最先端レーザーとガラス・高分子で新しい情報の世界
を拓く
創造科学技術推進事業 平尾誘起構造 PJ 代表研究者（’94 ∼ ’99）平 尾 一 之
* 七色の光を放つガラスは有史以来、人類の心を引きつけてきた。そのガラスにフェ ムト秒（1000 兆分の 1 秒）という極めて短いパルスでレーザー光を当てると、まっ たく新しい機能が生まれることが最近、分かってきた。この現象は、科学技術振 興事業団の創造科学技術推進事業（ERATO）の平尾プロジェクトで見つけられた 成果である。我々は、この現象を「誘起構造」と名付けた。この新しいガラスに、 産業界も大きな期待を寄せている。本稿では、特にフェムト秒レーザーとガラス の相互作用が、材料をいかに変貌させるかについて述べることにする。1.
はじめに
昨年度のノーベル化学賞は、「フェムト秒分光学を用い た化学反応の遷移状態の研究」でエジプト人のアーメド・ ズベイル教授に与えられた。極短時間での分子の振る舞 いや超高速で起こる化学反応をフェムト秒レーザーのパ ルス幅の短さを利用して調べた功績によるものである。 一方、フェムト秒レーザーは、非常に高い電場を物質 に与えることができる。その結果、物質内部に原子・分 子レベルで構造を変化させることができる。ここでは フェムト秒レーザーを自由に操り、ガラス内部に思うが ままの構造を誘起した試みについて紹介することにす る。2.
求められる光機能材料
ガラスや高分子などの非晶質材料は、内部構造の自由 度が大きいため、電場・磁場・光などの外部場によって 新たな構造が誘起され、これまでにないさまざまな機能 の発現が期待される。我々は、このような誘起構造の形 成技術の探索と発現機能の追及、および誘起構造の理論 設計を目指して ERATO プロジェクト研究を行ってきた。 たとえばフェムト秒・超短パルスレーザー光の集光照射 により、ガラス内部の任意の位置に屈折率変化・イオン 価数変化・結晶化・分極配向などの永続的な構造変化が 誘起されることを見出している。一例として、BaO-B2O3 -SiO2 系ガラスの内部にフェムト秒レーザー光を照射する ことにより、BBO（BaB2O4）の単結晶がファイバー上に 析出することができた。その様子を図 1 に示す。これら の構造変化を利用すれば、光導波・光メモリー・波長変 換などさまざまな光機能をもつ三次元フォトニクス素子 が得られ、将来の超高速・大容量光情報処理技術を、ガ ラス材料で実現する道を拓くものと期待される。 図１ フェムト秒レーザーのガラス内部への集光 による単結晶の析出 フェムト秒レーザをガラス内部に集光させると 単結晶が析出する。その集光点を左に移動させる と単結晶ファイバーを成長させることができる。 (a)は上から見た図で、(b) はそのファイバーの断 面図。3.
光とガラスの相互作用
光と透明材料との相互作用としてはフォトクロミック ガラス、感光性結晶化ガラスや多色性ガラスなどが良く *京都大学大学院 工学研究科 材料化学専攻 教授知られている[1-3]。また近年、光ファイバー中へのブラッ ググレーティングの書き込みや、次世代の記録方法とし て期待されるフォトケミカルホールバーニング（PHB）な ども盛んに研究されている[4-6]。すでに光ディスクなどで 実用化されているヒートモード方式による相変化型メモ リー[7]も光とガラスとの相互作用を利用したものといえ る。これらの反応は、基本的にはガラスの吸収領域を励 起し、いろいろな構造変化を光誘起させることによって 実現される。したがって、光による反応はガラスの表面 層もしくはその近傍において最も活性であり、内部のみ を選択的に光誘起することは困難である。また、これら の励起に使用される光の波長は一般に紫外或いは可視領 域であり、光源としては CW（continuous wave ）レーザー もしくはパルス幅がナノ秒オーダー以上のパルスレー ザーが使用される。 一般に、１光子でガラスに吸収されない波長域のレー ザー光とガラスとの相互作用は困難である。しかし、パ ルス幅がフェムト秒オーダーの超短パルスレーザーを使 用すると、１光子ではガラスに吸収されない波長のレー ザーパルスにおいても、いろいろなガラスと相互作用を 起こさせることが可能である[8,9]。フェムト秒レーザーに 代表される超短光パルスは、そのパルス幅の短さを生か し、ピコ秒からフェムト秒領域の速度で起こる物質中の ダイナミクス、例えば光と原子や分子との直接相互作用、 物質のコヒーレント状態に関する緩和過程や化学反応の 素過程などを高い時間分解能で観察、評価するための ツールとしてよく知られている。同時に、そのパルス幅 の短さゆえに、非常に大きいピークパワーをもち、集光 することで容易に数百 TW（テラワット：1012W）/cm2程 度の高強度光を得ることが可能である。このためフェム ト秒レーザーは、ガラスを含め多くの物質と多様な相互 作用を発生させるためのツールとしても非常に興味深 い。 我々は、フェムト秒レーザーを集光照射することで、さ まざまなガラス中に 10-2∼ 10-3のオーダーで屈折率変化 が誘起可能であること、およびレーザーの集光スポットを ガラス試料に対して連続的に走査することで、ガラス内部 に自由自在にライン状の高屈折率化領域が形成できるこ とを確認している[10-12]。一般的な光通信に使用されてい る光ファイバーのコアとクラッドとの屈折率差は 10-3 オーダーであることから、フェムト秒レーザーによる屈折 率の変化量は光通信用の各種デバイスに用いる光導波構 造を形成するのに十分な値である。また、フェムト秒レー ザーによる光導波路書き込みでは、集光スポットを三次元 的に走査することで、複雑な光回路をガラス内部へ書き込 める可能性がある。次に具体的方法について説明してみる ことにする。
4.
光誘起構造（屈折率変化、光導波路）を
書き込む方法
屈折率変化および光導波路の書き込みは図２に示す光 誘起構造書き込みシステムを使用した。書き込み光源に はモードロック Ti：Al2O3レーザーを再生増幅して得られ た波長：800nm、繰返し：10Hz あるいは 200kHz の２台の フェムト秒レーザーを使用した。いずれのレーザーもOPA(Optical Parametric Amplifier ) により波長可変が可能であ るが、波長は多くのガラスにおいてその固有吸収と一致 しない近赤外域（800nm）に設定した。レーザー集光およ び照射の基本ユニットは光学顕微鏡から成り、レーザー パルスの集光には対物レンズを使用した。このシステム
図２ 光導波路書き込み用の実験装置図 において、パルス幅はプリズム対を使用し、角度分散に よって生ずるプリズム間の群遅延分散とプリズム内の群 遅延分散の組み合せにより調節し、レーザーの平均出力 は ND フィルターにより制御する。連続的な屈折率の変 化が必要とされる光導波路書き込みは 200kHz の高繰り返 しパルスレーザーを使用し、コンピューター制御の XYZ ステージ上のガラスサンプルをレーザーの光軸に対して 平行或いは垂直に移動させることにより行った。（図３参 照） 図３ 高繰り返しパルスレーザーにより書かれた 光導波路の模式図
5.
フェムト秒レーザーによる屈折率変化
波長：800nm、パルス幅：120fs、繰り返し：200kHz、平 均出力：200mW のレーザーパルスをガラス表面および内 部へ集光（50 ×）照射した際の透過光学顕微鏡写真を図 ４ (a)、(b) にそれぞれ示す。ガラス表面へ集光照射した場 合、照射スポットでは熱衝撃を伴ったアブレーションが 起こっていることが確認できる。これに対しガラス内部 への集光では、照射スポットがレンズ効果により周囲に 比べて明るくなっており、ガラス内部が局所的に高屈折 率化していることがわかる。この時、レーザー集光スポッ トにおける電場強度は 1014W/cm2オーダーに達する。光 と物質との非線形相互作用のしきい値はたかだか 1010W/ cm2オーダーであることから、集光したレーザー光が一定 のビーム径を保って伝搬されるフィラメント化や、自己 位相変調などによる白色光や SHG 光の発生も屈折率変化 と同時に観測される。これらの屈折率変化はガラス転移 点において完全に消去されることを高温顕微鏡にて確認 している。フェムト秒オーダーの超短パルスをガラス内 部に照射した場合、極短時間でエネルギーが内部に蓄積 され、イオン化、プラズマ加熱、プラズマ振動の励起な どによる急激な温度変化に比例した内部圧力の上昇や、 これに伴う X 線発生などが報告されている[13,14]。 図４ フェムト秒レーザーをガラスの (a) 表面と (b) 内部に照射した部分の写真 一方，分子動力学計算法である MXDORTO を用いて、 Si原子 400 個、O 原子 800 個からなる石英ガラスの高精 度構造シミュレーションを行った（図５）。 図５ 計算機シミュレーションによる石英ガラス の構造 得られたガラス構造に基づき、高精度分子軌道計算法 である DV-Xα 法を用いて、石英ガラスの電子構造計算を 行った。さらに、外部電場によって誘起される電子構造変化のシミュレーションを初めて可能にした（図６）。 図６ 電場誘起による電子構造変化 また、誘起された電子構造は、酸素の電子が Si の空の d軌道へ移動することによりもたらされ、その結果屈折率 変化が生じることを突き止めた。 ガラス全般における光・電場誘起構造形成メカニズム の解明や新しい誘起構造形成の指針を得るためにも極め て有用であると考えられる。 フェムト秒レーザーによる屈折率変化のメカニズムに ついては十分な解明がなされていないが、このような レーザー光強度に依存した極めて多様な物理現象が関与 していることが予想される。また、屈折率変化の誘起に は一定のしきい値が存在するため、最も集光強度が高い 集光スポットのみを選択的に屈折率変化させることが可 能であり、これがフェムト秒レーザーによる光誘起屈折 率変化の大きな特徴といえる。 これらの屈折率変化は、ガラス内部へ局所的に誘起さ せることができ、多層記録が可能であることから、ビッ ト・バイ・ビットでの三次元記録による大容量な光メモ リー材料への応用も興味深い。
6.
フェムト秒レーザーによる光導波路
先に述べたように、現在、光通信などに使用されてい る光ファイバーや光導波路のコアとクラッドとの屈折率 差は 10-3オーダーである。したがって、フェムト秒レー ザー照射による屈折率変化量は光通信用の各種デバイス に用いる光導波構造を形成するのに十分な値であること がわかる。図７に合成石英、フッ化物およびカルコゲナ イドガラスの内部に連続的に光誘起屈折率変化を書き込 んだレーザー誘起光導波路の例を示す。 光軸に対してサンプルを垂直に移動させる方が、より 書き込みに自由度があり好ましい方法であることもわ かった。実際にこの方法により石英ガラス内部へ書き込 んだ曲線を含む光導波路の例を図８に示す。ピークパ 平均出力、パルス幅および走査回数のコントロールによ り、任意のコア径、および比屈折率差をもつ光導波路が 書き込み可能であることがわかった。 実際に条件を変えてフッ化物ガラス中に書き込んだ、 異なるコア径の光導波路から得られた NFP（near field pattern ）を図９に示す。この図において、コア径が 8μm 図７ さまざまなガラス中へ光導波路を書き込ん だ顕微鏡写真 図８ レーザービームを試料に(a) 平行と(b) 垂直 に移動させて書いた光導波路の場合は基本モードのLP01モード（linearly polarized mode ） のみが伝搬されるが、コア径が太くなるに従い、より高
その光強度分布を示したものである。この図より、波長 633nm光に対する FFP は、複数のモードが重なりあった 複雑な強度分布で伝搬されているのに対し、波長 810nm では基本モードのみが伝搬されていることがわかる。さ らに、波長を変化させながら FFP を観察することで、シ ングルモードのカットオフ波長が 800nm 付近であること がわかった。また、NFP のモードプロファイルをエルミー ト・ガウス関数でフィッティングした結果から、この光 導波路はコア中心部の屈折率が 1.502（書き込み前：1.499） で、屈折率が二乗分布の分布屈折率型であることを確認 した。 図９ (a) 8μm、(b) 17μm、(c) 25μmのコア直径 をもつフッ化物ガラスのnear fieldパターン
7.
複数の誘起構造の組み合せ
超短パルスレーザーの高いピークパワーを利用するこ とで、複数の誘起構造を複合化することが可能である。そ の一例として、光誘起屈折率変化と希土類イオンの価数 変化とを組み合わせた例について紹介する。 図11はSm3+を含有したガラスにおいてフェムト秒レー ザー照射により、コア領域のみ Sm3+を Sm2+に変化させ た光導波路の例である。図中 (a) はアルゴンレーザーを光 導波路に入射させた場合、(b) にはそれ以外の場所へ照射 した場合の例を示す。図中 (a) において光が伝搬されるコ 図１０ 図９(a)で観測した試料の 異なった波長 でのfar fieldパターン ア領域のみにおいて強い赤色発光が認められる。図 11 (a)、 (b)の発光スペクトルを図 12 に示す。レーザーを照射して いない領域 (a) からの 560、600 および 640nm の発光は Sm3+の4G5/2→6H5/2,7/2,9/2遷移による発光であり、照射 領域 (b) からの 680、700 および 725nm の発光は Sm2+の 5D 0→7F0,1,2遷移による発光と良く一致する。このことか ら、光導波路のみにおいて Sm イオンの価数が三価から二 価へ還元されていることが確認できる。このような複数 の誘起構造の組み合せは新しい試みであり、従来とは異 なるタイプの光機能性ガラスの創製、あるいはガラスの 新しい分野への展開が広がることを期待したい。図１１ レーザー照射による光導波路部と未照射 部の Sm3+ をドープしたフッ化物ガラス の発光スペクトル 図１２ 図11の (a) レーザー照射と(b)未照射部 分の発光スペクトル Sm3+イオン含有ガラスを近赤外フェムト秒レーザー光 で集光照射することにより、集光点近傍の Sm3+イオンが Sm2+に変化することを見出した。多光子励起による光還 元と考えられる。集光点を三次元配列することにより高 密度光メモリーが実現可能である（吸収／発光スペクト ル変化を利用）。各集光点で Sm2+イオンのホールバーニ ング現象を利用することにより、「４次元」超高密度光メ モリー（図 13）も実現可能で、その際の記録密度は 10TB/ cm3に及び、1cm3当たり DVD 光ディスク 2000 枚に相当 する。 Eu2+、Tb3+などの希土類イオンを添加したガラスが、紫 外線照射後、24 時間にも及ぶ長時間にわたって蛍光を出 し続ける長残光現象を観測した。また、ESR スペクトル や X 線吸収スペクトルの検討により、欠陥に基づく長残 光現象のメカニズムを明らかにした。さらに、赤外フェ ムト秒レーザー光の集光照射によって、多光子励起を通 じて同様の長残光を発生する領域を、ガラスの内部に形 成出来ることを見出した。図 14 は、Pr3+、Tb3+、Eu2+イ 起された長残光の写真で、それぞれ、赤、緑、青に発色 している。昼光励起を利用した無電源の夜間標識等の他、 三次元ディスプレイや光メモリーへの応用展開が期待さ れる。
8.
新しい光機能素子の実現に向けて
フェムト秒レーザーによる光誘起屈折率変化、および それを利用したレーザー誘起光導波路の書き込みについ て紹介した。フェムト秒レーザーによる誘起屈折率変化 を利用すれば、さまざまなガラス材料に導波路を形成す 図１３ 超高密度４次元メモリーの概念図 図１４ Pr3+(赤)、Tb3+（緑）、Eu2+(青)を添加 したZBLANガラスのフェムト秒レーザー 誘起超残光 ることができ、たとえば非線形光学効果をもつガラスや いろいろな発光イオンを添加したガラスへ光導波路を書学素子、光導波路レーザー、光増幅器などの高効率化が 期待できる。また、屈折率変化を周期的に誘起させるこ とで三次元フォトニッククリスタルなどへの展開も考え られる。さらに、これらの光機能素子とそれらをつなぐ 光回路とを１つの基板に立体的に書き込むことで、いわ ゆる三次元光集積回路が実現できるかもしれない。また、 これらの現象は単にガラスにとどまらず、有機高分子材 料でも生じることを確認している。 さらに、フェムト秒レーザーとほかの外場、たとえば X 線、電圧や磁場などとを併用することによって、さま ざまな誘起構造の複合化或いは誘起構造の周期制御が可 能になれば、まったく新しいタイプの光機能素子が実現 できる可能性もある。 なお、今回はプロジェクト研究の一部しか紹介できな かった。ご興味のある方は「平尾誘起構造プロジェクト
Activity Report No.3 」（科学技術振興事業団 発刊）[15]お よび「新しいフォトニクス時代の材料とデバイス」( ㈱
TIC発刊 )[16]を参照されたい。
参考文献
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[15]平尾誘起構造プロジェクト Activity Report No.3（1999）お 問合せは京都大学大学院工学研究科 材料化学専攻 平 尾研究室（Tel:075-753-5531）まで。
[16]新しいフォトニクス時代の材料とデバイス（2000）お問合
