59
Pt3Al，Pt 3 Gaにおける相安定性
猪飼 茂＊＊・梶島 郁雄＊・石井 友之＊・清宮 義博＊＊＊
The effect of phase stability in Pt3Al and Pt3Ga
igeγu IKAI， lkuo KAJISHIMA， TomoW｝ζ｛ISHII
YA−SEIMIYA
It is confirmed that there exist tree modifications for both intermetallic com・
pounds Pt3Al and Pt3Ga． The L12 phase being stable at the Al−or Ga−rich side of stoichiometry is the high temperature phase and the tetragonally distorted L12 phase， DOc being stable at Pt−rich side is the lo、v temperatiure phase． Besides these two forms it is found that there is an intermediate DOc Phase， an isotype of U3Si．
Both of the transformation L12→DOc and DOc→DOc are martensitic in nature．
序 文
Pt−A1とPt−Gaの状態図はPtあるいはGaの増加につれて出現する相が順次同じ であり，よく似ている。双方の状態図とも全組成領域についての報告はGuexと
Feschatteによるものであるが（1），これらの合金系に関連する文献はそのほかにも数編 報告されている（2x3）ω（5）。また， Pt3AlとPt3Ga相の近傍での相関係については ChattopadhveyとSchubertによって補足修正されている（6x7｝。 Fig．1はこれらのPt側 状態図について最も信頼性の高い報告を基に合成したものである。それによればPt3Ga
とPt3A1が2つの結晶構造を持つことは明らかである。正方晶系にゆがんだLl2相は化 学量論的組成よりもPtの多い側で安定であり，通常のLl2相はAlとGaの多い側
30at％にいたるまで安定である。しかし， Fig．1（a），（b）で点線で示したように， Pt3A1 とPt3Ga近傍の相境界についてはまだ確立されていない。
最近いくつかのL1，化合物で，常温以下に温度が下がるにつれて顕著な強さの増加が 見い出されており，その現象はbcc金属において通常見られるそれと同様である。この 異常挙動の典型的な例は，L12相のPt3Alで観察されている。一方，常温以上の温度域で のPt3Al， Pt3GaのL12相に見られる異常挙動を支配する因子を明らかにするには，正方 晶系L12相に対する立方晶系L12相の相安定性を明確にしておく必要がある。さらに以 前報告された論文の中で，正方晶系にゆがんだL12構造の仲間に対する結晶構造の記述 のしかたに混乱が生じていることを指摘されており，これを明確にする必要がある。
本研究は，Pt fcc固溶体（γ）相ならびに化合物相の格子定数を明らかにすると同時
高分解能分析電子顕微鏡センター教授 熱工学
穿杜 同助手，金属材料，督理工学部 機械工学科教授 熱工学，機械材料
2000
1800
O o 6
o o 4
（M︶ eJnleledεoト
1200
1000
0 10 20 30 Cencentratlon ot Al（a【9も）
40 0 10 20 30 Concentration of G？ （at9ら）
40
Fig．1aand b The Pt−rich portion of（a）the Pt−AI and（b）the Pt−Ga phase diagram previously proposed（1）
に，Pt3Al， Pt3Gaの相安定性に関係している状況をはっきりさせることである。また類 似点を持つPt−AlとPt−Ga 2成分系状態図をいっしょに扱ったのは，結晶学的な面と L12化合物の相安定性の比較検討のための情報源として期待できるからである。
実験方法
溶解原料は純度99．9％の白金板と99．99％のアルミニウムのインゴットそして 99．999％の粒状ガリウムである。所定の成分に秤量した原材料は繰返しアーク溶解を行 ない，均一になるように務めた。試料の重量減は高々0．05％であるため化学分析は行な わず配合組成をもって試料の組成とした。すべての試料について1273Kで0．6Msの均 質化処理を施したのち水冷した。示差熱分析は理学電機製Thermoflex DTAを用い約 0．5gの円柱状試料により，加熱と冷却速度は0．167K／sで測定した。熱膨張測定について
は理学電気製Termoflex TMAを用いることにより求めた。試料は直径2mm長さ 10mmに成形した丸棒で，中性体としてはアルミナを用いた。加熱冷却速度は0．167K／
sである。各相の不変系反応に関する組成は，熱分析での熱的効果による反応ピークの変 化によって見積もることができる。
X線回折はCukα線のモノクロメータを用いた理学電機製ガイガーフレェックス RAD−IAデイフラクトメータにより主に測定した。金属間化合物については，砕くこと により得られた均質な100メッシュの粉末試料を回折試料とした。なお粉末試料は石英
01∈﹂Φ工↑o×山 − o1wjΦ工；o℃u9
200
Fig．2
400 600 Temperature（K）
Some example of DTA curves in Pt−Ga alloys．
＝￡suuaxo luwJoqt ︷ γ
1
P一25且曾％Al
1 Pt−24，5at％G8
1
川
Ifii
｜ レ・23
﹇
Ga
It
1・1
﹁
300 400 500 600 Temp●rature《K）
Fig．3 Some examples of thermal dilatation curves in Pt−Al and Pt−Ga a110ys．
管に真空封入し，種々の温度と時間に保持した後水冷した。光学顕微鏡による組織観察 については沸謄王水により腐食した。
結果ならびに考察
Fig．2とFig．3はPt3AlとPt3Ga近傍の組成域のPt−Al， Pt−Ga合金の示差熱分析曲 線と熱膨張曲線の代表的な例を示したものである。両図を比較すると加熱曲線の2つの 吸熱ピークに対応して熱膨張曲線にも2段階の体積収縮が認められ，いずれの結果から も2つの相変態が起きていることが確認できる。Ptの多い側に現われるPt3Alと Pt3Gaの中間相と低温相は，Fig．1で予想された値よりかなり低い温度で生成し，そのう
ち中間相はこれまでに報告されたことがなく，ここでは高温相，中間相，低温相のそれ ぞれにγ ，γi ，γ2 のように表わすことにする。
DTA（示差熱分析）と熱膨張測定により確認されたこれらの変態温度について， Alま たはGaの濃度に対して示したのがFig．4とFig．5である。両図とも，変態温度はPtの 多い側では一定であり，Pt固溶体γと各γ 相との2相共存領域ではPtの増加に伴っ てDTAの吸熱ピークがはっきりしなくなる。20at％Alと22at％Ga合金の高温X線 回折を行なったが，これによれば，L12相は約773Kでも安定に存在することを示してお り，このことはFig． 4とFig． 5の結果と一致する。γ1 として示した中間相はPt−Al， Pt
−Gaの両合金系とも安定組成領域は狭く，また存在温度範囲も狭い。幸いなことに本実 験では中間相の組織を直接調べることができる。なぜならばγ1 （Pt3Ga）相が 26．5at％Ga合金においてのみ室温で得ることが出来るからである。 Fig．6（a）と（b）に はPt−Ga合金系のγ とγ2 相の組織写真を示す。γ →γ1 とγi →γ2「のいずれの相変 態によって生ずる組織にもはっきりした縞模様がみられることから，マルテンサイト変 態によるものであると考えられる。しかしそれぞれの組織を分離して見ることは困難で ある。すなわち沸騰王水によってγ1 相をエッチングする際に，その腐食温度で安定なγ
700
600 −O
oO 5
（M︾ eJnleAedEΦト
Y「S Y i A
o−o−6
Y itY 2
400 −＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿●
＿ 1
300 1
200 10
Fig．4
15 20 25 Concentration of Al（at 96）
30
600
500
9
∨
9
三400巴 9
E
巴300
200
■ L ■
Yミ≧Yl O一ロO−8 O，
o
●一■●−8 e
P卜Ga l8
11 ｜ 1
Composition dependence of the tran・Fig．5 sformation temperatures ofγ →γ1
andγ1 →γ2 in Pt−Al alloys， circle marks are obtained by DTA and square marks by dilatometry．
15 20 25 30 Conbentratlon of Ga（at gも）
Composition dependence of the tran・
sformation temperatures ofγ →γ1 andγ1 →γ2 in Pt−Ga alloys， circle
marks are obtained by DTA and square marks by dilatometry．
Fig．6aand b Optical micrographs of（a）Pt−25．5at．％Ga and（b）Pt−
27．Oat．％Ga alloys solution−treated at 1278k for 167h and furnace cooled．
相に変態してしまうからである。したがって中間相であるγ1 相の今後の研究はこの特 性を考慮した上で行なう必要がある。Fig．7はPt−27．Oat％Ga， Pt−26．5at％Ga， Pt−
25．2at％Gaの各組成域で形成するγ ，γ1 ，γ2 各相を粉末法によって得られたX線回析 図形であり，Pt−27．Oat％Ga合金はL12型結晶構造であることがわかる。この図に見ら れる指数付けは（）でくくったものが立方晶の格子より求めたもので，これ以外は正方 晶の格子を基調に求めたものである。Pt−26．5at％Ga（γ1 ）とPt−25．2at％Ga（γ2 ）合金の X線回折図形でL12構造の基本回折線と超格子回折線のほかに，いくつかの余分なピー クを見出すことが出来る。γ2 相のX線回折図形の特徴としては（100）と（200）反射に
マoマceee︶ −
ooマ︵oN︾− ー
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le∨ce︶− K oee︵ooW︶
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■一 w㌔■一一
§§ 6 c 、− o ▼一 二句巳 ： 「l l
l l
一又側oe
§
E Pt−27・°Ga
ooe︵o︾ OtL︵OOt︶
三，，．26．，Ga l
§
2 §lP卜25・2G・1
90
Fig．7
80 70 60
2θ
50 40 30
Cpmparison of powder diffraction patterns of the high temperature phase（γ ）of Pt−27．Oat，％Ga， the inter・
mediate phase（γ1 ）of Pt−26．5at．％Ga and the low temperature phase（γ2 ）of Pt−25．2at．％Ga．
20
ピークの分離が見られる。これは格子が正方晶系にゆがんだために2つの反射に分離し ているもので基本的にはL12と一致している。γ2 （Pt3Ga）は本実験の結果と ChattopadhyeyとSchubert（6）らによって得られた結果とよく一致しており，その結晶 構造はDO。 型に属し，またKimmelも同様の結果を報告している（12）。低温相である Pt，Alのγ2 相がPt3Gaのγ2 相と同形のDO。 型であることはすでに見出されている。
DO、とDO。 型の原子配列はL12型を基準にFig．8に示すとともに， DO、 の原子位置に っいてはTable 1に示した。 Fig．7におけるミラー指数（hk9）は正方晶の格子に属する ものであり，Fig．8に見られるようにL12単位格子の4倍の体積を持っている。ここで正 方晶系格子に関する指数（h k ψ ）に立方晶の格子に関する指数（hkZ）からの変換方法 は次ぎの通りである。
h ニ（k十E）／2， k ＝（h−k）／2， E＝2×ψ
観察されたγ2 （Pt3Ga）とγ2 （Pt3A1）各相の単位胞の大きさは， Chattopadhyeyと Schubert（6）によって得られた結果と合わせてTable 2に示してある。面心位置にある原
子の移動量uについては本実験では測定しなかった。しかしChattopadhyeyと Schubertは電子密度を考慮した Residual factor によりγ2 （Pt3Ga）ではuをu ニ0．02と見積っている。中間相としてFig．7で明らかにしたγ1 （Pt3Ga）は（100）反射の 広がりと（200）反射の分離が見られることから，これもまたLl，が正方晶系に変形した
High T㎝田atぱe輪8e（LI2 Type）
○
○ ○
d 4β 4
（a）
P，t 2
hiermedlate Phese（DO。 Type）
（b）
t／4，
Ga m（O
0，t／2
2U nz
Low T㎝perahre㌔se（DOご Tyt）e）
Ga Pt（t）
1／4，3
（c） 2U
n創
Fig8 Pictoral view（1eft）and atomic arrangement in the L12， DOc and DO c structures projected down（001）．
Open circles pt atomas filled circles Ga atoms．
Table 1． Atomic positioning of D O c crystal structure． pefer to Fig．8c．
Structure DOc type N＝16
Ga：（0，0，0） （0．5，0．5，0） （0，0，0．5） （0．5，0．5，0．5）
Pt（1）：（0．5，0，0） （0，0．5，0） （0．5，0，05） （0，0．5，0．5）
Pt（2）：（0．25−u，0．25−lt，0．25） （0．25十〃，0．75−u，0．25） （0．75十ar，0．75十ar，0．25）
（0．75−2イ， 0．25十2イ， 0．25） （0．25十24， 0．25十2イ， 0．75） （0．25−2イ， 0．75十2イ， 0．75）
（0．75−24， 0．75−tl， 0．75） （0．75十2イ， 0．25−zイ， 0．75）
構造であることがわかる。γ1 にもいくつかの余分なピークが見られるが，γ2 相のそれよ りは少ない。DO。格子上での原子の位置関係をFig．8（b）に示したが， Table 1に示すよ うに観察結果とよく一致している。このような結果からγ1 の結晶構造はU3Siと同じ DO，型であることがわかる。しかしながらγエ （Pt3Ga）の場合には正方晶化の度合であ
る軸比c／aはTable 2に示すようにU3Siのそれよりは非常に小さくL12を変換した単 位格子よりは大きい。少なくともγ1 （Pt3Ga）の面心位置にある原子の位置を表すパラ
Pt3Al and Pt3Ga phases with the data previously reported（3）（4x6x13）．
No Type Reaction（at％） Temperature（
1 Peritectic L（28．5）＋γ（Pt）（6．6）コPt3Ge（23．5）
1224±3K
2 Peritectic L（35．0）＋Pt3Ge（23．9）＝Pt2Ge 1068 3 Eutectic L（36．5）之Pt3Ge2十Pt2Ge 1056 4 Peritectic L（37．4）十PtGeコPt3Ge2 1080 5 Peritectic L（64．0）十PtGeコPt2Ge3 1152 6 Peritectic L（72．5）十Pt2Ge3＝PtGe2 1101 7 Eutectic L（78．0）コPtGe2十Ge 1043
（EC×もL︶ Je；eureaed eo1＃el 3．930
3．92・
3E・，．．
3．910
3．900
3．890
3．880
3．870
3．860 0
、 oe△
P卜Ga
● Present Work 6 El！ner
△ Cha廿opadhay＆Shubert 白 Wθe＆Suzuki
︑N︑メ︑K︑
、、
、
今 I N41 ＼
Pt−A｜ ＼、x〆
．，，esen，．W。，、 ＼＼
△ Schaller 、、
O EIher
口 Darl細9，Sθ㎞an＆Rushtorth
▽8ronger＆K1白㎜
白Wee＆Suzukl
＼＼1
△＼由・9＼●
、
q
＼
＼e
e ▽白 臥
ー＼．
Fig．9
5 10 15 20 25 Concentration of Al or Ga（at％）
30
Composition dependence of lattjc parameters of the Pt−AI and Pt−Ga solid solutions（γ）and the Pt3AI and Pt3Ga
（γ ），with the data reported previously（3）（4x6）（14）t°（17）．
メータuはU3Siで報告されているu＝0．019よりはかなり小さいと思われる。
Fig．9においてfcc固溶体（γ）とL12相（γ ）の格子定数をAlおよびGaの濃度に対し てプロットすると同時にすでに報告されている値についても示した。総合的にみて格子 定数は双方とも良く一致している。Pt3AIとPt3Gaのγ 相の格子定数変化はγfcc固 溶体のAIとGaの原子重量の割合に対して直線に外挿した線に乗ることがわかる。こ
（M︶
OJ
ur eJ
Φd∈Φ↑
1800
1400
1000
600
200
0
1670 1533
句 巳
o o
句 N
← ←
巳 △
⑰
1613
11647 1栢％庄
Y 1
1418
■Y
528 Y；
483 、 、︑ Y
A
10 20 30 40 0 Concentration of AT（at％）
1293
10 20 30 40 Concerltration of Ga（at％）
Fig．10 a and b Revised Pt−rich portion of（a）the Pt−Al and（b）the Pt−Ga phase diagram．
のような直線関係はNi−AlとNi−Gaの各合金系でも同様に見られたが， Ni−SiとNi−
Geの各合金系ではこのような傾向は認められずγ 相において格子の収縮が生じてい る。すなわち，Ni−SiとNi−Ge合金のγ 相の格子定数は，外挿によって求められるその 組成に対応するfcc不規則相の値よりは小さい。残念ながら， Pt−SiとPt−Geの各合金 系はL12相を持たず，この傾向が2元系においても保たれているのかどうかを調べるこ
とはできない。
最後に，Pt−AlとPt−Ga 2成分系におけるPtの多い部分について本実験結果を基に 構成した状態図をFig．10（a）（b）に示す。γ固溶体領域とL12相γ の均質領域の広がり について見ると，Pt−AlとPt−Ga 2成分系状態図においてA3B L12化合物の均質領域 は化学量論的組成より組成比の少ない元素の方に広がっている。A3B化合物の安定組成 領域は最近接距離に密接に関係している。ここでは，A3B化合物が形成するための条件 について，A3B化学量論的組成近傍における自由エネルギー曲線の形状によって表され る非対称指数Pの値と相領域の関係について簡単に述べることにする。ここで非対称指 数PはP＝2−2／3（HAA−HBB）／VABと定義される。 VABは
VAB＝｝IAB−1／2（｝IAA十HBB）
と表わされ，A−B系の規則化エネルギーである。−1〈P〈1でエンタルピーの最少値が 化学量論的組成において生ずる。従来報告されている状態図から総合的に種々のL12相 の安定領域を調べてみるとP値の序列は一1＜P（Ni3Si）＜P（Ni3Ge）〈P（Ni3Al）
＜P（Ni3Ga）＜0〈P（Pt3Ga）， P（Pt3Al）〈1となっている。
Pの明確な値はNi基L12化合物に対する第3元素の置換挙動の実験から正確に決定
5
4
3
dno﹂6qnslo
2
1
0．925
Fig．11
O．975 R剖RA
1．250
Relation between the B−Subgroup and the atomic radius ratio for platinum−
based L12 alloys
されている（22）。この報告では小量成分の原子価の増加がL1，相の均一領域に重要な影響 をもつことを明らかにしている｛19）。Ptの固溶体領域が高い原子価をもつ溶質原子の添 加によって減少することはこれに密接に関連している。この原子価効果を示すのに最も 良い例はZn， Ga， Geの固溶限の比較をすることである。それぞれのPt固溶体領域は 25at％Zn（23），14at％Ga（1），6．6at％Ge（8x21｝と報告されている。同様の状況がNiの固溶限 についても観察されている（24）。
しかしながら，Ptをべ一スとした化合物の相安定性に影響を与えるものとしては他に もある。例えばPtをベースとしたL1，化合物と格子がひずんだL1、化合物は3B−Sub・
group元素については安定であるが，4B−Subgroup元素の場合はひずんだL12相だけが 安定となる。つまり，ChattopadhyayとSchubertが指摘したように（6）（9，，種々のひずん
だL12格子のA3B化合物が生じやすいのはB原子の原子半径がA原子のそれより小 さくなり，またはB原子の原子価が高くなった時に生じやすい。このことは小量成分が
Si， Ge， A1， Gaの時に生ずる。一方Pt−Sn（24x25）， Pt−Pb（26）， Pt−ln（】5x25｝などの合金系 になると，L12相だけが安定である。この関係を図にまとめて示したのがFig．11である。
謝 辞
本研究は，昭和62年度文部省科学研究費ならびに明星大学特別研究費の援助を受けて 行なったものである。ここに心から謝意を表す。
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