「燃料電池開発─現状と将来動向─」(6) 非白金酸素還元電極触媒の展望：石原顕光、太田健一郎

水素エネルギーシステム Vo1.35，No.2 (2010) 特 集

非白金酸素還元電極触媒の展望

石原顕光・太田健一郎

横浜国立大学大学院

〒

240

・

8501

横浜市保土ヶ谷区常盤台

79

聞

5

Prospect of non-platinum electrocatalysts f

o

r

oxygen reduction reaction

Akimitsu Ishihara and K

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Ota

Yokohama N

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5

Tokiwadai

，

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田

8501

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group 4

and

5

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Keywords: Non-platinum c

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group 4

and 5

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1

.

はじめに 地粥見模での環境問題を背景に、水素エネルギーが注目 されている。特に、燃料の水素が、空気中の酸素と反応し て水を生成する際に放出する化学エネルギーを、電気エネ ルギーに直接変換するデ、ノ〈イスとして、燃料電池が期待さ れている。燃料電池にはし1くつかの種類があるが、中でも 固体高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池

(

P

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E

L

倒 。

J

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Fu

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仇

;

n

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p

町'C)は、

q

浬論エネルギ 一変換効率が高い、②

N

Uxを排出しない、③低温で作動す るため、起動・停止が容易である、④電池清造の柔軟な設 計が可能であり、小型化も容易で、ある、⑤騒音・振動が少 ないなどの長所を持つ。そのため、

P

EF'Cは自動車などの 移動用及び

j

J

型コジェネレーション用雷原として、また携 帯用のマイクロ燃料電池としても活発な研究開発がなさ れている。 水素を燃料としたとき

P

EF'Cにおける電極反応及びト ータルの電池反応は次式となる。 燃料極:匝@→2H++2e- (水素酸化反応)

ω

酸素極

:ν2

Uzゆ2

H

+

+

お → 問 。 ( 酸 素 還 元 同 志 )

ω

電池反応:H2(g}十四(糊→問。

ω

(2)式で表される酸素還元反応は、反応過電圧が非常に大 きく、エネルギ一変換効率の大幅な低下を招いている。現 在では酸素還元触媒として、白金や白金合金が用いられて いる。しかし、万台閥的某と呼ばれる白金でさえ、その酸素 還元触媒能は十分ではなく、室温での理論電圧

1

.

2

3

V

のう ち

0

.

3

V

潤支の過電圧を生じている。環境負荷の仰戒を目 的とする

P

EF'Cでは、この酸素還元過電圧の減少が必須で あり、白金を超える新しし1角的某が求められている。 また、

P

EF'Cの材各普及を考えると、白金の資源量も大 きな問題である。白金の推定埋蔵量はおよそ淑削トンと 見績られてしも [1]。一方、例えば現状では1

∞

kW級の燃 料電池車におよそ1

∞

g

の白金が使用されていると思われ る。特に酸性であり、かっ酸素の前生により激しし1腐食環 境となるカソード触媒の利用量が多い。したがって、全て の白金を燃料電池車に使用しでも、 4億台弱程度しか製造 できない。すでに世界には

9

億台弱の自動車韓両があり、 現伏の使用量では、燃料電池車は到底主流になれな川そ のため、白金の高分散化および遷移金属との合金化により、 白金使用量の低減が試みられてきたが

[

2

、

1

、近年、カソ ードの白金角蚊某の溶解劣化が問題となってきており凶、使 用量の低減には限界があるように思われる。このような状 況を鑑み、安定で高活性な白金代替創設某の研究開発が、こ

35-水素エネルギーシステムVo1.35

，

NO.2 (2010) れまで以上に強く求められている。 このような現実的な問題に加えて、酸素還元同志の解明 は、電気化学に携わる研究者の長年の悲願でもある。酸素 還元同志は燃料電池のみならず、生体内反応や腐食反応な ど、酸素の海に生きる我々にとって切っても切り離せない 重要な反応である。にもかかわらず、そのメカニズムの解 明はまだまだ不十分であり、反応を制御することはほとん ど出来ていない。酸素還元同志のメカニズムの解明とその 制御は、長年研究されてきたにも関わらず、まだ、まだ、チャ レンジング、なテーマで、ある。 室温付近での非白金酸素還元触媒としてはこれまで数 多くの取り組みがあるが、主要なものとして遷移金属錯体 とカルコゲ、ン化合物が系統的に研-究されている。

2

.

非白金酸素還元触媒のこれまでの研究

2

.

1

.

遷移金属錯体系 1f胤年にまずR

J

a

s

i

n

s

k

i

[5]がコノ勺レトフタロシアニン をアルカリ電解質中で、次いで、H.Jahnkeら[6]が酸性言論卒 質中で金属フタロシアニンのカソード触媒としての適用 性を検討して以来、鉄、コバルトなどの金属ポルフィリン 及びフタロシアニンなどの大環状金属錯体の酸素還元特 性は広く調べられてきた町、 8]。金属錯体角的某では、金属 触媒に比べて分子設計の自由度が大きいという利点があ る。活性サイトに関して、架橋配位により酸素分子の結合 次数が低下すること、立体障害の緩和により反応富市が増 加することが明らかとなっており、

2

個の金属原子間に酸 素が架橋配イ立したFパーオキソ構造の形成が活性向上に 重要であることが解明されてきた倒。また、安定性を向上 させるための高分子化や触媒能も同時に向上させるため の製L処理が有効であることが示されてきた[7、8]。最近で は、白鎖的某に匹敵するセル特性を示す角的某も開発されて いる。しかしながら、酸性・酸化性雰囲気での安定性は根 本的な問題であり、今後は更なる触j某能の向上や、触す尉旦 体への高分散化さらに耐久性の改善などが検言有馬琶となる。 2.2 力ルコゲン化合物系 1986年に、 N.

A V

a

n

t

e

らは、 M臼2RuuSe8が酸性言論卒質 中で、優れた酸素還元触媒能を持つことを見出した[10]0 EXAFS(

Ex蜘.d

edX咽 yA胸 中tion

F

i

n

eS仕ucture)の結果 などから、 Moは酸素分子を吸着させ、 Ruが還元関志の活 性中心となり、

s

e

はRuの電子状態や近傍の構造を変化さ せると考えられている[11]0MoRuSeのほかにRu品、RuTe、 MoR

品、

Mo

R

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、

M

o

O

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S

、

M

nSe、Re

R

uS、Ir

R

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、

特 集

(

R

凶

1

:

0)住。、 羽呪USe、 斑

1

8

、 RhSe、 RuαSe、R

uF

a

S

e

，

ChSeなどが検討されている。これらの化合物はメタノー ルに対して不活性である場合が多いため、直接メタノール 形燃料電池用カソード触媒としての利用も検討されてい る。このようなカルコゲ、ン化合物も、カソード雰囲気下で は本質的に酸化物が安定であり、安定性が本質的な問題と して相生する。 筆者らは最近、 4及び5族遷移金属を中心とした化合物 (TaON[12圃14]、TaCN[15]、ZrON[16-18]、Zr02x[1

9

-

21]、 TION[22]、 TI02x[2泊、 TaCN(O)[24・27]、 WC+Ta白8]、

αCN

凶、

Nb

CNO[30]、

ZrCN

O[31])が酸性電解質中で 安定であり、かっ酸素還元触媒能を持つことを見出してき た。いまだ角的某能は白金に及ばず、また酸素還元のメカニ ズムや活性点についても十分に解明できていないが、酸素 還元触媒能に影響を与える因子が徐々に明らか

l

こなって きた。オマ高では以降、それらの安定性、角的某設計の方法、 そして部分酸化したTaωも粉末触媒に関して得られた最 新の知見を紹介したい。

3

.

4

及び

5

族遷移金属酸化物を中心とした新しい非白金酸 素還元触媒の開発

3

.

1

.

安定性評価 PEFCの電解質で、あるフ。ロトン刻剣莫は酸性であり、さ らに酸素極は酸化雰囲気になるので、白金などの貴制高触 媒でも表面は酸化物で被覆されてしまう。酸化物は、水酸 化物がJl5b.k縮合した化合物とみなせるので、酸性電解質に 容易に溶解するため、酸￨・生かっ酸化性のPEFCの酸素極雰 囲気は非常に厳しい腐食環境になる。そのため作動条件に よっては白金で、も溶解が進み、金属錯体やカルコゲ、ン化合 物は本質的に不安定で、溶解したり、あるいは酸化物に変 化する。筆者らは、新規酸素還元制媒の開発にあたり、ま ず安定性が重要であると考えた。そして、最終的に酸化物 が安定となるのであるから、酸化物が安定な元素に着目す ることにした。バルブメタルとして知られている

4

及 び

5

族元素は強固な酸化物を生成し、酸性・酸化性雰囲気にお いても安定であると考えられる。そこで、まずは大気開放 下、酸性電解質中での溶解度を安定性の樹票とした矧面を 試みたO表

1

に、いくつかの方法で、作製した

4

及び

5

族の酸 化物を中心とした新規角妙某及び冶金黒の0.1mol

d

m

-

3

研峨 溶液中300 C、大気開放下における溶解度を示す二新士見角的某 の溶解度はし、ずれも小さく、白金と比較してもこれらの触 媒は酸性割卒質中、大気雰囲気で十分な化学的安定性を持

水素エネノレギーシステム Vo1.35，No.2 (2010) っとしりてよ川また、

P

E

F

C

作動電位範囲での電気化学 的安定性も幅忍した。 表1 種 々 の 方 法 で 作 製 し た 非 白 金 触 媒 の0.1 mol dm-3 _H 2S04、300C、大気雰囲気での溶解度. 触媒 作製方法 溶解度/ μmoldm-3 TaOxNy (粉末) Ta20SのNH3 0.33 での窒化 TaOxNy (薄膜) 反応性ス1¥ッタ 0.20 ZrOxNy (薄膜) 反応性スバッタ 0.041 Ti02-X (板) 酸化熱処理 0.36 Pt black(粉末) 0.56

3

.

2

酸化物の表面修飾の方法

[

3

:

泊

筆者らは、現段階で、酸化物表面を制御する手段を、次 の4つの方法に分類している[32]。 CDl.舌↑生長の安定酸化物による被覆協] ②窒素ドープによる酸素原子の置換[12

，

16

，

2

4

]

舗 嫁 欠 損 の 導 入

[

1

9

刻

④炭窒化物の部分酸化包4

，

26

，

30

，

31] 現在は主に、② ④の手法を用いて、触媒作製を行ってい る。以下、④の方法で作製したタンタル化合物の粉末触媒 について紹介する。

3

.

3

.

部分酸化した

T

a:

ω

ぷ

T

a

-

C

N

O

)

粉末触媒ゆ タンタルが最高酸化状態にある

T

a2U5は4.3

eV

のバンド ギャッフ。を持ち、価電子帯電子の上端エネルギー準位は 3.4Vvs.SHEである[33]。そして、

T

a2U5のフェルミ準位は、 およそ

o

o

.

Vvs.位置である

[

3

4

]

。雷亙電解質界面で進行 する酸イり塁元反応は、フェルミ準位近傍の、雷亙内電子の 状態密度分布と酸化還元反応に関与する電子の状態密度 分布の積に関係する[35]。したがって、ブェルミ準位と価 電子帯の上端エネルギ一割立が

3eV

以上も賄臥ており、フ ェルミ準位近傍に反応に関与できる電子がほとんど存在 しなし¥Ta2U5で、は、酸素還元同志は進行しない。そのため、 他の元素のドーピングや表面欠陥の導入などにより、謝亙 内電子の状態密度分布を変化させる必要がある。筆者らは、 非酸化物を出発物質とし酸化の度合を制御して、触媒を作 製することを試みてきた。具体的には、出発物質として Ta

C

1

.

a

N

o

.

42を用い、微量の酸素を含む雰囲気での熱処理に より、部分酸化した創設某(Ta

-

c

N

Oと表記する)を作製した。 図1に、 Ta

C

1

a

N

o

.

42を出発物質として、酸化の度合を制 御した試料のXRD回折ノミターンを示すO 特 集 コ ポ w ¥ ¥ A H

一

ω c ω H C

000

1

.

0

0

.

9

7

20

40 50 60 70 80

2

e

/

d

e

g

r

e

e

(

C

u

K

α

)

図1 酸化度DOOを変化させたTa_Co.5~0. 48粉 末 のX線回折パターン. TaCとTaNはともに岩塩型の結晶構造をとり完全に固溶 する。 TaCからTaN~こかけて回折パターンは変化せず、窒 素含有量が増加するにつれて各ピークが徐々に

T

必

J

の高 角度側にシフトする。ここで、はTaCからTaNの聞にヒ。ーク を持つものをTa:

ω

もと表記した。筆者らは、 Ta

C

x

N

vから の酸化の程度を表す指標として酸化度の

OO:

l):啓明

α

O

x

i

d

a

t

i

o

n)を導入した

O

酸化度はTa

ω

l

もの最強ヒ。ーク強度 である(100)面包供350 ]のピーク強度1[TaCN]と、 Ta2U5の 最強ピーク強度である(1110)面白供28.30_]のピーク強度I [Ta2Û~を用いて、次式で定義した。

1

[Ta₂

0

_S]

DOO

= 1 [TaCxN_y]

+

1 [Ta₂

0

_S]

_ω

(必式より、JX)()値はTaCNyで、は

₀

_、Ta2U5で、は

1

となる。図

u

こはそれぞれの触媒の政)()を記した。酸化は、酸素と接 触する表面から進行すると考えられるので、部分酸化した 粒子は、外部が酸化物で、内部に炭窒化物が残存した構造 になっていると考えられる。また、酸化が進むにつれて、 外部に酸化物層が白戎するため、集電が困難になると考え

-37-水素エネルギーシステム Vo1.35

，

No.2 (2010) られるので、カーボンブラックとの混合粉末創設某とし、電 極を作製して矧面した。なお、材高では、官富市密度は幾何 面積基準、電極電位は可逆水素電極偽N'

e

r

s

i

b

l

e

Hy

也 噂

n

E組曲:水素ガス圧力は1

atm

だ、が、プロトン活量が1で はない状態での水素謝副支応が示す電極電イ卦基準で表示 した。また、酸素還元開始電位品IRR(酸素還元首茄密度が

切pA

cm

ヨとなる謝亙電位とした)を即、て、制某能を評 イ面した。 図

2

にカーボンブラックを

7wt%

混合した触媒の

DOO

と 酸素還元開縦割立島mの関係を示すO 出発物質

T

a

U

J

.

a

N

o

.

42

ω

0

0

コ0)の島聞は0.6Vで、あり、活性は低い。また、市販の 完全酸化物

T

a2U5(DOO=l)の場合もあmは0.55Vと活性は 低し

L

それに対して、部分酸化した

Ta-CNO

触媒で、は、

DOO

が

O

から0.3に増加するにつれて、 0.25Vにおよぶ飛躍的な 島mの向上が観察されたO さら

i

こ

D

∞ が0.3以上0.97以下 の範囲で、

E

服が

0

.

8

5

V.以上の高し、値をとったOすなわち、 ある程度の部分酸化が進行すれば、高し1触媒能を持つよう になると考えられる。])(){):コ0.97の言材斗では、 F1JRRとして

O.ωV

を達成した。完全酸化伽'aD5で、あれば、電子構造か ら考えて酸素還元触媒能を持たないはずであり、実際に市 販の

T

a2U5の触媒能はきわめて低い。しかし、

D

α

)

:

:

{

)

.

9

7

としづ、部

D

ではほぼ完全酸化物と評価される粉末で高 い活性が得られている。このことは、本研究で行った部分 酸化処理では、完全酸化伽'aÐ5~こならず、部分酸化した

T

a

U

J

.

a

N

o

.

42の表面には、酸素還元同志の活性サイトとなる、

C

や

N

の残留あるいは酸素欠陥が生成していると予想され る。

Ta-CN

倒分末の粒子径は、ミクロンあるいはサブミクロ ンオーダーと大きい。沼

D

は、その大きな粒子の平均的 な情報を与えるために、酸化の進行とともに、

XRD

のピ ーク比で定義した

DOO

は単調に増加する。しかし、触媒 反応は表面層の状態、の影響を大きく受け、内部の状態と分 離して評価・検討する必要がある。しかしながら、表面敏 感な

XPS

では、

Ta-CNO

と完全酸化物で、ある

T

a2U5との聞の 相違は観察されず、角的某能の大きな違いを説明で、きなかっ た

[

2

4

]

。そこで、筆者らは、転換電子収量法というオージ ェ電子を用いた表面敏感な獄吸収分光法を、糊ナ光を用 いて実施し、角的剰分末表面の結晶構造及び電子状態、の分析 に成功した[27]。 図

3

に、

Ta-CNO

(政

X

同

.

9

6

)

と完全酸化物

T

a2U5 (政)()::::

1

.0)の転換電子収量法を用いた

X

必ASスベクト ルを示す。ここで測定した

T

a

-

I.a吸収端は、

Ta

圃

LMM

のオ ージェ過程に対応する。この転換電子収量法の測定深さは、

主

0

.

9

Eピ

ぎ

0

.

8

〉

主

0

.

7

Eピ

必0

.

6

特 集

1

.

0

0

.

5

0

.

0

0

.

2

0

.

4

0

.

6

0

.

8

1

.

0

000

o

f

TaC

_O.58

N

₀.42 /ー ￨ 豆

1

2

タンタル炭窒化物の酸化度(DOO)と酸素還元開 始電位の関係 300 C，0.1 moldm'3 _H 2SO"・ η 4 4 1

コ . 悶

¥CO

一 三 ﹂

O ω D ︿

3

ーーー 000=0.96 H・H・..000=1.0

0

9870

9880

9890

9900

P

h

o

t

o

n

E

n

e

r

g

y

/

eV

I~I 3 部 分 隊 化 し た タ ン タ ル 炭 宝 化 物 (DOO=0.96)と完全酸化物Ta205(000=1.0)の 転換電子収量法をJI1It、たXANESスベクトノレ.

8

6

4

2

. コ . 何

¥

E

﹂

0

3

c

g

ト ﹂

ω

τ

コ

OL Ta-O _{ー一一ー 000=0.96}

・

.

.

.

.

.

.

.

000=1.0

。

Ta閏Ta

1

2 3 4

R/A

図 4 部 分 酸 化 し た タ ン タ ル 炭 窒 化 物 (DOO=0.96)と完全酸化物Ta205(000=1.0)の 転換電子収量法を j 川、た Ta-~吸収端の EXAFS スペ クトノレから求めた動径分布関数. 28.5nmと賠責もられる闘。

T

a

-

I.a吸収端の

X

創 部 ス ベ ク トルの吸収強度は、タンタル5c])軌道の空準位数が増加する とともに増加する。図

3

において、

Dα

〉コ

0

.

9

6

の触媒は、 明らかに

Dα)=1

の

T

a2U5よりも吸収強度が減少している。 このことは、

]

)

(

)

(

)

:

:

:

:

(

)

.

9

6

の触媒は、タンタル5clバンドの一

水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ムVo1.35，No.2 (2010) 部が電子で占有されていることを意味する。そこで、同じ 転換電子収量法を用し、た

T

a

-

I.a吸収端の

EXAFS

スベクトル から求めた、

Ta-CNO

(以X同 96)と完全酸化物

T

aD

5 (以)()=1.0)の動径分布関数を図4に示した。1.6A付近 のピークは、

Ta

-

O

の第一近接に対応する。図4に見られ るように、以)():::O.96の触媒の1.6 A付近のピークは、T

aD

5 のピークよりも、動径分布関数の振幅が減少している。こ のことは、第一近接の

Ta-O

の配位数が減少していること を意味する。すなわち、酸素欠損の相生を示している。こ れらの結果を考えると、

Ta-CNO

は、完全酸化物よりも、 表面に酸素欠損を生じており、その欠陥に基づく電子準位 がタンタル5dバンドの空準位を占有していると推定され る。そして、その、表面酸素欠損が、酸素吸着の活性サイ トとして働いていると推定される。 さらに、表面近傍の電子状態を調べるために、大気中光 電子分光装置を用いてイオン化ポテン、ンャルを測定した。 イオン化ポテン、ンャルとF1mの関係を図

5

に示す。図中に

Dα

〉値も示した。出発物質の

Taω

もで、は

4

.

8

2

e

V

と最も低 く、

Dα)

の増加とともにイオン化ポテンシャルも増加す る。高 い 活 性 を 示 すDOO=O.めD.

9

7

の

Ta-CNO

では、

5

.1

3

・

5

.

2

4

e

V

で、あった。一方、完全酸化物で、ある市販の

T

aD

5 は

5

.

4

3

e

V

で、あり、

Ta-CNO

の値は明らかに低い。このイオ ン化ポテンシャルの差も、

Ta-CNO

が酸素欠損を有してい ることを支持する。 金属

Ta

の酸素吸着エネルギーは

8

8

7

kJ

mol

1_{で、あるが、こ} れはptの

2

0

0

kJmoll~こ比べてはるかに大きし \[36]。つまり、

Ta

は金属状態で、は酸素を強く吸着し、酸化物を形成して しまうと考えられる。ptが高活性なのは、酸素の吸着と脱 離に適した吸着強さを持つためと定性的に説明されてい る。高活性な

Ta-CNO

は、表面がかなり酸化された状態に あり、その表面の酸素吸着エネルギーは金属Ta~こ比べて はるかに減少していると考えられる。ある程度の酸化が進 み、適度な強さで、酸素が吸着する表面状態になったときに 高活性を示すと推定している。しかし、その詳細は明らか ではなく、活性サイトについて、今後さらに詳細な検討を 加え、更なる活性の向上を目指したいと考えている。 図6に筆者らが開発してきた非白金触媒の酸素還元開 始電位の年変化を示す。研究開始当初は、遷移金属炭化物、 窒化物を試してきたが、そのほとんどが不安定で溶解して しまい、角的某能を評価することすら困難で、あった。それが、 タンタル酸窒化物やジルコニウム低次酸化物が酸素還元 角的某能を持つことを発見し、

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及び

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族元素に特化して、 探索を行ってきた。さらに、炭窒化物を部分酸化するとい 特 集 う手法を見出したことにより、高い安定性と酸素還元触媒 能を併せ持つ角的某を作製で、きるようになり、触媒能が飛躍 的に向上することとなった。しかし、その触媒能の本質の 詳細は明らかでなく、酸素還元角的某能を支配する要因、特 に活性サイトについて、今後さらに詳細な検討を加え、更 なる活性の向上を目指したいと考えている。

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図6横国大で作製した非白金触媒の酸素還元開始電位 (EORR)の年次変化.(0.1 M H2S04 at 30oC)

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おわりに 竜踊的新オ料は、官訪亙反応を進める反応場であり、燃料 電池のまさに心

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蔵部にあたる。良好な燃料電池を作るには、 まず高機能の電極を欠かすことが出来なし1。特に、酸素極 の高機能化は重要である。PEFCカソードに関しては、白 金を用いても王先伏では、十分に満足できる性能を持ってい るとはいえない。革新的な新材料開発では、基礎原理に基 づいた地道な研究開発が、必ずキ飛躍的なブレイクスルー をもたらすものと信じている。

-39-水素エネルギーシステム Vo1.35，No.2 (2010) 特 集

謝 辞 E倒的臼n拘~75，166仰 7) .

タンタル炭窒化物は(株)アライドマテリアルからご樹共 16. S.lli~ A Ise世lal'a， S. Mi阻品並na， N.Kamiya，and K ota，J. を、イオン化ポテンシャルの測定は理研言悼割朱式会社のご厚 E倒 的'eJ12&， 154， B'362 (2[m). .

意を、川県吸収分光測定及び糊庁は日本電気が拭会社今井英 17. Y. Maekaw，aA Isl世lal'a， S. Mits叫世na， K O句，E!

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人博士のご協力をいただし1た。また、方失射光測定は

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ビームラインBL16B2及びaLl4B2にて、 倶オ)高輝度光科学 18. 石閥抗金側負，前")11陽太，光島重徳、太田健一郎，ポ葉エ手

研究センター(JASRl)の協力のもとに(謝芭番号:笈胸部392、 ノルギ，ンスデ

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笈以3}日391、2CXゆ1B5300、2OO8A1892、2CX泡:B1850、2CXゆtAl803、 19. Y.Liu，A Isl世田町 S.Mi臥吐血na， N.Kamiyaand K ota， and笈朋B1821)実施した。さらに、非貴制高酸化物系カソー

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瓜品、凶ぬ包愉

ドに関する研究は(独)新エネルギー・産業技術総合開発機 20. Y.Liu，A Isl世lal'a， S.1¥直t叩油ima，N. Kam明 andKota，J. 構のご援助のもとで行われている。闘系各位に説憶を表します二 E幼 凶el12

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参考文献 2l. Y.Liu，A Isl世lal'a， S.Mi阻止由na， and K ota， E!t庇 白 泊ImActa， 社団法人日本メタノレ経済研知子新日鉱テクノリサーチ株式 55，1239ω10)

会社・住鉱コンサルタント株式会牝平成17年度「燃料電也 22. 矢頭克彦，土井￨守太郎，石原酌

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2. T. T<Xla， H.恥m品~ H. Uchida， and M WaJ匂nabe，J. 23. J.-H.阻in， AIsl世lal'a， S. Mi包usl由na，N.Kami戸， andKO，阻 E鮒泊θm&う 146， 37削卿~. E庄血xilll12Acta，52，2492ωXJ7).

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5. R Jasinski，^励~201， 1212 (1004). 26. AIsl世lal'a， M Tamura， K Ma白1四MT，aS.Mi阪は由na， andK

6. H. Jalmke and M剖lOnl:ゎ!f11，"Com戸:esRendus，恥説会m田 0恒，E!ff在江主ll12Ac民inpn溜 .

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7. 湯浅真，表tfff，36， 157 (1鰍

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11. N. Alon即Vante，'Handl:rokof Fuel白:lls-Fundamenta1s， 3l. Y. Ohgi，A Isl世lal'a， K Matsuzaw，aS.1¥直也ushima， andK 0旬， Tahno1cmr and Appliations Vol John WU"，2 句T& Sons ud J五加凶臼'12&，157，B飽5ω10).

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