山梨大学工学部研究報告第2號
壓電氣結晶体機構に及ぼす結晶水の響影
1緒 言
人工二圧電気結晶体として生成される有機質結晶休に は結晶水の含まれているものが多い。即ちロツシ．＝ル 塩CG’」5∼≧06 Na瓦 4j窪∼0，シ潟禾‖塩．∼lfg SO4・7H，0， 蟻酸ストロシチユーム8・，逓C204・H・． O， DKT ．G泓06 K2・秀」脇0等ば何れも古∼7分子の結晶 水を含んで居り、結晶内に含まれる是等結晶水の量が 圧電気結晶体として、大なる単一結晶を成長せしめる 際に、結晶成長の難易、成長方法等に影響を及ぼす。又 結晶体を共振子、或は発振子其池音圏機器として使用 するに際しても、其の潮解性、風解性等に直接影響を 与えるので、是等について実験を行い、其の結果に就 いて瞼討した。2溶液の温度と溶解鹿との関藻
母液内に種子結晶を入れて、大なる単一結晶を成長 せしめる方法としては、温度降下法、母液復還法、蒸 発法等が用いられているn各種圧電塩の温度と溶解度 との関係を第一図に示す。 ｝宮
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古 屋 直 臣 加里ソーダ1分子に封し結晶水4分子を含み、温度が高 くなる程塩は良く溶解する。是は塩を溶解する際に結 晶申に含まれている結晶水が溶媒である水に加えられ るので、更に溶質である塩を溶解するのに役立つため である又ロツシエル塩と潟利塩との重量比が10t1の 合成塩は潟利塩の結晶水は硫酸マグネシウム1分子 に対し7分子であるので、始め潟利塩の量が少い時 よりも其の絶対量が増すに従つて前述の理由によつて 溶解度は急激に高まる事が了解出来る。3結晶成長方法の比較
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@ 0C 第一図 溶液の温度と溶解度との関係 図に示す如く、何れも溶液の温度が高くなる程溶解 度は増す傾向を持つている。然し乍ら結晶水の含有量 の最も少いDKTは酒石酸加里1分子に圏し結晶水S分 子を含み、溶解度増加の割合が最も低く・30°Cに違 すると殆んど飽和状態となる。ロツシエル塩は酒石酸 第一一図の関係からロッシエル塩、合成塩等の如く結 晶体に結合された結晶水の多いものは温度に対する溶 解度の傾斜が急であるので、温度降下法に依つて結晶 を生成せしめる事が可能であつて、例えばロツシエル 塩は35°Cに於て過飽和となる溶液から32°Cまで13° C温度を降下せしめた時析出する塩の重量は水100 CCにつき1 9gramであるので、100JC．Cの水に溶解 した塩からは190gramを析出する事になる。 ・又是を30日間に成長せしめたとすれば毎日0・1° Cつつ降下させれば宜敷い。 合成塩は是より更に結晶の成長が容易であつ て、35°σから32°Cまで3°C温度を降ドさせた 時に水100C．Cにつき析出する塩の重量は26g ramである。一方DKTは涯度に封する溶解度 の差が少いので温度降下法によつて結晶を析 出する事は極めて困難である。殊に夏季室温が 30。C以上に昇る時には濫度降下法によるヨは 出来ない、従つて此の場合は循還法か蒸発法に よらなければならない。蒸発法によ？て結晶を 成長せしめる場合にば蒸発速度が結晶の成長速 度に直接関係するので、結晶の成長に成功する 為には蒸発速度を外気温度や湿度に無鶉係に適 当に調節する必要がある。 DK71結晶の成長について、322°Cに於て飽和す る結晶体に就いて其の成長過程を瞼討した。結晶の成 長期間41日に母液の減量が75・4cm「sにして、今一定の 蒸発速度で連績滅量したものとすれば毎日1．846タが つつ減少した事になる。 母液に入れた種子結晶の 寸法を4×4×2mmの六面体とし、是を樫の底部扉子 板上に置き、結晶は硝子板に接する面を除き匝の五面 ee Effects of the water of crystai亙ization on the mechanism of piezo electric crysta夏s ’ x Naoomi Furuya（−30−）
擦 圧気結電晶体機構に及俘す結晶水の影響 の方向に均一に成長するものとすれば、結晶成長の初 期に於て其の成長速度は最大で、時日の経過と共に遅 くなるのであるρ結晶成長速度として、毎秒新たに生 成される結晶の厚みで表はし、是と成長経過期日との 関係で示せば第二図（a）の如くなる。
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｛少 の成
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度
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第二図 結晶の成長速度 然るに実際の場合は（b）の如くなる。即 ち種子結晶を母液に入れた際は母液は不飽和 の状態にあつて、種子は最初溶解するが母液 の蒸発と共に種子の溶解は止り、其の後は徐 ％牢結晶械勘始める．爵械長を開姶相
してから一週間前後経過した時に結晶の成長 対6◎ 速度は最高となる。此の時期は種子挿入後の 母液蒸発速度に関係し、蒸発速度が大に過ぎ ξ昆㌶…芸璽㌶㌫苔驚驚度
る。是を避ける為には初期の成長速度を遅ら せれば宜敷い。此の点温度降下法に依る方が 容易に結晶速度を読節出来るので、蒸発浩よ りも温度降下法の方が結晶を成長させ易いと USCえる。4潮解性、風解性と温度、湿度との関係
三図∼第五図に示す。図の上部曲線は潮解を起す臨界 値であり、下部曲線は風解を起す臨界値である。 実験結果に就いて比較瞼討する。37°C以ドの温度に 於てはDKTは・ツシエル塩より僅力・に潮解し易く、 相対湿度88∼80％に於て潮解するが、ロツシエル塩 は低溜度になる程潮解し難くなる。37°C以上 に於てはDK71の方が潮解し難く湿度が上昇 するも迦解を起す相）5湿度は余り降らない。 然るにロッシエル塩は温度が上昇すると急激 に潮解を起す相対潮度が低くなる。 一方風解性に就いては、Pツシエル塩よりDKTの方が遙かに風解し難く1ロッシエル
塩が常機常湿では風解を起さないのであるか ら、DKTは勿論安定である。ロツシエル塩 は56°Cに於て不安定となる。上ド爾曲線に 包まれた領域内は結晶の安定域である。DK Tは温度を上昇しても極めて安定であつて 152εにて漸く不安定となる。 合成塩はロツシエル塩と酪同一の特性を示 し、Vッシエル塩より勘解性に於て稽優れ、 風解性に於て稽劣る。結晶の不安定点は59°C でロツシエル塩より稚高い。実験は恒温槽内 36hに糎を憾に蹴鰍・くなLたデシヶ
・一ターを入れ、此の中に試料を釣し熱天秤で 測つた， 有機質圧電気結晶体は一般に潮解性や風解性がある 。ロッシエル塩結晶は梅雨時の如く溜度、湿度共に高 い時には潮解する司が知られて居る一方風解は年間を 通じて起らない。前述の合成塩結晶やDKτ結晶た就 いても潮解性や風解性が存在する。是等の結晶体の温 度、相対湿度に対する潮解性及び風解性の実測値を第温 度 ゜c一
第三図Dκ嬬晶の温度と湿度噛する安定領域
以上の結果に就いて、潮解性は固体内の飽和水溶液 の蒸気圧が大気中の水蒸気圧より低くなつた時ポ起る現象であるから・DKTは・ツシエル塩の結晶水の
1／sにすぎないので潮解し易いものと考えられる。 又水溶液の濃度が高いもの程其の水蒸気圧は低いの であるから、溶解度の大なるもの程潮解し易い事が知 られて居るのでeg−一図の結果とも一致するo然るに（−31−）
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