紅藻フクロフノリより333～334nm吸収物質shinorineの単離とその化学構造
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(2) . 北海道教育大学紀要 （第２部Ａ） 第３８巻 第１号. ｉｄｏ Ｕｎ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｏｋｋａ ｉｖｅｒ ｉ ｉｏｎ （Ｓｅｃｔ ｉ ｔｙｏｆＥｄｕｃａｔ Ｉ Ａ） Ｖｏ ｌ ｓ ｏｎ ｌ ．３８ ， Ｎｏ．ｌ. 昭和６ ２年１ ０月. ｏｃｔｏｂｅｒ ，１９８７. 紅 藻 フ ク ロ フ ノ リ よ り ３３３～３３４ｎｍ吸収物質 ″ ｓｈｉｎｏｒｉｎｅ. 矢. 部. 和. 夫. ｏ. 関. の単離とその化学構造. 勲＊ ◎ 辻. 川. 野. 勇 ＊＊. 北海道教育大学釧路分校化学教室 ＊北海道大学免疫科学研究所 ”北海道大学水産学部水産化学科. ｉｏｎ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ３３３‐３３４ ｎｍ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ 脳ｏｌａｔ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ （Ｙ２ ｈｉ ｉ ｉｖｅｄｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｒｅｄ ＡＩｇａ ） ，ｓ ｎｏｒ ｎｅ ， ｄｅｒ ，. Ｋａｚｕｏ ＹＡＢＥ ．ｓａｏ ＳＢＫＩＫＡＷＡ＊ ａｎｄ 工ｓａｍｉ ＴＳＵＪ ＩＮＯ＊＊ ， Ｃｈｅｍｉ ｉ ｌ ｉｄｏ Ｕｎ ｉｖｅｒｓ ｉ ｉ ｉ ｔ ｃａＩＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｏ Ｃｏｌ ｅｇｅ ｏｎ ｒｏ０８５ ｌ １ ｙ ｏｆＥｄｕｃａｔ ， Ｋｕｓｈ ， Ｈｏｋｋａ ，Ｋｕｓｈ ，ＪａＰａ. ＊ ｌｎｓ ｉ ｉ ｉ ｔ ｔｕｔ ｄｏ Ｕｎ ｉｖｅｒ ｉ ｔｙ ｅｏｆｌｍｍｕｎｏｌ ｏｇ ｃａＩＳｃ ｅｎｃｅ ｓ ， Ｈｏｋｋａｉ ，Ｓａｐｐｏｒｏ０６０ ，Ｊａｐａｎ ＊＊ Ｄｅｐａｒ ｆＣ ｈ ｉ Ｆ ｌ ｆＦ ｉ ｈ ｉ Ｈ ｋ ｋ ｉ ｔｍｅｎｔｏ ｔ ｉｖｅ ｉ ｔｙ ｅｍ ｓ ｒｙ ｓ ｅｒｅｓ ｒｓ ， ａｃｕｔｙｏ ， ｏ ａｄｏ Ｕｎ ， Ｈａｋｏｄａｔｅ０４１ ，Ｊａｐａｎ. ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｃａｒｂｏｎ‐ａｎｄ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ‐ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｒｅｖｅａ ｌ ｅｄ ｔｈａｔ ａ ３３３‐３３４ ｎｍ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｉ Ｚ Ｚ Ｙ２ Ｚ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ（ ｔ ）ｄｅｒ ｔｅｃｒｙｓｔａｌｓ． ｌ ｒｏｍ ｔｈｅｒｅｄ ａｌｇａ ｖｅｄｆ Ｓ ル “”ね ｉ ｓｉ ｓｏｌ ａｔｅｄａｓ ｗｈｉ ｓ ， Ｇ／〆ゆ８ ｏＣ （ ｌ Ｈ Ｎ Ｏ １ ２ １ ４ ｄ ５ 【 ５ ｌ ３ ３ ３ ３ ３ ４ ６ ３ 入 － ＝４ ） （ ｃｈｅｍｉ ｃａｌｆｏｒｍｕ ａ ｗａｓ Ｃ・ ｍ ） ｅ ｃ ｎｍ ｏ ご Ｐ 驚 ｇ ３ ２ ｏ ２ ８ ，， ． ． ， Ｐａｐｅｒ ｐａｒ ｉ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄｉｎｆ ｔ ｔ ｉ ｉｍｉ ｌａｒｔｏ Ｙ２ ｔｉ ｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎｄ ｃａｔｅｄｔｈａｔｉ ｓｓ ｉｖｅｄｆｒｏｍ ７ １ ｉ物ｏｃαゆ硲 ｃ雑物畑ｓａｎｄ Ｃたｏ７ ｄｅｒ 〆 の 〆 ２ 〆船 兜” ， ｔｓ ａｎｄｔ Ｂｏｔｈｔｈｅｓｅｒｅｓｕｌ ｈｅ ＰＭＲ ｄａｔａｃｏｎｆ ｉ ｌｓ ｉｖｅｄ ｔ ｔｕｒｅｓｏｆＹ２ｄｅｒ ｒｍ ｔｈａｔｔｈｅｃｈｅｍｉ ｃａ ｒｕｃ. ｆ ｉｎｅ ｄｅｒ ｉｖｅｄｆ １ のぜ”＃硲 ａｎｄ Ｃ ｉ ｌ ｒｏｍ Ｇ ｒｏｍ ７ ｃａ ， ル“α如 ａｎｄｓｈｉｎｏｒ ．ｙｅ”メメ ａｒｅｉｄｅｎｔ ，. ）で報告したように 著者等は紅藻類中に存在 する近紫外部吸収物質の研究を続けているが 前報１ ， ， １） （１.
(3) . 矢 部 和夫・関川 和 夫 ・ 関川 矢部. １２. ・ぐ 野 勲・辻野 …. 勇. １ ）を フ ジマ ツ ２ ｝を エ ゾ ツ ノ マ タ カ レキ グサ よ り ｓｈｉｎｏｒ ｉｎｅ（ ２ ） １ ） 近 年 エ ゾツ ノ マ タ よ りｐａｌｙｔｈｉｎｅ（ ， ， ，. ｝ それらの化学構造を種々 ３ ）をさらにダルスより ｐａ ｌ ｈｅｎｅ（ ４ ）を単難し４ ｔ ３ ） モより ｐｏ ｒｐｈｙｒａ－３３４（ ｙ ， の機器分析の結果より検討し報告した， Ｆｉ ｇ ．１参照．. 今回， 釧 路 産 フ ク ロ フ ノ リ よ り凡ｍａｘ３３３～３３４ｎｍ 吸収物質を抽出し， 活性炭， イオ ン交換樹脂 を使用 して単離を行ない， その化学的性質， 化学構造等を検討した結果エ ゾツノマタ， カレキグサ ｉ ｉ より得たｓｈ ｎｏｒ ｎｅ と同 一化合物であること が確認出来たので， 報告する．. 試料および実験方法 ｉ ｌ ｉ ｔ 釧路市興津海岸で採集した新鮮 なフクロフノリ （Ｇ１ ｏ ｏｐｅ ｓｆｕｒｃａｔａ） を使 用 した， １ ） と同様に行な 抽出方法， クロマト グラフィ ー， 機器分析等の実験方法は前報 った． 試料：. 実験結果および考察 パ グラ フ ィ ー の 図 を 示 した， 入ｍａｘ３２０～３３４ｎｍ Ｆｉｇ ．２ に ５ 種 の 紅 藻 の 抽 出 液 の ペ ー ー ク ロ マ ト. に吸収を示す物質は図に示したように４種存在するので， アカ バを基準として上方よりＸ２ ， Ｘ， ，. ｌ ｈｉ と 命 名， Ｙ，は フ ジ マ ツ モ Ｙ， ， Ｙ２と 仮 称 した． ×．はエ ゾツ ノ マ タ よ り 結 晶 と して 得 ら れ ｐａｙｔ ｎｅ ５ ） よ り 得 ら れ， 平 田 ら の ｐｏｒｐｈｙｒａ－３３４ と 同 一 化 合 物 と 確 認 さ れた． さ ら に Ｙ２は す で に エ ゾ ツ ノ マ ｌ ） ６ ）と 命 名 さ れて い る ’ ｉｎｅ タ， カ レキ グ サ よ り 得 ら れ， ｓｈｉｎｏｒ ， 図には示してはいないが入ｍａｘ３６０ｎｍ 吸収物質は２種存在し， ペーパー上ではＸ２の上方に位置 ） す る７ ，. 図よりフクロフノリに含まれている近紫外部吸収物質はＹ２物質のみであり，エ ゾツノマタおよ び ｉ ｉ カ レキ グサより得られた ｓｈ ｎｏ ｒ ｎｅ と同一化合物である可能性が示さ れた． フクロフノリのＹ２物質 ｏＣ以下 ０ ｉ ｉ がｓｈ ｎｅと同 一化合物かどうかの確認のため，エタノールで抽出 を行なった，抽出液を４ ｎｏｒ. で減圧濃縮後活性炭クロマトグラフィ ーに付した， さらに精製のため Ｄｏｗｅｘ５０× ８を使用 したイ オ ン交換クロマ トグラフィ ーに付し紫外部吸収 を測定 し， Ｙ２物質のみと思われる区分 を合 一 し， ｏＣ以下で減圧濃縮しシラ ッ プとしたのち メタノール中で結晶化させて粗結晶を得た ４０ ． ， ｌ ｄｅｃ ） ｏｇ メタノールから再結晶すると次の数値を示す． ｍｐ ， ，１５２～１５ｆＣ （ ， ん 謡 ３３３～３３４ｎｍ （ β＝４，６３）． 元 素 分 析 値 ： Ｃ， ４５．７３： Ｈ， ６．０５； Ｎ， ８．０１ （Ｃ， 。Ｎ２０８ と して ： Ｃ， ４６，９８； Ｈ， ３ Ｈ２ １ ・ＩＲ （ｃｍ－ ）：３２５０（一〇日）， １５８０～１５７０（ー Ｎ日２士）， ＰＭＲ （Ｄ２〇）：２．７７ と ２． ６，０６； Ｎ， ８，４３）． Ｈ ７９ ， Ｊ ＝１７．６ Ｈ一， ３，５７（２ Ｈ， ｓ）， ３．６８（３ Ｈ， ｓ）， ４．２１（２ ， ， ２．８６ と ２．９４（各 Ｉ Ｈ ＡＢｑ. ５１（１日） ｓ） ９９ （２日） と４， ． ， ３．. エ ゾ ツ ノ マ タ，カ レキ グ サ， フ ク ロ フ ノ リ か ら 得 た Ｙ２ 成 分 の 結 晶 のＩＲ ス ペ ク ト ル をＦｉｇ ，３ に 示 し １ １５８０～１５７０ｃｍ－１の 吸 収 極 大 が 存 在 した た． 図 に 示 した よ う に， い ず れの ス ペ ク ト ル も ３２５０ｃｍ－ ． ， 次 に， こ れ ら ３種の海藻から得られた結晶 を用いて， ペーパークロマ トグラフィ ーの多重展開を. 行なっ た結果をＦｉ ｇ ．４に示した，８０％イ ンプロ パノー ルを使用 して５回展開を行ったが，いずれも単 一であり， ３種の海藻の結晶間 でのＲｆの差は表われなかっ た． ＩＲ ス ペ ク ト ル お よ びペ ー パ ー ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー の 結 果， こ れ ら ３種の海藻から得られた結晶は 同 一 化合物であることが明 らかであると思われた．. ２） （１.
(4) . ｉｎｅ″ の単離とその化学構造 ｉｎｏｒ 紅藻 フク ロ フ ノ リ よ り３３３～３３４ｎｍ吸収物質 ｓｈ. １３. Ｆｉ ０ＭＨｚのＰＭＲ 図を示した，６０ＭＨｚ ではシグナルの確認 ｇ ．５に重水中で測定した６０ＭＨｚと４０ が明確でなかっ たが４００ＭＨｚ では， ２，７７と２，７９， ２．８６と２，９４に Ｊ ＝１７，６Ｈｚ で ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｔｏｎ が お の お の Ｉ Ｈ 分 ＡＢ ｑｕａｒ ｔｅ こ， ｔを. ３．５７ に －ＣＨ２０－，３，６８ に －ＯＣＨ３ ，４，２１ に 〉Ｎ－ＣＨ２－ の シ. ｉ グナルが認められた，さらに３，９９の２Ｈ分と４．５１のＩＨ分の分裂は，分子中のｓ ｒ ｎｅ残基の ｅ. Ｘ－ Ｃ － Ｃ －Ｚ １. Ｈｂ. １. Ｙ. Ｈａ ｉｎｇ し，そ の 各々 が Ｈｃ と ｃｏｕｐｌ ｉｎｇ す る と い う 関 係 に あ る た ，Ｈｂ，Ｈｃ部 分 の Ｈａ と Ｈｂ がｃｏｕｐｌ ）Ｊａｂ＝１１ ７２Ｈｚ Ｊａｃ＝３ ９Ｈｚ Ｊｂｃ＝６ ３５Ｈｚ に 分 裂 して 表 わ れ て い る と 解 釈 す る こ と が 出 来 た め８ ， ， ， ． ， ， ．. ペーパークロマトグラフィ ー， 紫外線吸収ス ペク トル， 元素分析， 赤外線吸収スペクトル， ＰＭＲ ｉ ｉ 等の測定結果， このものはエ ゾツノマタ，カレキグサより得た ｓｈ ｎｏ ｒ ｎｅと同一化合物 であるうと思 われた． 以上の結果の確認の目的でフクロフノリより得られた結晶を濃アンモニア水で処理し生成したニ ンヒドリ ン陽性物質はグリシンとセリンであることをペーパークロマ ト的に確認した， さらにアル. カリ性溶液中での紫外部吸収スペクトルの変化およ びペーパーク ロマ ト的に２９７ｎｍ に吸収極大を 有する化合物の生成も確認することが出来た， 以上の結果フクロフノリ抽出液より得られた結晶は， エ ゾツノマタ， カ レキグサより得 られた. ｉ ｉ ｎｅと同一化合物であることが確認された． ｓｈ ｎｏｒ. 紅藻中に存在する紫外部吸収物質の生合成， 代謝機構および生理作用等については目下研究中で. ある．. 要. 約. 紅藻フクロフノリのＹ２物質 （ん 鰯 ３３３～３３４ｎｍ） の単離， 結晶化を行った． フクロフノリのＹ２. 物質の化学構造を種々の機器分析並びに分解反応等より検討した．. ｉｎｅ と 同 一 化 合 物 その結果本物質はエ ゾツノマタ， カ レキグサ等よりすでに得られている ｓｈｉｎｏｒ. であることが明らかとなっ た．. 文. １） 矢部和夫・関川. 勲・辻野. 献. ｌ ）， 勇：北海道教育大学紀要 Ｖｏ ３ ０ １ ９８０ ． ，２ （ ， Ｎｏ. ｉｎｏ ｔｅｒｓ Ｎｏ ２） １ ｉ ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ．１６ ． Ｓｅｋｉｋａｗａ ａｎｄ Ｎ， Ｈａｍａｎａｋａ：Ｔｅｔ ， Ｔｓｕ ，ｐ ， Ｋ， Ｙａｂｅ ，１ １４０１－１４０２ （１９７８） ，. ３） 矢部和夫・関川 勲・辻野 勇：日本水産学会春季大会講演要旨集 ｐ．２５１ （１９８０）， ｉｎｏ：Ｊａｐ ） ４） １ ｉ ｒａｏｋｉａｎｄｌ ，Ｔｓｕ ．Ｊ ，Ｐｈｙｃｏｌ ．３４：１８５…１８８ ． （１９８６ ．Ｓｅｋｉｋａｗａ ，Ｔ，Ｈｉ ，Ｃ，Ｋｕｂｏｔａ. ｔ ５） Ｓ．Ｔａｋａｎｏ，Ａ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ ｒａｔａ：Ｃｈｅｍｉ ｒｙＬｅｔ ｓｔ ｅｒｓ ，Ｄ，ＵｅｍｕｒａａｎｄＹ，Ｈｉ ，４１９‐４２０（１９７８），. ｉ ｉｎａ ＶＯＩ ｌ ｌ ｉｎｏ ）， ６） １ ｊ ｃａ Ｍａｒ ．Ｔｓｕ ，Ｓｅｋｉｋａｗａ：Ｂｏｔａｎ ． Ｘｘｌ ，６５一６８ （１９８０ ， Ｋ， Ｙａｂｅａｎｄｌ ，ｐ ． ） 辻野 勇・矢部和夫・桜井正俊：北大水産研究桑報 ３０ １００‐１０８ （１９７９） ７. ８） 荒木. ，. ．. 峻・益子 洋 一郎訳 ：有機化合物のス ペ ク トルによる 同 定 法第 ３版， ｐ ７２～１７６ ．１. ）， （１９７６. ３） （１.
(5) . １４. 矢部 和夫・関川. 勲・辻野. 勇. ８ Ｏ Ｃ Ｈ３. Ｙ. Ｉ Ｘ＝ ＮＨ ２ ×＝ ＮＣＨ （ＣＯＯＨ） ＣＨ２０Ｈ ３ Ｘ＝ ＮＣＨ （ＣＯＯＨ） ＣＨＯＨＣＨ３. Ｈ Ｏ Ｃ 日２０ 日. ４ Ｘ＝ ＮＨ ＣＨ；ＣＨ ＣＨ３. ７. Ｆｉ ｇ．Ｉ. ｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｈｅｍｉ ｉｎｅ ａｎｄ ｒｅ ｃａｌｓｔ ｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｈｉｎｏｒ ． ｌ １， ｐａ ｈ ｉ ｔ ｎ ｅ ｙ ｉ ｉ ２，ｓｈ ｎｏ ｒ ｎ ｅ ｈ ３ ３ ４ ３， ｐｏ ｒ ｒ ａ ‐ ｐ ｙ ｈ ４， ｐａ ｌ ｉ ｔ ） ｅ（ ｃ ｓ ｅｎ ｙ. ／ ／. ′一一. ｝ 「. ／ ｒ. ノ 「＼ ． ‐ ； . ．一 ‐ ｒ‐ ‐ マ ； . ′ ＼＼. ▽ “. Ｆｉ ｇ．３. Ｆ ｉ ｇ．２. ｉ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ｐａｒ ｔ ｔ ‐ ｒｅｄ ａｌｇａｅ ｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ． Ｓｏｌｖｅｎｔ：ｉ Ｄ （８ ： ２ ｔ ／ｖ ） ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ： ｗａ ｅｒ ，ｖ. ｉｎｇ，ｍｕｌ ｉｐｌ ｉｍｅｓ）Ｄｅｔｅｃｔ ｔ ａｃｅｎｄ ｅ（７ｔ ‐. ｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ：ＦＬ－２０Ｅ十 ｅｄ ｕｎｄｅｒ ｌ ＵＶＤ－２５ ｉ ｉ ｉ ｉ， Ｔ ｔ ｒ ｒ ｃｈ ｏ ｃ ａ ｓｃ ｎ ｕ ｓ ｐｕ ｄｕ ｉ ２， Ｃｈｏｎ ｒ ｕ ｓｙ ｅ ｎｄｏ ｉ ｌ ｄｏａｎａ ３， Ｎｅ ｏｄ ｓ ｅ ｓｙ ｅｎ ｌ ４． Ｒｈｏｄｏｍｅ ｉ ｒ ａｌ ａ ｘ １ ｉ ｌ ｉ ５． Ｇ ｔ ｔ ｏ ｏｐ ｅ ｓｆ ｕ ｒ ｃａ ａ. （１４）. へｌ. 、 、. ｒ ′. ｛. 、. ＼ 、 ＼. Ｖ ２. ，〆. ′ Ｉ ・. Ａ. Ｊ＼. ／～ み ずＶ約〆 ｖ. Ｊ 〆ず へ部 ‐ ハ. ＼. ▼. Ｊ. ｍｒ ／ ′ 十 十＝ Ｊ ・ ▼Ｖ － ▼. ト. Ｙハ. １Ｒ‐ａｂｓｏｒｐｔ ｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ ｏ ｆｓｈｉｎｏｒｉｎｅ． ｌ ｉ １． Ｇ１ｏｉｏｐｅ ｔ ｓｆｕｒｃａｔａ ２． １ｉｃｈｏｃａｒｐｕｓｃｒｉｎｉｔｕｓ ３． Ｃｈｏｎｄｕｒｕｓ ｙｅｎｄｏｉ.
(6) . ｉｎｅ″ の単離とその化学構造 紅藻フクロフノリ よ り ３３３～３３４ｎｍ吸収物質 ｓｈｉｎｏｒ. ヒ. １. ２. １５. う. ｉｎｅ Ｐａｐｅｒｐａｒ ｉ ｉｏｎｃｈｒｏｒ ｔ ｔ ｌ ｎａｔｏｇｒａｎｎｏｆｓｈｉｎｏｒ ． ｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ：ｉ ８：２ ） ‐ｗａｔ ｅｒ（ ｓｏｐｒｏｐａｎｏ ，ｖ／ｖ ｌｉｐｌ ｌｏｐｍｅｎｔ：ａｃｅｎｄｉｎｇ ｉｍｅｓ Ｄｅｖｅ ） ｅ（５ｔ ， ｍｕｔ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｕｎｄｅｒｌ ｉ ｔｓｏｕｒｃｅ：ＦＬ－１５十ＢＬＢ－３３０ ｇｈ. ｉ Ｆ ｇ．４. １ ｉ ｌ ｉ ｔ １， Ｇ ｔ ｏｐ ｅ ｓｆ ｕ ｒ ｃ ａ ａ ｏ ｉ ｉ ｔ ２．１ｉ ｒ ｎ ｃｈ ｏ ｃａ ｒ ｕ ｓｃ ｕ ｓ ｐ ｉ ３． Ｃｈ ｏ ｏｎｄ ｕ ｒ ｕ ｓｙ ｅｎｄ. ５・ｏ. ４・０. ヲ・０. ２ず （ｐｐｍ） Ｆ ｉ ｇ．５. ４・５. ４・０. ＰＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｓ ｈ ｉ ｉ ） ｎｏｒ ｎｅ（Ｄ２０ Ａ ０ＭＨｚ ．６ Ｂ ０ ０ＭＨｚ ．４. ５） （１. ヲ・５. ぅ・０. ２・５ ′ （ｐｐｍ）.
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