0 0 年 代 に 入 り 、鉛 の 使 用 を 制 限 す る R o H S 規 制 が 始 ま る こ と と な り 、錫 - 鉛 の 半 田 め っ き か ら 鉛 を 抜 く 必 要 性 が 生 じ こ こ 数 年 で 村 上 ら に よ る ホ イ ス カ ー の 検 証 が 進 ん で い る 1 1 ) ～ 1 4 )_{。 対 象 は 、 電 気 め っ き で 、 厚 さ が 1 μ m 以} 上 、 コ ネ ク タ ー 部 の よ う な 錫 め っ き 皮 膜 に 応 力 が か か る 形 態 の も の が 主 に 研 究 さ れ て い る 。 本 研 究 で 扱 っ た 、 厚 さ の 薄 い （ 1 μ m 以 下 ）、 無 電 解 錫 め っ き か ら 発 生 す る 真 正 ホ イ ス カ ー の 研 究 例 は ほ と ん ど 無 い 。 錫 め っ き ホ イ ス カ ー は 、 銅 配 線 間 が 広 い 場 合 は 問 題 に な ら な か っ た 長 さ が 、 配 線 デ ザ イ ン の 微 細 化 （ フ ァ イ ン ピ ッ チ 化 ） に 伴 い 問 題 と な っ て き て お り 重 要 性 が 増 し て い る 。 F i g . 1 - 6 の a ) に T A B の イ ン ナ ー リ ー ド か ら 発 生 し た 錫 ホ イ ス カ ー の S E M 写 真 を 示 し た 。 T A B の イ ン ナ ー リ ー ド の 幅 は 4 0 μ m 、 イ ン ナ ー リ ー ド 間 は 4 0 μ m の 銅 配 線 デ ザ イ ン に な っ て お り 、 錫 ホ イ ス カ ー の 長 い も の は 3 0 μ m 程 度 ま で 長 く 伸 び て い る こ と が わ か る 。T A B や C O F の 微 細 配 線 化 に 伴 い 、イ ン ナ ー リ ー ド 間 は 狭 い 箇 所 で 1 0 μ m 程 度 と な る た め 、隣 の 銅 配 線 と の 短 絡 が 起 き る 可 能 性 が 高 く な る 。b ) に は そ の 錫 ホ イ ス カ ー の 拡 大 し た 外 観 を 示 し た 。針 上 で 約 1 μ m の 太 さ が あ る こ と が わ か る 。 F i g . 1 - 6 S E M p h o t o g r a p h o f t i n W h i s k e r s g e n e r a t e d f r o m I n n e r L e a d o f T A B a ) M a c r o p h o t o g r a p h y o f I n n e r l e a d p a r t b ) M a g n i f i c a t i o n o f r e d p a r t o f a ) ま た 、 錫 ホ イ ス カ ー は 、 真 正 ホ イ ス カ ー と 疑 似 ホ イ ス カ ー の ２ 形 態 が あ る こ と が 確 認 さ れ て お り T a b l e 1 - 1 に そ の 形 態 差 を 示 し た 1 5 )_{。 真 正 ホ イ ス カ ー は 、 無 電 解} 錫 め っ き 後 、 あ る 期 間 か け て 成 長 し て く る も の で 、 疑 似 ホ イ ス カ ー は 無 電 解 の 錫 め っ き 中 に 成 長 す る も の で 、 真 正 ホ イ ス カ ー の よ う に 後 か ら は 成 長 し な い 。 無 電 インナーリード 錫ホイスカー 2μm 20μm

- 11 - 解 錫 め っ き は 、 銅 と め っ き 液 中 の 錫 イ オ ン が 置 換 し て 形 成 さ れ る も の で 、 錯 化 剤 に よ り 銅 と 錫 の イ オ ン 化 傾 向 を 逆 転 さ せ 析 出 を 可 能 に し て い る 。 T a b l e 1 - 1 K i n d o f t i n w h i s k e r a n d f o r m t h a t h a s b e e n c o n f i r m e d u p t o n o w 真 性 ホ イ ス カ ー と 疑 似 ホ イ ス カ ー に は 外 観 と 構 成 す る 元 素 の 差 が あ り 、 真 正 ホ イ ス カ ー は 、 先 端 も 根 本 も 同 様 な 径 で 錫 と 銅 が 確 認 さ れ る が 、 疑 似 ホ イ ス カ ー は 針 状 で あ る が さ ま ざ ま な 形 状 を も ち 、 錫 の み が 成 分 と し て 検 出 さ れ る も の で あ る 。 疑 似 ホ イ ス カ ー は 、 無 電 解 め っ き 時 の 銅 表 面 に 防 錆 処 理 や 付 着 し た 異 種 の 金 属 部 分 で 局 部 電 池 を 作 り 、 錫 め っ き の 析 出 が 異 常 に 起 こ る 現 象 で あ る こ と は 著 者 ら の 研 究 に よ り 確 認 さ れ て い る 1 5 )_{。 本 研 究 で は 、 真 正 ホ イ ス カ ー を 対 象 と し て 研 究 を} 進 め た 。 １.３.１.２ 錫ホイスカーに関するこれまでの研究報告 錫 ホ イ ス カ ー 関 連 で 1 9 9 0 年 か ら 2 0 0 9 年 の 間 に 出 版 さ れ た 文 献 件 数 に つ い て T a b l e 1 - 2 に ま と め た 。 T a b l e 1 - 2 を み る と 、 総 説 、 解 説 記 事 以 外 で は 、 1 ) 電 気 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー 、 2 ) 外 部 応 力 を 付 加 し た 時 に 発 生 す る ホ イ ス カ ー 、 4 ) リ ー ド フ レ ー ム か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て の 研 究 事 例 の 報 告 と な っ て お り 、 5 ) 無 電 解 錫 め っ き か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て は ３ 例 1 6 ) 2 8 ) 3 6 )_{の み} で あ る こ と が わ か る 。 こ の 3 例 の 報 告 は 、 近 藤 研 究 室 で 研 究 を 実 施 し 報 告 し た も 2μm 2μm

- 12 - の で 、 こ こ 2 0 年 間 で は 他 所 で の 研 究 報 告 は 無 い 。 T a b l e 1 - 2 N u m b e r o f d o c u m e n t s a n n o u n c e d f r o m 1 9 9 0 t o 2 0 0 9 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 1)電気錫めっき皮膜から発生する ホイスカー 1 1 1 1 1 1 2)電気錫めっき皮膜への外部応力付 加によるホイスカー発生 3 3)電気錫めっき皮膜の腐食ホイス カーの発生機構と対策方法 1 4)リードフレーム上への電気錫めっき から発生するホイスカー 1 5)無電解錫めっき皮膜から発生する ホイスカー 1 1 1 6)錫ホイスカー解説記事（発生要因と 想定メカニズム等の紹介） 1 2 1 1 2 3 発表年と件数 * 検 索 サ イ ト ： J D r e a m Ⅱ 、 検 索 対 象 ： 科 学 技 術 分 野 全 般 、 1 9 9 0 ～ 2 0 0 9 年 出 版 （ 予 稿 集 含 む ） 検 索 式 ： J D r e a m Ⅱ で の 検 索 は 今 回 の 研 究 に 関 わ る 以 下 の 考 え 方 で 実 施 し た 。 錫 め っ き か ら 発 生 し 電 気 的 な 信 頼 性 を 低 下 （ 短 絡 ） さ せ る ホ イ ス カ ー を 低 減 あ る い は 抑 制 し 発 生 防 止 さ せ る 方 法 と 錫 め っ き ホ イ ス カ ー 発 生 の メ カ ニ ズ ム に つ い て の 各 出 版 さ れ た 情 報 を 集 め る 。 検 索 の 用 語 ： ( 錫 め っ き ) * ( ホ イ ス カ ー ) * ( 軽 減 o r 発 生 o r 防 止 o r 抑 制 o r 信 頼 性 o r 短 絡 ) * ( メ カ ニ ズ ム o r 発 生 機 構 ) 各 研 究 の 内 容 を 以 下 に 記 載 す る 。 1 ) 電 気 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー の 研 究 で は 2 0 0 2 年 に V I C E N Z O A ら に よ り 報 告 さ れ た も の が あ る 3 9 )_{。 黄 銅 、 銅 並 び に ニ ッ ケ ル 下 地 め っ き 、 あ る い は} F e - N i 4 2 % 合 金 素 地 上 に 形 成 し た 、 電 気 無 光 沢 、 半 光 沢 並 び に 光 沢 錫 め っ き に 対 し 電 気 化 学 的 処 理 並 び に 下 地 の 影 響 を 分 極 測 定 、 表 面 分 析 並 び に 内 部 応 力 測 定 等 で 検 討 し 、 電 気 化 学 的 処 理 が ホ イ ス カ ー 成 長 評 価 の た め の 加 速 試 験 と し て 使 え る か を 評 価 し た も の で あ る 。 ホ イ ス カ ー は 無 光 沢 錫 め っ き の 使 用 あ る い は F e - N i 4 2 % 合 金 素 地 の 利 用 で 発 生 し に く く な る こ と を 確 認 し 、 発 生 機 構 を 亜 鉛 の 拡 散 と 表 面 で の 酸 化 、 金 属 化 合 物 形 成 、 圧 縮 内 部 応 力 の 生 成 等 で 説 明 し た 。 2 0 0 1 年 に X U C ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 光 沢 、 表 面 凹 凸 が 梨 地 に 見 え る よ う な 無 光 沢 、 並 び に 無 光 沢 錫 め っ き に 発 生 し た ホ イ ス カ ー を F I B 解 析 、オ ー ジ ェ 分 光 分 析 並 び に S E M / E D S

- 13 - マ ッ ピ ン グ 及 び X 線 応 力 測 定 を 行 う こ と で ホ イ ス カ ー の 成 長 機 構 を 検 討 し た も の で あ る 3 8 )_{。皮 膜 中 に も と も と 存 在 す る 内 部 応 力 と 錫 - 銅 金 属 間 化 合 物 生 成 で 生 じ る} 圧 縮 応 力 が ホ イ ス カ ー 成 長 を 促 す 大 き な 因 子 を 局 部 的 な 構 造 及 び 化 学 組 成 分 析 で 確 認 し た 。 銅 下 地 と 錫 め っ き の 間 に 中 間 め っ き 層 と し て ニ ッ ケ ル め っ き を 施 す こ と は ホ イ ス カ ー 抑 制 に 効 果 的 で あ っ た 。 2 0 0 3 年 に S C H E T T Y R に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 電 解 錫 め っ き 液 の 添 加 剤 に よ り 、5 5 ℃ 乾 燥 空 気 中 で - 6 5 - 1 5 0 ℃ の 熱 サ イ ク ル を 加 え た 場 合 、 お よ び 室 温 環 境 下 に 置 い た 場 合 、 ホ イ ス カ ー 発 生 を 抑 え た も の で あ る 3 7 )_{。 ベ ー ス 浴 が 非 メ タ ン ス ル ホ ン 酸 系 め っ き 皮 膜 か ら は 長 期 間 に 亘 り ホ イ ス カ} ー を 生 成 し な か っ た 。 ま た 、 2 0 0 4 年 に 林 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 電 気 錫 め っ き よ り 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て 、 E B S P 法 に よ る 結 晶 方 位 解 析 を 利 用 し て 、 ホ イ ス カ ー 発 生 の メ カ ニ ズ ム に つ い て 検 討 を 行 っ た も の で あ る 3 4 )_{。 ホ イ ス カ ー は 結} 晶 三 重 点 よ り 発 生 し て お り 、 そ の 構 造 は 単 結 晶 で あ る こ と が 明 ら か に な り 、 発 生 原 因 の 一 つ と し て は め っ き の 結 晶 成 長 に よ っ て 生 じ る 結 晶 方 位 の 不 整 合 が 挙 げ ら れ る の で は な い か と 述 べ て い る 。 2 0 0 8 年 に 柴 田 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で は 、 電 気 錫 め っ き か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て 、 発 生 に 対 す る 試 験 条 件 の 検 討 、 お よ び メ カ ニ ズ ム の 解 析 を 紹 介 し た も の で あ る 2 2 )_{。 1 ) 冷 熱 衝 撃 試 験 を 行 う と 、 め っ} き 内 に S n C u F e N i 化 合 物 が 生 成 し 、 熱 衝 撃 に よ り め っ き 内 部 応 力 が 増 加 す る 。 2 ) 特 定 の 結 晶 方 位 を 有 す る 粒 が 存 在 す る と 針 状 ホ イ ス カ ー が 発 生 す る 。 3 ) ホ イ ス カ ー が 発 生 し て も 、 め っ き の 応 力 は 低 下 し な い 。 4 ) 針 状 ホ イ ス カ ー 発 生 に は 、 め っ き 粒 子 の 結 晶 方 位 が 関 与 し て い る こ と が そ れ ぞ れ 分 か っ た 。 2 0 0 9 年 に 澁 谷 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 電 気 錫 め っ き に 対 し 、 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 成 長 に お け る 金 属 間 化 合 物 の 影 響 に つ い て 検 討 し た も の で あ る 1 7 )_{。金 属 間 化 合 物 は め っ き / 基 材 界 面 だ} け で な く 錫 結 晶 粒 界 に 沿 っ て 局 所 的 に 成 長 す る た め 、そ の 幾 何 学 的 配 置 ( ネ ッ ト ワ ー ク ) が 局 所 の 応 力 分 布 に 影 響 を 及 ぼ し て い た 。 有 限 要 素 法 解 析 で は 、 め っ き 内 部 の 応 力 場 の 局 所 応 力 勾 配 と 結 晶 粒 界 で 局 所 成 長 し た 金 属 間 化 合 物 ネ ッ ト ワ ー ク を 考 慮 し た 自 然 発 生 型 ホ イ ス カ ー モ デ ル を 提 案 し た 。 2 ) 電 気 錫 め っ き 皮 膜 へ の 外 部 応 力 付 加 に よ る ホ イ ス カ ー 発 生 の 研 究 で は 、 2 0 0 7 年 に 藤 田 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 が あ る 2 4 )_{。フ レ キ シ ブ ル フ ラ ッ ト ケ ー ブ ル ( F F C )} や コ ネ ク タ ー 嵌 合 部 か ら 発 生 す る 鉛 フ リ ー 化 し た 電 気 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て 、発 生 傾 向 、結 晶 解 析 、応 力 解 析 な ど を 実 施 し た も の で あ る 。 錫 め っ き 皮 膜 と 銅 間 に 形 成 す る 金 属 間 化 合 物 C u6S n5 の 壁 に 純 錫 め っ き が 閉 じ 込 め

- 14 - ら れ 、 高 い 圧 縮 応 力 場 が 形 成 さ れ 、 応 力 勾 配 に 沿 っ て 錫 原 子 が 短 時 間 で 表 面 に 押 し 出 さ れ ホ イ ス カ ー が 成 長 す る 、 応 力 緩 和 時 に 伴 い 成 長 が 停 止 す る モ デ ル を 報 告 し た 。 2 0 0 7 年 に 磯 辺 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 フ レ キ シ ブ ル フ ラ ッ ト ケ ー ブ ル ( F F C ) の 端 子 部 の 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー に つ い て 、 発 生 機 構 の 調 査 と 、 そ の 抑 制 策 に つ い て 検 討 し た も の で あ る 2 5 )_{。 め っ き 厚 を 薄 く し 、 熱 処 理 の 強 化 を 強 化 す る こ} と で 、 残 存 錫 層 の 厚 み を 薄 く す る こ と に よ り 、 抑 制 効 果 が 上 が る こ と が 分 か り 長 さ を 5 0 μ m 以 下 に 抑 え る こ と が で き た 。 さ ら に 、 2 0 0 7 年 に Y T a k u m a ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で は 、フ レ キ シ ブ ル フ ラ ッ ト ケ ー ブ ル ( F F C ) や コ ネ ク タ ー 嵌 合 部 か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て ホ イ ス カ ー の 応 力 起 因 メ カ ニ ズ ム を 検 証 し た 2 9 )_{。 発 生} に 対 す る 要 因 を 確 認 す る た め 、 嵌 合 部 の 頻 繁 な 接 触 力 に 基 づ く 応 力 付 加 に よ る も の か ナ ノ 圧 痕 試 験 を 行 っ た 。 そ し て 、 有 限 要 素 法 ( F E M ) を 用 い て 、 め っ き 層 中 の 応 力 場 を 解 析 し 応 力 進 展 の 挙 動 を 調 査 し た と こ ろ 軸 圧 縮 応 力 の 増 大 と と も に 、 一 方 で は 応 力 緩 和 の 発 生 も 見 ら れ た 。 3 ) 腐 食 ホ イ ス カ ー の 発 生 機 構 と 対 策 方 法 の 研 究 で は 、 2 0 0 8 年 に K U R T Z O l a f ら に よ り 報 告 さ れ た も の が あ り 、コ ネ ク タ ー 端 子 や I C リ ー ド フ レ ー ム か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て 、 1 ) 高 温 ･ 多 湿 状 態 で の 発 生 機 構 、 2 ) 成 長 を 促 進 ･ 抑 制 す る 影 響 因 子 ( 試 験 評 価 方 式 ) 、 3 ) 腐 食 防 止 及 び 半 田 付 性 改 善 法 ( 腐 食 試 験 、 ホ イ ス カ ー 試 験 、半 田 付 性 試 験 、錫 層 の 変 色 、B G A ( ボ ー ル ･ グ リ ッ ド ･ ア レ イ ) の 半 田 ボ ー ル 保 護 ) を 調 査 し た も の で あ る 1 9 )_。 4 ) リ ー ド フ レ ー ム 上 の ホ イ ス カ ー 発 生 メ カ ニ ズ ム の 研 究 で は 2 0 0 8 年 に Y N A K A D A I R A ら に よ り 報 告 さ れ た も の が あ り 、リ ー ド フ レ ー ム ( L F ) パ ッ ケ ー ジ か ら か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー に つ い て 、高 温 度 、高 湿 度 保 存（ 6 0 ° C / 9 3 % の 相 対 湿 度 ( R H ) お よ び 8 5 ° C / 8 5 % R H で の 保 存 ） お よ び 熱 サ イ ク リ ン グ に お け る 、 錫 め っ き 、 錫 - ビ ス マ ス め っ き の 錫 ホ イ ス カ ー の 成 長 挙 動 を 観 察 し た 2 3 )_{。 高 湿 度 保 存 で は 、 錫 め っ} き 表 面 に S n O₂を 主 な 成 分 と す る 腐 食 層 を 形 成 し 薄 膜 内 に ひ ろ が り 、 腐 食 さ れ た 島 の 周 り に ホ イ ス カ ー を 形 成 し た 。 結 晶 粒 界 か ら の ホ イ ス カ ー の 成 長 メ カ ニ ズ ム お よ び 析 出 結 晶 に つ い て は 、 変 形 メ カ ニ ズ ム マ ッ プ と 定 常 状 態 拡 散 モ デ ル を 用 い た 数 値 計 算 か ら 論 じ た 。 5 ) に つ い て は 、 本 研 究 論 文 の 報 告 内 容 と 重 複 す る た め 記 述 は 省 略 す る 。 6 ) 錫 ホ イ ス カ ー 解 説 記 事 （ 発 生 要 因 と 想 定 メ カ ニ ズ ム 等 の 紹 介 ） の 研 究 で は 、 2 0 0 3 年 と 2 0 0 5 年 の 川 中 ら 3 1 ) 3 2 )_{、 2 0 0 4 年 の D P I N S K Y ら} 3 5 )_{、 2 0 0 4 年 の 坂 本 ら} 3 3 )_、

- 15 - 2 0 0 8 年 の 森 内 2 0 )_{、 2 0 0 6 年 伊 藤} 3 0 )_{、 2 0 0 7 年 の 2 件 と 2 0 0 8 年 の 菅 沼} 2 1 ) 2 6 ) 2 7 )_{、 2 0 0 8} 年 の 西 村 ら 1 8 )_{に よ り 報 告 さ れ て い る 。} 文 献 以 外 で 技 術 動 向 を 調 べ る に は 、 特 許 の 権 利 化 状 況 も 重 要 な 情 報 に な る と 考 え ら れ る た め 、 特 許 化 さ れ た 技 術 の 検 索 も 行 い T a b l e 1 - 3 に 示 し た 。 T a b l e 1 - 3 T h e n u m b e r o f c a s e s o f p a t e n t f r o m 1 9 9 0 t o 2 0 0 9 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 1)電気錫めっき皮膜から発生す るホイスカーの加熱にる抑制 1 1 2)電気錫めっき皮膜から発生す るホイスカーの皮膜構造による 抑制 1 1 1 3)無電解錫めっき皮膜から発生 するホイスカーの発生が少ない 錫めっき液 1 4)無電解錫めっき皮膜から発生 するホイスカーのめっき前後処 理による抑制 1 1 1 1 5)無電解錫めっき皮膜から発生 するホイスカーの加熱にる抑制 1 6)無電解錫めっき皮膜から発生 するホイスカーの皮膜構造によ る抑制 1 2 1 1 1 出願年と件数 * 検 索 サ イ ト ： N R I サ イ バ ー パ テ ン ト 、 検 索 対 象 ： 特 許 公 報 検 索 式：N R I サ イ バ ー パ テ ン ト で の 検 索 は 今 回 の 研 究 に 関 わ る 以 下 の 考 え 方 で 実 施 し た 。 錫 め っ き か ら 発 生 し 電 気 的 な 信 頼 性 を 低 下 （ 短 絡 ） さ せ る ホ イ ス カ ー を 低 減 あ る い は 抑 制 し 発 生 防 止 さ せ る 方 法 に つ い て の 情 報 を 集 め る 。文 献 検 索 で は ( メ カ ニ ズ ム ) の 用 語 を 入 れ た が 、 特 許 に は 合 わ な い 用 語 の た め 使 用 せ ず 検 索 し た 。 検 索 の 用 語 ： 検 索 の 用 語 ： ( 錫 め っ き ) * ( ホ イ ス カ ー ) * ( 軽 減 o r 発 生 o r 防 止 o r 抑 制 o r 信 頼 性 o r 短 絡 ) 1 ) と 2 ) の 電 気 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー に 対 し て の 出 願 4 0 ) 4 1 ) 4 5 ) 4 7 ) 5 1 )_{、 3 ) か ら 6 ) の 無 電 解 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー に 対 し て} の 出 願 4 2 ) 4 3 ) 4 4 ) 4 6 ) 4 8 ) 4 9 ) 5 0 ) 5 2 ) ～ 5 6 )_{に 大 き く 分 け 、錫 ホ イ ス カ ー を 抑 え る 工 夫 を 合 わ せ 、} 2 0 年 間 に 権 利 化 さ れ た 特 許 を 出 願 年 と 件 数 で ま と め た 。1 ) と 2 ) の 電 気 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー の 項 で は 、 文 献 で 確 認 で き て い た 錫 め っ き 後 の 加 熱

- 16 - に よ る 抑 制 、 錫 め っ き 皮 膜 の 構 造 を 工 夫 し て の 抑 制 に つ い て 出 願 が 行 わ れ て い る こ と が 確 認 で き た 。 3 ) か ら 6 ) の 無 電 解 錫 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る 錫 ホ イ ス カ ー の 項 で は 、 文 献 で の 調 査 で は 研 究 事 例 と し て は 上 が ら な か っ た が 、 錫 め っ き 液 、 錫 め っ き 前 後 処 理 、 錫 め っ き 皮 膜 構 造 に よ る 錫 ホ イ ス カ ー の 抑 制 方 法 が 特 許 と し て 権 利 化 が 行 わ れ て お り 工 業 的 ノ ウ ハ ウ と し て は 蓄 積 さ れ て い る こ と が 確 認 で き た 。 企 業 の 研 究 と し て は 行 わ れ て い る が 、 技 術 ノ ウ ハ ウ の 特 許 化 が ま ず 行 わ れ 、 研 究 の 報 告 は 後 に な る 傾 向 が あ り 今 後 も こ の よ う な 傾 向 が 続 く と 思 わ れ る 。 １.３.１.３ 錫ホイスカーの今後の研究動向と課題 錫 ホ イ ス カ ー に つ い て は 、R o H S 規 制 か ら の 鉛 の 不 使 用 が 義 務 付 け ら れ 、錫 - 鉛 の 半 田 め っ き か ら 鉛 を 除 去 す る こ と が 必 須 と な っ て い る 5 7 )_{。 こ の た め 錫 め っ き の 重} 要 性 が 増 し た が 、 錫 ホ イ ス カ ー の 発 生 が あ り 、 直 近 の 問 題 と な っ て い る 。 ま た 、 T A B や C O F で は 、開 発 当 初 よ り め っ き は 錫 め っ き 単 独 で 行 わ れ て お り 、量 産 当 初 か ら の 錫 ホ イ ス カ ー の 課 題 が あ る 。 こ れ ま で は 工 業 的 に 製 品 を 作 る 上 で 、 暫 定 的 な 対 策 が 打 た れ て き た が 、 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 メ カ ニ ズ ム に 基 づ い た 対 策 は 打 た れ て い な い 。 こ の た め 、 今 後 は 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 の メ カ ニ ズ ム 解 明 と 、 そ れ に 基 づ く 恒 久 的 な 根 本 対 策 が 課 題 に な っ て い く と 考 え ら れ る 。 １.３.１.４ 研究の進め方 １.３.１.２で 報 告 し た と お り 、 錫 ホ イ ス カ ー に つ い て は 、 錫 め っ き 厚 が 数 μ m 以 上 と 厚 い コ ネ ク タ ー 部 品 、 電 気 め っ き 皮 膜 か ら 発 生 す る ホ イ ス カ ー に つ い て の 研 究 や 、 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 を 抑 え た 錫 め っ き 液 の 研 究 等 は 報 告 さ れ て い る が 、 無 電 解 錫 め っ き に よ り 形 成 し た 厚 さ が 0 . 5 μ m と 薄 い め っ き 皮 膜 の 研 究 事 例 の 報 告 は ほ と ん ど な い 。 今 後 も 、 銅 配 線 の 微 細 化 が 確 実 に 進 む 中 、 研 究 報 告 は さ れ な い が 、 特 許 化 に よ る ノ ウ ハ ウ の 積 み 上 げ は 進 み 、 工 業 的 に 重 要 な 研 究 と な る と 考 え ら れ る た め 研 究 を 進 め る こ と と し た 。 本 研 究 で は 、 ま ず 、 微 細 配 線 の 基 材 （ 基 板 材 料 ） と な る 下 地 銅 の 種 類 が 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 数 に 及 ぼ す 影 響 を 調 べ 、 差 異 が 出 て く る か の 確 認 を 試 み た 。 下 地 銅 に つ い て は 電 解 銅 箔 を 用 い 銅 結 晶 粒 の 大 き さ の 差 異 の 影 響 を 調 査 す る 。 銅 結 晶 粒 の 大 き さ の 差 異 は 、 こ れ ま で 近 藤 研 究 室 で 開 発 し た 銅 箔 電 解 液 へ の 添 加 剤 の 種 類 を 違 え る こ と で 出 す こ と と し た 。 次 に そ の 差 異 が な ぜ 出 て き た の か 、 錫 ホ イ ス カ ー 発 生 数 の 継 時 変 化 と 断 面 か ら 見 た 錫 め っ き 皮 膜 の 構

- 17 - 造 の 変 化 を 調 べ 、 錫 ホ イ ス カ ー の 発 生 メ カ ニ ズ ム の 検 討 を 行 っ た 。 最 終 的 に は 、 錫 ホ イ ス カ ー の 発 生 を 抑 え る 銅 の 結 晶 構 造 の 提 案 、 抑 制 方 法 の 提 案 を 行 っ た 。 １.３.２ 銅の初期析出に関する研究 １.３.２.１ 銅箔の説明 銅 箔 は 、 1 9 3 0 年 代 に ア メ リ カ で 銅 精 錬 か ら 派 生 し た 技 術 を 用 い 、 建 材 向 け 、 装 飾 向 け と し て 量 産 開 始 さ れ た 5 8 )_{。 1 9 5 0 年 代 に ト ラ ン ジ ス タ の 実 用 化 に 伴 い 、 そ れ} ま で の 電 子 部 品 と 電 線 を 半 田 付 け し て 電 気 製 品 と し て い た 技 術 か ら 、 絶 縁 材 料 に 銅 箔 を 張 り 合 わ せ 銅 配 線 を 形 成 し て 部 品 を 搭 載 す る プ リ ン ト 配 線 板 を 用 い た 組 み 立 て 技 術 が 確 立 さ れ た 5 9 )_{。 1 9 6 0 年 代 か ら は 、 テ レ ビ 、 ス テ レ オ 、 テ ー プ レ コ ー ダ} ー な ど へ の 採 用 が 広 が っ た 6 0 ) 6 1 )_{。 1 9 9 0 年 代 は デ ジ タ ル カ メ ラ 、 携 帯 電 話 や P C へ} の 採 用 が 進 み 、2 0 0 0 年 以 降 は 液 晶 テ レ ビ や P D P 、D V D レ コ ー ダ ー 等 へ の 採 用 が 広 が っ て い る 。 F i g . 1 - 7 に 銅 箔 の 電 解 槽 の 構 造 と 銅 の 表 面 S E M 写 真 を 示 し た 。 銅 箔 は 、 硫 酸 銅 水 溶 液 を 電 解 槽 に 入 れ 、筒 状 の カ ソ ー ド（ 直 径 １ ～ ３ m で 幅 １ ～ ２ m 。鉛 製 、 ス テ ン レ ス 製 、 T i 製 等 ） の 下 半 分 を 浸 漬 し 、 カ ソ ー ド を 回 転 さ せ な が ら 電 解 を 行 い 、 形 成 し た 銅 を 連 続 的 に 剥 ぎ 取 り 、 巻 き 取 る こ と で 作 ら れ る 。 a ) で 示 し た カ ソ ー ド 側 の 銅 箔 面 は 光 沢 を も つ こ と か ら S h i n y 面 （ S 面 ）、 b ) で 示 し た 硫 酸 銅 の 電 解 液 側 で 銅 箔 が 成 長 す る 面 は 無 光 沢 な こ と か ら M a t t 面（ M 面 ）と そ れ ぞ れ 標 記 す る 。 F i g . 1 - 7 S t r u c t u r e o f e l e c t r o l y s i s e l e c t r o l y z e r o f c o p p e r f o i l a n d s u r f a c e S E M p h o t o g r a p h o f c o p p e r 銅 配 線 の 微 細 化 の た め に は 、M 面 を 平 滑 化 さ せ る こ と が 有 効 で あ る 。銅 箔 は 、こ の 後 、 樹 種 基 板 と の 密 着 力 の 向 上 や 電 気 的 な 信 頼 性 の 確 保 、 銅 表 面 の 腐 食 を 防 止 す 10μm 10μm

- 18 - る た め に 防 錆 処 理 を 行 い 、製 品 検 査 後 、要 求 の あ る 寸 歩 に カ ッ ト し て 出 荷 さ れ る 。 銅 箔 は 、 数 μ m か ら 数 百 μ m の 厚 さ が ラ イ ン ア ッ プ さ れ て お り 、 硫 酸 銅 め っ き 液 を ベ ー ス の 液 と し て 、 電 解 液 の 成 分 や 添 加 剤 の 種 類 、 成 分 濃 度 、 電 解 条 件 を 変 更 す る こ と で 、 製 品 と し て 要 求 さ れ る 物 性 （ 常 温 で の 抗 張 力 と 伸 び と 弾 性 率 ）、 特 性 （ 表 面 粗 さ 、 表 面 光 沢 度 曲 げ 性 ） の も の を 作 り 分 け て い る 。 １.３.２.２ 銅箔初期析出に関するこれまでの研究報告 銅 箔 の 初 期 析 出 関 連 で 1 9 9 0 年 か ら 2 0 0 9 年 の 間 に 出 版 さ れ た 文 献 件 数 に つ い て T a b l e 1 - 4 に ま と め た 。 銅 の 初 期 析 出 に 対 し 研 究 対 象 の カ ソ ー ド 材 料 毎 に 分 け 、 年 毎 の 件 数 を ま と め た 。 各 種 ア ノ ー ド 上 へ の 銅 の 初 期 析 出 （ 銅 の 核 形 成 ） に つ い て 研 究 が 行 わ れ て い る が 、チ タ ン 上 へ の 銅 の 核 形 成 に つ い て は 5 ) の 2 0 0 4 年 の 1 例 の み で あ る こ と が 確 認 で き た 。 こ の 報 告 は 、 M E S 2 0 0 4（ マ イ ク ロ エ レ ク ト ロ ニ ク ス シ ン ポ ジ ウ ム ）で 筆 者 ら が 報 告 6 5 )_{し た も の で 、こ こ 2 0 年 間 で は 他 所 で の 研 究 報 告 は} 無 い 状 況 で あ る 。 T a b l e 1 - 4 N u m b e r o f d o c u m e n t s a n n o u n c e d f r o m 1 9 9 0 t o 2 0 0 9 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 1)Pt上への銅初期析出 1 2)黒鉛上への銅初期析出 1 3)Si上への銅初期析出 _{1 1} 4)水晶上への銅初期析出 1 5)Ti上への銅初期析出 1 6)Au上への銅初期析出 1 1 2 7)電極上への銅初期析出 1 1 発表年と件数 * 検 索 サ イ ト ： J D r e a m Ⅱ 、検 索 対 象 ： 科 学 技 術 分 野 全 般 、1 9 9 0 ～ 2 0 0 9 年 出 版（ 予 稿 集 含 む ） 検 索 式 ： J D r e a m Ⅱ で の 検 索 は 今 回 の 研 究 に 関 わ る 以 下 の 考 え 方 で 実 施 し た 。 銅 の 電 解 で 銅 箔 を 製 造 す る に あ た り 、 銅 の 表 面 を 平 滑 に す る た め に 銅 の 初 期 電 着 な ら び に 銅 の 初 期 析 出 へ の 影 響 に つ い て の 情 報 を 集 め る 。 検 索 の 用 語 ： ( 銅 ) * ( 電 解 ) * （ 銅 箔 ) * ( 初 期 析 出 と 初 期 電 着 ) * （ 平 滑 化 )

- 19 - 各 研 究 の 内 容 は 以 下 の と お り で あ る 。 1 ) P t 上 へ の 銅 初 期 析 出 は 2 0 0 6 年 に S D i j a n a ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で 、 金 属 の 初 期 電 着 過 程 の 核 形 成 及 び 結 晶 成 長 は そ の 後 の 一 般 的 な 形 態 及 び 構 造 を 決 定 す る 重 要 な 過 程 で あ る の で 、 多 結 晶 P t カ ソ ー ド を 用 い 、 硫 酸 銅 水 溶 液 へ の 添 加 剤 H2S e O3 の 添 加 の 有 無 が 銅 電 着 の 核 形 成 及 び 結 晶 成 長 に 及 ぼ す 影 響 を 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー 、 ク ロ ノ ア ン ペ ロ メ ト リ ー 及 び 原 子 間 力 顕 微 鏡 を 用 い 観 察 し 確 認 し た も の で あ る 6 2 )_{。 添 加 剤 H} 2S e O3の 添 加 に よ り 、 核 形 成 が 抑 制 さ れ 核 の 径 は 大 き く な り 析 出 の 密 度 は 大 き く な っ た 。 こ の 研 究 は 、 P t 電 極 に 対 し 、 銅 電 解 液 へ の 添 加 剤 が 初 期 電 着 の 形 態 に 与 え る 影 響 を 研 究 し た も の で あ る 。 2 ) 黒 鉛 上 へ の 銅 初 期 析 出 は 2 0 0 6 年 に H U A N G L ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で あ り 、 熱 分 解 黒 鉛 ( H O P G ) 電 極 を 用 い 、 酸 性 硫 酸 塩 溶 液 に C l-_{と ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル} ( P E G ) の 添 加 が 銅 電 着 の 初 期 段 階 に 及 ぼ す 影 響 を サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー と ク ー ロ ア ン ペ ア メ ト リ ー を 用 い 観 察 し 確 認 し た も の で あ る 6 3 )_{。C l}-_{添 加 は 、飽 和} 核 密 度 を 増 し て 電 着 速 度 を 促 進 し た 。P E G 添 加 は 飽 和 核 密 度 を 減 じ て 銅 析 出 に ブ ロ ッ キ ン グ 効 果 を 有 す る こ と を 示 し た 。 こ の 研 究 は 、 黒 鉛 電 極 に 対 し 、 銅 電 解 液 へ の 添 加 剤 が 初 期 析 出 の 形 態 に 与 え る 影 響 を 研 究 し た も の で あ る 。 3 ) S i 上 へ の 銅 初 期 析 出 の 2 0 0 0 年 に K R U M M R ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 n - S i ( 1 1 1 ) 電 極 を 用 い 硫 酸 塩 電 解 質 か ら の タ リ ウ ム 、カ ド ミ ウ ム 及 び 銅 の 析 出 の 初 期 段 階 を 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー 及 び ク ロ ノ ア ン ペ ロ メ ト リ ー で 研 究 し た も の で あ る 6 6 )_{。 電 極 の フ ラ ッ ト バ ン ド 電 位 に 対 す る 金 属 の 平 衡 電 位 の 相 対 的 位} 置 は 、 核 形 成 と 成 長 の 速 度 に 大 き く 影 響 し て い た 。 こ の 研 究 は 、 n - S i ( 1 1 1 ) 電 極 に 対 し タ リ ウ ム 、 カ ド ミ ウ ム 及 び 銅 の 初 期 析 出 を 研 究 し た も の で あ る 。 2 0 0 6 年 に 福 室 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 S i ( 1 0 0 ) ウ エ ハ に 触 媒 層 と し て 厚 さ 約 1 0 n m の パ ラ ジ ウ ム 膜 を 電 子 線 蒸 着 で 析 出 さ せ た 電 極 を 用 い 、 無 電 解 銅 め っ き を 行 い 、 テ レ ビ ジ ョ ン ( T V ) ホ ロ グ ラ フ ィ ー 干 渉 と 断 面 T E M 観 察 を 併 用 し て 初 期 析 出 膜 の 時 間 と 膜 厚 に 対 す る 応 力 発 生 と 結 晶 構 造 の 関 連 性 を 検 討 し た も の で あ る 6 4 )_{。 孤 立 し た 島 が} 形 成 さ れ る 析 出 初 期 段 階 で は 銅 め っ き に は 圧 縮 応 力 が か か っ て お り 、 析 出 時 間 が 経 過 し て 島 が 合 体 し 始 め る 段 階 で は 引 張 応 力 に 変 化 し て い た 。 さ ら に 析 出 後 半 の 連 続 膜 が 形 成 さ れ て 結 晶 粒 が 成 長 を 始 め る と 圧 縮 応 力 に 変 化 し た 。 無 電 解 銅 め っ き 膜 は V o l m e r - W e b e r 型 で 成 長 し て い る こ と が 分 か っ た 。 こ の 研 究 は 、 S i ( 1 0 0 ) ウ エ ハ に 触 媒 層 と し て 厚 さ 約 1 0 n m の パ ラ ジ ウ ム 膜 を 電 子 線 蒸 着 で 析 出 さ せ た 電 極 に

- 20 - 対 し 、 無 電 解 銅 め っ き を 行 っ た 時 の 皮 膜 の 応 力 に 注 目 し た 研 究 で あ る 。 4 ) 水 晶 上 へ の 銅 初 期 析 出 は 1 9 9 7 年 に 横 田 ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で あ り 、水 晶 電 極 （ 水 晶 振 動 子 マ イ ク ロ バ ラ ン ス ： Q C M ） を 用 い 、 硫 酸 銅 水 溶 液 へ の 錫 の 添 加 が 電 析 し た 銅 の 伸 び 、 引 張 強 度 に 及 ぼ す 影 響 を 銅 の 初 期 析 出 の 形 成 量 と 相 間 を 調 べ た も の で あ る 6 7 )_{。 錫 の 添 加 に 伴 い 電 解 の 電 流 効 率 が 向 上 し て い た 。 S E M で の 初 期} 析 出 状 態 の 観 察 で は 添 加 有 無 に よ る 差 異 は 無 か っ た 。 こ の 研 究 は 、 水 晶 電 極 に 対 し 、 銅 の 初 期 析 出 に つ い て 添 加 剤 の 影 響 を 研 究 し た も の で あ る 。 5 ) に つ い て は 、 本 研 究 論 文 の 報 告 内 容 と 重 複 す る た め 記 述 は 省 略 す る 。 6 ) A u 上 へ の 銅 初 期 析 出 の 1 9 9 1 年 に N I C H O L S R J ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で は 、 A u ( 1 1 1 ) の 電 極 を 用 い 硫 酸 銅 め っ き を 行 い S T M （ S c a n n i n g T u n n e l i n g M i c r o s c o p e ） に よ り 電 解 析 出 の 進 行 を i n s i t u で 実 時 間 追 跡 し た も の で あ る 7 2 )_{。 銅 の 析 出 は 、} 電 解 の 初 め で は 基 板 表 面 の ス テ ッ プ 端 、 転 位 お よ び 欠 陥 上 で 起 る が 時 間 経 過 後 は 平 坦 な テ ラ ス 域 で も 起 こ っ て い た 。 析 出 物 成 長 速 度 は z 方 向 よ り x お よ び y 方 向 で は る か に 早 い 。 1 9 9 2 年 に B A T I N A N ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 A u ( 1 1 1 ) の 電 極 を 用 い 、 硫 酸 銅 水 溶 液 へ の 添 加 剤 ク リ ス タ ル バ イ オ レ ッ ト の 添 加 が 電 解 析 出 の 進 行 に 与 え る 影 響 を S T M に よ り 調 べ た も の で あ る 7 1 )_{。 析 出 の 初 期 で は 5 ～ 3 0 n m の 金} ア イ ラ ン ド が 見 ら れ 、 銅 の 析 出 、 核 形 成 及 び 成 長 が ア イ ラ ン ド の ふ ち で 起 き た 。 後 期 で は 銅 析 出 が 横 に 広 が っ た 。 こ の 研 究 は 、 金 電 極 に 対 し 、 銅 の 初 期 析 出 に つ い て 、 添 加 剤 の 影 響 を 研 究 し た も の で あ る 。 1 9 9 5 年 に I K E M I Y A N ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 で は 、 A u ( 1 1 1 ) の 電 極 を 用 い 、 硫 酸 銅 め っ き を 行 い A F M （ A t o m i c F o r c e M i c r o s c o p e ） に よ り 電 解 析 出 の 進 行 を i n s i t u で 実 時 間 追 跡 し た も の で あ る 7 0 )_。 最 初 の 1 原 子 層 に お い て 銅 ( 1 × 1 ) 仮 像 成 長 層 を 観 察 し 、 ア ン ダ ー ポ テ ン シ ャ ル で の 単 原 子 層 め っ き に 続 い て 、 低 い オ ー バ ポ テ ン シ ャ ル 領 域 で は 理 想 的 な 層 状 成 長 ( F r a n k - v a n d e r M e r w e モ ー ド ) と な る こ と を 見 い だ し た 。 1 9 9 5 年 に H O E L Z L E M H ら に よ り 報 告 さ れ た 研 究 は 、 A u ( 1 1 1 ) の 電 極 を 用 い 、 硫 酸 銅 水 溶 液 へ の 添 加 剤 チ オ 尿 素 の 添 加 が 電 解 め っ き の 進 行 に 与 え る 影 響 を 電 位 ス テ ッ プ 実 験 と S T M に よ り i n s i t u で 調 べ た も の で あ る 6 8 )_{。金 電 極 表 面 に 吸 着 し た チ オ 尿 素 が ア ン ダ ー ポ テ ン シ} ャ ル で の 銅 均 一 単 分 子 層 生 成 を 妨 げ る こ と を 示 し た 。 生 じ た ア ン ダ ー ポ テ ン シ ャ ル 析 出 層 の 島 状 構 造 が 、 金 テ ラ ス 上 に 多 く の 核 化 サ イ ト を 生 じ さ せ 、 バ ル ク 銅 の 核 形 成 状 態 に 著 し く 影 響 し た 。 こ の 研 究 は 、 金 電 極 に 対 し 、 銅 の 初 期 析 出 に つ い て 、 添 加 剤 の 影 響 を 研 究 し た も の で あ る 。