プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(1) : エポキシ樹脂への利用と磁場の効果

愛総研・研究報告

第5号平成 15年 11

プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究

(1)

エポキシ樹脂への利用と磯場の効果

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Toshio.Yoshikawa*

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HiroyukiJwata *

and Takafumi.Nakahara

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1.はじめに 研磨粉は僻捕の研削工程から排出される副生物である.排 出時は研削油が付着しているが溶剤洗浄によって容易に脱脂 精製できる.精製された研廉粉は金属粉末性の新材料である. 研磨粉について，我々はプラスチック用の導電性充填剤として の用途に着目した.フ。ラスチックとしてエポキシ樹脂を選び， 研磨粉を充填したエポキシ樹脂の導電性について研究した結 果1)，こついて報告する. 金属粉末性の充填剤としては，従来，銅，銀，アルミニウム などの粉末が研究されている.これらの金属粉末と異なり，鋼 材由来の研磨粉は磁化性を持っていることが特徴である.また， 残留磁性を持つ点が軟鉄粉末とも異なっている. 磁化性を持っているため，研磨粉と;夜状エポキシ樹脂の混合 物に磁場を加えてから硬化させた場合，研磨粉は導電性の線状 構造または網目構造を形成して樹脂中に固定されるであろう. したがって，研磨粉は，注型時には粉末であるため流動性が良 く，硬化した樹脂中では蹴佐状充填剤として導電性を発揮する ことが期待できる.そのため，今回の研究の第1の目的は，磁 化操作が研磨粉/エポキシ樹脂硬化物の導電性に与える効果 本愛知工業大学総合技術研究所(豊田市) **愛知工業大学工学部機械工学科(豊田市) を確認することである. 一方，エポキシ樹脂の中の研磨粉はエポキシ樹脂の硬化反応 やそれに伴う体積収縮に愚匿し，その影響を受ける.そのため， 研究の第2の目的は，エポキシ樹脂の硬化過程中の導電性の変 化を追跡することである.なお，エポキシ樹脂の硬化反応を系 の電気的性質をモニタ して追跡する研究2-4)や，カーボン ブラックを添加したエポキシ樹脂の硬化反応を追跡する研究 5)はあるが，金属粉末を添加した系についての追跡研究は見 いだすことがで、きなかった. また，上記の諸実験の前に，研磨粉試料の粒度，形状，およ び磁化研磨粉層の形成についても検討したので併せて報告す る.

2

.

実験

2

.

1

材料

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.

1

研磨粉 本研究の研磨粉試料は研削油として約15重量%の軽油を 含んで、いたため，イソプロヒ。ノレアルコーノレで洗浄乾燥し，ふる い分けして75μm以下の微細画分 (3. 1 参照)を使用し た. 2. 1. 2 エポキシ樹脂

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，および 所定量の研磨粉を混合し，上記の注型容器に注入し，室温で減 圧脱泡した.以下，研磨粉量は3エポキシ主剤と硬化剤の混合 物(エポキシプレポリマー)

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加えた場合は混合物 はパテ状となって流動性がなくなったため，スパチュラで注型 容器に移した. 2・2'3 磁化 本研究で採用した「牽引法」による磁化方式を F i g. 1に 示した.この方法により，上記のような細長い注型容器中の試 料を磁化することができる.本研究では，磁化用コイル(内田 洋行，

TF

型，コイル部の長さ

5

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，巻き数:

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， 抵抗:1. 3 Q)に直流電流を流し，注型容器を一定速度で牽 引通過させた.牽引速度を変えることにより試料の各部がコイ ノレ中を通過する時間(磁化時間)を調節した. A C

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硬化 注型容器を熱風絹環乾鰯幾(島津，

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に 入れ，所定温度に加熱した.加熱中，注型容器末端のアルミテ ープ電極聞の抵抗をディジタルマルチメータにより3また謝斗 温度を試料に挿入した熱電対により測定した. 硬化方式としては， 1 60"Cで4時間加熱する1段硬化法， または，低い温度(プレキュア温度)で3時間反応を進めてゲ ノレ化させた後16 OOCで3時間加熱する2段硬化法を採用し

た.

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2

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5

磁束密度の測定 簡易磁束言十(島津

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を使用して硬化試料末端の 磁束密度を測定した.

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3.結果と考察 3 . 1 研磨粉の粒度と形状 自動ふるい機によって研磨粉を

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以上の粗画分

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プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(1 )

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， ていることがわかる。 および75μm以下の者融問画分 (97. 1 1

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l

こは五尉生の破 片と思われる透明な結晶性物質も見られる. Fig.2(c) は研磨粉の主体である微細画分を示す.微 細画分は種々の形状をした大小さまざまな破片からなってい ることがわかる. なお， F i g. 2およびFi g. 3中には縮尺を示さなかっ たが，すべて画面の横幅はほぼ 2mm~こ相当する

3

.

2

磯化による研磨粉の構造化 樹脂中の研磨粉の挙動を観察するため，ヱポキ、ンプレポリマ ーに20phrの研磨粉を詔訪日し，スライドグラス鏡検詐切斗と して光学顕微鏡により観察した. Fig.

3

(a)は磁化前の状態を示す.研磨粉は突起の多 い形状のものが多いため，相互にからみあったかさ高い構造を 形成していることがわかる. F i g. 3 (b) は Fi g. 3 (a)の謝斗に水平方向に 磁場を印加したものである.磁化により，研磨粉が索状に集合 し，方向性を持った網目構造へ変化していることがわかる. 参考実験として，研磨粉をベンゼン中で自由沈降させて沈降 層のかさ比重を測定したところ， 1.49 (g/cm3)であ ったが，沈降層に外部から磁場 (100mT) を印加し3振り 混ぜて再度沈降させたところ，かさ比重は1.30に低下したa このように研磨粉は元来かさ高いが磁化によって更にかさ高 くなることがわかった.試薬鉄粉と試薬アトマイズド鉄粉につ いても同様の観察を行ったところ，かさ比重はそれぞれ， 2. 2および 3. 07であり，磁化操作を加えても両者のかさ比重 は変化しないことがわかった. なお，注型容器に入れた研磨粉/エポキシフ。レポリマー混合 物に磁場を印加すると，閥日量により，混合物の流動性が低下 するか，または，外見上ゲル化して祈調Jしなくなった.この現 象は磁化された研磨粉が線状に連結したこと，または3網目構 造を形成したことによると推定している. 研磨粉量が多い場合は，実際の硬化樹脂中の研磨粉の網目構 造を観察することは困難である.そこで，極端に添加量の少な い誠斗を観察した結果をFi g. 3 (c)に示す.同図は，硬 化樹脂中に見いだされた網目構造を示す.研磨粉が非常に少な い (0.3phr) ため，もはや，層は形成されず，網目状の 研磨粉によって通電(104_{k Q)が起きていることがわかる.} 研磨粉は磁化直後は磁場方向に配向してし、たと思われるが試 料硬化物では研磨粉聞の連結は保たれているが方向性を失つ

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沢のある樹脂表面を示し，表面は導電性を持たない. 調恰時の観察とこれらの結果から，流動性があって注型可能 であり3均一な組成を持つ硬化物が得られる磁化研磨粉の範囲 は80"'120phrであるといえる.

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o1J回 硬化物中の研磨粉層の形成 注型容器を使用して硬化した場合，研磨粉量が少ない場合はp 硬化物上部に樹脂のみの層，下部に沈降研磨粉を含む層(研磨 粉層)が分離することが観察された.この研磨粉層の内部は目 視上均一であり，切片の重量を測定する方法では場所による密 度差は測定できなかった.硬化物の断面に現れる境界醜から研 磨糊曹の容積率を求め，それと研磨粉宣との関係をFi g. 4 に示した Fi g. 4から，研磨粉量の増加とともに研磨粉層 の容積が増加し，研磨粉量が80phrに遣すると研磨粉層が 全体に広がり，硬化物は均一な組成となっていることがわかる. ベンゼン中での参考実験のかさ比重から推算すると，磁化研磨 粉の網目構造が全容積を占める場合の研磨粉量は120ph rであった.従って，エポキシフ。レポリマー中で、は研磨粉の網 目構造はベンゼン中よりも更にかさ高くなっていることがわ

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.2

層の界面が明確に存在することがわかる.この例では， 上昇中に研磨粉層に捕捉された気泡と気泡の核となっている 異物が観察できる.界面には気泡が離脱したときの形跡と思わ れる凹部が残っている Fi g. 5 (b)は研磨粉量が12 Ophrの場合の硬化物の表面を示す.同図は，研磨粉層が表 面に露出していることを示すものである.この場合3 表面の外 観はサンドベパー状で光沢が全くない.これに比べて，

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に近づき，磁化の効果が殆どない ことがわかる.なお，磁化操作を加えた硬化物は残留磁束を持 っている Fi g. 8は，磁化電流の大きさと，硬イ鴎部十の 残留磁束の関係を示す.磁化電流が大きくなるに従って残留磁 束も大きくなることがわかる. 3. 5 硬化物導電性の磁化電流，識化時間依存性

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(OA)

の場合の抵抗値も示した.同図から，磁化電流が大き いほど，硬化物の抵抗値が低し、ことがわかる.磁化電涜

10A

を印加することにより，無磁化の場合の抵抗値1.

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と比べて抵抗値は

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に低下させることができた.研磨粉自体 の磁化は瞬間的に達成されるが，研磨粉が粘度の高いエポキシ プレポリマー中で配向，移動，結合などの運動をするためには 一定の時間が必要であるが本研究の試料では，磁化時間は 1秒 程度で充分であることがわかる.

この現象の原因については我々は下のように推論している園 ゲ、/レ化が起きた時点で、研磨粉構造体は樹脂マトリックスを 鋳型として固定化される.樹脂の索膨張率は研磨粉より大きい. 従って，温度低下によって，研磨粉集合体は強制的に圧縮され， 研磨粉聞の近接・接触の機会が増加し，またJ櫛虫している研 磨粉は圧着されて接触抵抗が減少する.ゲノレ化温度が高く，室 温との温度差が大きいほどこの効果が大きい.途中でポストキ ュア過程を経由しでも最終的にこの温度差の効果は変わらな いと思われる. 前節の結果と併せて考察すると，金属粉末を添加して導電性 の良

ν

硬化物を得るためには，ゲノレ化温度が高くp成形収縮率 が大きい樹脂が好ましいこととなる. 研磨粉を充填剤とした液状ピスフェノーノレA型エポキシ樹 脂の磁化注型成形法について基礎的な性質を調べた結果下の 諸点が明らかになった. (1)研磨粉は樹脂中でかさ高い充填構造を示し，磁化によっ て更にかさ高くなる‘

(

2

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研磨粉量が

120phr

以下のエポキシ混合物は流動性 があり注型操作が可能である.研磨粉宣が

80phr

以上では 均一層のp研磨私室が

80phr

以下では樹脂層と研磨粉層の 2層を持つ複合硬化物を得る. (3)磁化操作により硬化物の導電性が改善されることが確認 されたa いことがわかる.従って，導電性の向上を目的とする場合はプ レキュア温度は可能な限り高し、ほうが好ましいと思われる.

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こついての重要な因 子であると考えた.そこで，プレキュア温度の影響を検討する こととし，プレキュア温度を

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まで変えて 硬化を行い，硬化物の抵抗を測定した.

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にはプレキュア温度と硬化物の抵抗値の関係を 示す.同図から，プレキュア温度が高いほど硬化物の抵抗が低 未硬化の試料混合物の体積固有抵抗は高く，

10

5!).

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の レベルにあるが3加熱開始とともに低下し，特に硬化発熱ピー クの付近から急激に低下しているため，系の硬化収縮が導電性 の発達と連動していることがわかる.なお，硬化発熱ピ クに 対応して，系の膨張による抵抗値の一時的な増加が観察され る. ポストキュア温度へ新子する時点においては熱膨張による 抵抗値の段差状の上昇が見られる. ポストキュア段階で、は発熱ピークが見られないため，プレキ ュア段階で硬化反応は殆ど終了していることがわかる.ポスト キュア中も抵抗値は徐々に低下する.これは，わずかな硬化収 縮が導電性の変化として敏感に検出されていることを示す.ま た硬化反応終了後の冷却によって更に抵抗が低下しており， 冷却による収縮も敏感に検出されていることがわかる. 硬化過程での導電性の発達プロファイノレ

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9は，エポキシフ。レポリマー/研磨粉

(120ph

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の経時変化を示したものである. (EO 園

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プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(1 ) ₁₇ ( 4)硬化物の導電性は研磨粉置のL 54乗に比例する. (5)硬化過程での硬化収縮が導電性の発達に貢献していると 思われる. (6)フ。レキュア温度(ゲノレ化温度)が高し、ほうが導電性の良 い硬化物を与える. (7)研磨粉量が120phrの場合B磁化注型成形法によっ て，体積固有抵抗が10 1 ~ 1 0 2 (Q c m)の硬化物を得る ことができる. 謝辞 エポキシ主剤及び硬化剤制斗をご、提供頂いたジャパンエポ キシレジン株式会社に御礼申しあげます. 本研究は当総合技付開究所のプロジェクト研究「金属粉など の無公害処理と高付力側面値利用」の一環である. 本報告の内 容の一部については特許出願済みである6，7) 文献 1)吉川俊夫，岩田博之，中原崇文，エポキシ樹脂充填剤として の研磨粉に関する研究(1)，ネットワークポリマー， '1

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6(4)，298 6)吉川俊夫，特開2002-301726["導電性プラスチック複合材料 の製造方法J

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7)古川俊夫3中原崇文，特開2003-055783["研削屑の脱脂方法J.

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( 受 理 平 成 15年 4月 30

日)