6.1.1 カーボンナノチューブの熱物性 （Thermophysical properties of carbon nanotubes） ナノテクノロジーの素材として注目されて来たカーボンナノチューブ（ Carbon NanoTube, 以下 NT）の熱物性の理解は，CNT の熱伝導材料としての応用はもとより，電子デバイス応用において も，熱マネージメントを考える上で必要である．CNT が非常に高い熱伝導率を有することが理論的 に予測されて以来（5.1.2 節参照），熱物性の中でも熱伝導率が特に注目を集め，様々は測定 が報告 されている． CNT の高い熱伝導率の要因として，(1)炭素の強固な sp2共有結合，(2)周方向の周期性がもたらす シームレスな結晶構造，(3)低次元構造によるフォノン散乱の選択性の抑制によって，高速で散乱頻 度の小さいフォノン輸送が実現されることが挙げられる．なお，CNT は金属性のものであってもフ ェルミ面近傍の電子状態密度が比較的小さいことから，電子の 熱伝導率への寄与は小さく，フォノ ンの寄与が支配的であるとされる． CNT はグラフェンが筒状に丸まった構造を有するが，その層数によって，単層 CNT，二層 CNT， 多層 CNT に大別される．触媒や合成条件によって直径の異なるものが生成し ，特に多層 CNT は外 径が 10 nm を下回るものから 100 nm を超えるものまで多岐に渡る．また，同程度の直径や層数で あっても，合成条件によってその結晶性や純度は大きく異なり得る．さらに長さ効果（ 5.1.2 節）な ども考慮すると，異なる CNT 試料に対して測定された値を比較又は系統的に整理することは容易 ではない．本節では，これらの不確定要素を踏まえた上で，CNT をいくつかの幾何学的分類に大別 してそれらの熱伝導率の測定データを示す．なお，より詳細なデータの説明及び議論に関しては文 献 1 を参照されたい． 表 1 に，孤立した一本の CNT の熱伝導率を示す2-8)．4.2.1 節にあるように，マイクロデバイス技 術の発達によって，孤立した CNT の熱伝導率の計測が可能となっている．表に見られるように， CNT が孤立した状態では単層 CNT7)，多層 CNT2,3)ともに 1000 W/(m•K)を超える熱伝導率が報告さ れている．しかし，その一方で測定値は分散しており，同程度の直径であっても 1 桁程も低い値も 報告されている6)． これらの文献の比較からデータが分散する理由を特定することは困難であるが，孤立 CNT 系の 場合，通常接触法による計測が適用されることから， 4 端子法またはそれに相当する方法を用いて いないものに関しては界面熱抵抗の影響が危惧される．また，直径が特に小さい CNT の場合，孤 立しているのか，数本の束なのかがその場観察では判断し難く（例えば文献 5 では，CNT の直径が 同定できていない），このことは断面積の見積もりを通じて，熱伝導率 に大きく影響し得る．なお， 断面積の定義が報告によって異なることにも注意する必要がある．どのような 断面積の定義が妥当
かという点に関しては議論の余地があるが，単層 CNT の場合，筒構造の断面積を考えて πbd とし， 多層 CNT の場合，円柱構造の断面積を用いて πd02/4 と定義されることが多い．ここで，d，d0，b は単層 CNT の直径，多層 CNT の外径，グラファイト層間距離(~0.34 nm)である． Fujii ら3)は走査型電子顕微鏡マニピュレータと透過型電子顕微鏡観察によって，結晶性が良く 層 数の異なる多層カーボンナノチューブを 3 本それぞれマイクロデバイスに搭載することで熱伝導率 の層数依存性を検証し，層数の増加に従い熱伝導率が大きく低減することを報告した．これは，表 2 に示した CNT 束の熱伝導率データ2,7,9,10) に見られるように，CNT が束を形成することで一本あ たりの熱伝導率が 100 Wm-1K-1程度に大きく低減されることと一貫性がある． 表 3 に膜状の CNT の熱伝導率を示す 11-25)．膜試料としては，焼結によってランダムに高密度化 したもの 11)，強磁場によって配向したもの 13)，また近年では基板に垂直に配向成長したもの 14-24) などの測定が報告されている．Hone ら13)によって示されたように，膜内の CNT を配向させること によって，配向方向への熱伝導率が大幅に向上する．しかし，多くの配向 CNT 膜の熱伝導率は先 の CNT 束の熱伝導率よりもさらに 1～2 桁小さい．これは主に膜内の CNT の数密度が小さいためで， 表に示すように，占有率にして低いものでは数パーセントである．文献によってはこれらを補正し て一本あたりに換算されており，その結果得られる値は先の CNT 束の熱伝導率と同程度となる． なお，表 2 及び 3 に示した CNT 径は電子顕微鏡によって観察された分布の平均値やラマン分光 な どによって算出された代表値であることに注意されたい． 以上の測定データから，直径の小さい孤立 CNT は熱伝導率が高いが，層数が増大又は束を形成 することで層間やチューブ間の相互作用の影響で熱伝導率が低下すると考えられる．その一方で， 図 1 に示すように様々な文献の熱伝導率（300K の熱伝導率で規格化してある）を比較すると，低温 領域（<300 K）での温度依存性に定性的な違いが見られる．低温領域の温度依存性が欠陥や不純物 の程度の影響を強く受けることを考慮すると，文献によって CNT 試料の結晶性や純度が異なる可 能性が示唆され，より詳細な CNT の構造評価と一体になった熱伝導率測定の発展が待たれる． 参考文献 1) 石川圭「垂直配向単層カーボンナノチューブ膜の伝熱特性」，東京大学学位論文 (2010).
2) P. Kim, L. Shi, A. Majumdar and P. L. McEuen, “Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes”, Phys. Rev. Lett., Vo. 87, (2001) pp. 215502-1 – 215502-4.
3) M. Fujii, X. Zhang, H. Xie, H. Ago, K. Takahashi, T. Ikuta, H. Abe, and T. Shimizu, ”Measuring the thermal conductivity of a single carbon Nanotube”, Phys. Rev. Lett., Vo. 95, (2005), pp. 065502-1 –
065502-4.
4) T. Y. Choi, D. Poulikakos, J. Tharian and U. Sennhauser, “Measurement of thermal con ductivity of individual multiwalled carbon nanotubes by the 3-ω method”, Appl. Phys. Lett., Vo. 87, (2005), pp. 013108-1 - 013108-3.
5) T. Y. Choi, D. Poulikakos, J. Tharian and U. Sennhauser, “Measurement of thermal conductivity of individual multiwalled carbon nanotubes by the four-point three-ω method”, Nano Lett., Vo. 6, (2006) pp. 1589-1593.
6) C. Yu, L. Shi, Z. Yao, D. Li and A. Majumdar, “Thermal conductance and Thermopower of an individual single-wall carbon nanotube”, Nano Lett., Vo. 5, (2005) pp. 1842-1846.
7) E. Pop, D. Mann, Q. Wang, K. Goodson and H. Dai, “Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature”, Nano Lett., Vo. 6, (2006) pp. 96-100.
8) A. E. Aliev, M. H. Lima, E. M. Silverman and R. H. Baughman, “Thermal conductivity of multi-walled carbon nanotube sheets: radiation losses and quenching of phonon modes”, Nanotechnology, Vo. 21, (2010) pp. 035709-1-035709-11.
9) L. Shi, D. Li, C. Yu, W. Jang, Z. Yao, P. Kim and A. Majumdar, “Measuring thermal and thermoelectric properties of one-dimensional nanostructures using a microfabricated device”, J. Heat Transf., Vo. 125, (2003) pp. 881-1 – 881-8.
10) I.-K. Hsu, M. T. Pettes, A. Bushmaker, M. Aykol, L. Shi and S. B. Cronin, “Optical absorption and thermal transport of individual suspended carbon nanotube bundles”, Nano Lett., Vo. 9, (2009) pp. 590-594.
11) J. Hone, M. Whitney, C. Piskoti and A. Zettl, “Thermal conductivity of single-walled carbon nanotubes”, Phys. Rev. B, Vo. 59, (1999) pp. R2514-R2516.
12) W. Yi, L. Lu, Z. Dian-Lin, Z. W. Pan, and S. S. Xie, “Linear specific heat of carbon nan otubes”, Phys. Rev. B, Vo. 59, (1999) pp. R9015-R9018.
13) J. Hone, M. C. Llaguno, N. M. Nemes, A. T. Johnson, J. E. Fischer, D. A. Walte rs, M. J. Casavant, J. Schmidt and R. E. Smalley, “Electrical and thermal transport properties of magnetically aligned sing le wall carbon nanotube films”, Appl. Phys. Lett., Vo. 77, (2000) pp. 666-1 – 666-3.
14) D. J. Yang, Q. Zhang, G. Chen, S. F. Yoon, J. Ah n, S. G. Wang, Q. Zhou, Q. Wang and J. Q. Li, “Thermal conductivity of multiwalled carbon nanotubes“, Phys. Rev. B, Vo. 66, (2002) pp. 165440-1 -165440-6 . 15) X. Wang, Z. Zhong and Jun Xu, “Noncontact thermal characterization of multiwall carbon nanotubes”, J.
Appl. Phys., Vo. 97, (2005) pp. 064302-1 – 064302-5.
16) T. Borca-Tasciuc, S. Vafaei, D.-A. Borca-Tasciuc, B. Q. Wei, R. Vajtai and P. M. Ajayan, “Anisotropic thermal diffusivity of aligned multiwall carbon nanotube arrays”, J. Appl. Phys., Vo. 98, (2005) pp. 054309-1 – 054309-6.
17) T. Iwai, H. Shioya, D. Kondo, S. Hirose, A. Kawabata, S. Sato, M. Nihei, T. Kikkawa, K. Joshin, Y. Awano, and N. Yokoyama, “Thermal and source bumps utilizing carbon nanotubes for flip -chip high power amplifiers”, IEDM Tech. Dig., (2005) pp. 257-260.
18) X. J. Hu, A. A. Padilla, J. Xu, T. S. Fisher and K. E. Goodson, “3 -omega measurements of vertically oriented carbon nanotubes on silicon”, ASME J. Heat Transf., Vo. 128, (2006) pp. 1109-1113.
19) T. Tong, Y. Zhao, L. Delzeit, A. Kashani, M. Meyyappan and A. Majumdar, “Dense vertically aligned multiwalled carbon nanotube arrays as thermal interface materials“, IEEE Trans. Comp. Pack. Technol., Vo. 30, (2007) pp. 92-100.
20) S. Shaikh, L. Li, K. Lafdi and J. Huie, “Thermal conductivity of an aligned carbon nanotube array”, Carbon, Vo. 45, (2007) pp. 2608-2613.
21) S. K. Pal, Y. Son, T. Borca-Tasciuc, D.-A. Borca-Tasciuc, S. Kar, R. Vajtai and P. M. Ajayan, “Thermal and electrical transport along MWCNT arrays grown on Inconel substrates”, J. Mater. Res., Vo. 23, (2008) pp. 2099-2105.
22) M. A. Panzer, G. Zhang, D. Mann, X. Hu, E. Pop, H. Dai and K. E. Goodson, “Thermal properties of metal-coated vertically aligned single-wall nanotube arrays”, J. Heat Transf., 130, (2008) pp. 052401-1 - 052401-9.
23) B. Zhao, D. N. Futaba, S. Yasuda, M. Akoshima, T. Yamada, and K. Hata, “Exploring advantages of diverse carbon nanotube forests with tailored structures sysnthesized by supergrowth from engineered catalysts”, ACS Nano, Vo. 3, (2009) pp. 108-114.
24) M. Akoshima, K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Baba, and M. Yumura, “Thermal diffusivity of single-walled carbon nanotube forest measured by laser flash method”, Jpn. J. Appl. Phys., Vo. 48, (2009) pp. 05EC07-1 - 05EC07-6.
25) K. Ishikawa, S. Chiashi, S. Badar, T. Thurakitseree, T. Hori, R. Xiang, M. Watanabe, J. Shiomi, S. Maruyama, “Thermal conductivity measurement of vertically aligned single-walled carbon nanotubes utilizing temperature dependence of Raman scattering”, Proceedings of the ASME/JSME 2011 8th Thermal Engineering Joint Conference, AJTEC2011-44553, (2011), T30061-1 - T30061-7.
Table 1 孤立カーボンナノチューブの熱伝導率 (Thermal conductivity of individual carbon nanotubes)
著 者 年 計 測 方法 層 数 長さ（μm） 外 径[内径] (nm) 合 成 方法 温度(K) 熱 伝 導率 (Wm-1K-1) @室 温(R.T.) 断 面 積 (nm2) Kim, Shi, Majumdar, and McEuen2) 2001 定 常 法 （ マ イク ロ デ バ イ ス） 多 層 2.5 14(-) Arc discharge 8-370 3100 πd02/4
Fujii, Zhang, Xie, Ago, Takahashi,
Ikuta, Abe and
Shimizu3) 2005 定 常 法(T 型) 多 層 3.7/1.89/3.6 9.8[5.1]/16.1[4.9] /28.2[4.2] discharge Arc 100-320 2069/1550/500 πd02/4 Choi, Poulikakos, Tharian, and Sennhauser4) 2005 3ω 法 （ 自 己加 熱 型 ） 多 層 1.1/1 42[26]/46[27] CVD R.T. 830/650 πd02/4
Yu, Shi, Yao, Li
and Majumdar5) 2005 定 常 法 （ マ イク ロ デ バ イ ス） 単 層 2.76 <5 CVD 110-300 （熱 コン ダク タン ス :3.8x10-9 W/K) - Choi, Poulikakos, Tharian and Sennhauser6) 2006 3ω 法 （ 自 己加 熱 型 ） 多 層 1.4 20[10] CVD R.T. 300 πd02/4
Pop, Mann, Wang,
Goodson and Dai7)2006 電 気 伝導 計 測 単 層 2.6 1.7 CVD 300-800 3500 πbd
Aliev, Lima, Silverman and Baughman8) 2010 3ω 法 （ 自 己加 熱 型 ） 多 層 10 10 CVD R.T. 600 内 部 空洞 を 考 慮 Table 2 カーボンナノチューブ束の熱伝導率 (Thermal conductivity of carbon nanotube bundles)
著 者 年 計 測 方法 層 数 長さ（μm） 束 径 db[CNT 径] (nm) 合 成 方法 温度(K) 熱 伝 導率 (Wm-1K-1) @室 温(R.T.) 断 面 積(nm2) Kim, Shi, Majumdar, and McEuen2) 2001 定 常 法 （ マ イク ロ デ バ イ ス） 多 層 2.5 80/200[14] Arc discharge 8-330 1300/330 πdb 2/4
Shi, Li, Yu, Jang, Yao, Kim and
Majumdar9 2003 定 常 法 （ マ イク ロ デ バ イ ス） 単 層 4.2/2.66 10/148 CVD 20-300 140/3 πdb2/4 Hsu, Pettes, Bushmaker, Aykol,
Shi and Cronin10)
2009 ラ マ ン分 光 単層 11.7-12.3 7.4-10.3 CVD R.T. 118-683 πdb2/4 Aliev, Lima, Silverman and Baughman7) 2010 3ω 法 （ 自 己加 熱 型 ） 多 層 10 120-150[10] CVD R.T. 150 内 部 空洞 を 考 慮
Table 3 カーボンナノチューブ膜の熱伝導率 (Thermal conductivity of carbon nanotube films)
著 者 年 計 測 方法 層 数 膜 厚/長さ (μm) 外 径 (nm) 配 向 合 成 方法 温 度 (K) 熱 伝 導率 (Wm-1K-1) [熱 拡 散 率(m2/ s)] @室 温(R.T.) 占 有 率(%) [密 度(cm-2)]
Hone, Whitney, Piskoti
and Zettl11) 1999
定 常 法
（ 平 板比 較 法 ） 単 層 5000 1.4 ラ ン ダム
Arc
discharge 8-350 35 70
Yi, Lu, Dian-Lin, Pan
and Xie12) 1999
3ω 法
（ 自 己加 熱 型 ） 多 層 1000-2000 30 ラ ン ダム CVD 10-300 25 1.5
Hone, Llaguno, Nemes, Johnson, Fischer, Walters, Casavant,
Schmidt and Smalley13)
2000 定 常 法
（ 平 板比 較 法 ） 単 層 1.3/5 1.4 磁 場 配向
Laser
ablation 10-410 220 70
Yang, Zhang, Chen, Yoon, Ahn, Wang,
Zhou, Wang and Li14)
2002 サ ー モリ フ レ
ク タ ンス 法 多 層 10-50 40-100 垂 直 配向 PECVD R.T. 15(200/tube) 7-8
Wang, Zhong and Xu15) 2005 フ ォ トサ ー マ
ル 法 多 層 20 100-200 垂 直 配向 PECVD R.T. 0.145(27.3/tube) 0.5
Borca-Tasciuc, Vafaei, Borca-Tasciuc, Wei,
Vajtai and Ajayan16)
2005 フ ォ トサ ー モ エ レ クト リ ッ ク ，3ω 法（自 己 加 熱型 ） 多 層 1620 20-50 垂 直 配向 CVD 100-300 [5x10−5] -
Iwai, Shioya, Kondo, Hirose, Kawabata, Sato,
Nihei, Kikkawa, Joshin, Awano and
Yokoyama17)
2005 定 常 法 多 層 15 10 垂 直 配向 CVD R.T. (1400/tube) [1011]
Hu, Padilla, Xu, Fisher
and Goodson18) 2006 3ω 法 多 層 13 10-80 垂 直 配向 PECVD 295-325 74-83
Tong, Zhao, Delzeit, Kashani, Meyyappan and Majumdar19) 2007 サ ー モリ フ レ ク タ ンス 法 多 層 100 20-30 垂 直 配向 CVD R.T. 250 10 [1010-1011]
Shaikh, Li, Lafdi and
Huie20) 2007 レ ー ザー フ ラ ッ シ ュ 多 層 200 10 垂 直 配向 CVD R.T. 8.3 - Pal, Son, Borca-Tasciuc, Borca-Tasciuc, Kar,
Vajtai and Ajayan21)
2008 定 常 法
（ 平 板比 較 法 ） 多 層 14/40/70 10-70 垂直配向 CVD R.T. 0.8(37/tube) 2
Panzer, Zhang, Mann, Hu, Pop, Dai and
Goodson22)
2008 サ ー モリ フ レ
ク タ ンス 法 単 層 28 1-2 垂 直 配向 PECVD R.T. 8
12 [8.7x1012]
Zhao, Futaba, Yasuda, Akoshima, Yamada and
Hata23) 2009 レ ー ザー フ ラ ッ シ ュ 単 層 /2 層 /多 層 450 3.2 /6.3 /10.3 垂 直 配向 CVD R.T. [3.8x10-5 /3.4x10-5 /2x10-5] 53/52/35 Akoshima, Hata,
Futaba, Mizuno, Baba
and Yumura24)
2009 レ ー ザー フ ラ
ッ シ ュ 単 層 1000 3 垂 直 配向 CVD R.T. 1.9(52/tube) 3
Ishikawa, Chiashi, Badar, Thurakitseree, Hori, Xiang, Watanabe,
Shiomi, Maruyama25)
Fig. 1 カーボンナノチューブの熱伝導率の温度依存性 (Temperature dependence of CNT thermal conductivity)
