火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 : 第30報 天然産無定形ケイ酸の結晶化にお
よぼす水熱酸処理の影響
著者
島田 欣二
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
2
ページ
155-159
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH THE VOLCANIC
ACTION AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION : XXX ON
THE EFFECT OF HYDROTHERMAL ACID TREATMENT UPON
THE CONVERSION OF NATURAL AMORPHOUS SILICA TO
CRYSTALLINE
火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 : 第30報 天然産無定形ケイ酸の結晶化にお
よぼす水熱酸処理の影響
著者
島田 欣二
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
2
ページ
155-159
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH THE VOLCANIC
ACTION AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION : XXX ON
THE EFFECT OF HYDROTHERMAL ACID TREATMENT UPON
THE CONVERSION OF NATURAL AMORPHOUS SILICA TO
CRYSTALLINE
１ ． 緒 論
島 山 欣
一一 ＳＴＵＤＸＥＳＯＮＴＸ皿ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＡＭＯＲＰＨＯＵＳＳ皿ＩＣＡＨＡＶｎＶＧＳＯＭＥＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮＷ皿ＨＴＨＥＶＯＬＣＡＮＩＣ
ＡＣＴＩＯＮＡＮＤＩＩｒＳＩＮＤＵＳTRIALAPPLI[ＣＡＴＩＯＮ ＸＸＸＯＮＴＨＥＥＦＦＥＣＴＯＦＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬＡＣＩＤ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴＵＰＯＮＴＨＥＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＯＦＮＡＴＵＲＡＬ ＡＭＯＲＰＨＯＵＳＳＩＬＩＣＡＴＯＣＲＹＳＴＡＴ,TＪＮＥ ＫｉｎｊｉＳＨＩＭＡＤＡＩ
ｔ
ｈ
ａ
ｓ
ｍ
ａ
ｄ
ｅ
ａ
ｎ
ｅ
ｘ
ｐ
ｅ
ｒ
ｌ
ｍ
ｅ
ｎ
ｔ
ｏ
ｎ
ｔ
ｈ
ｅ
ｃ
ｏ
ｎ
ｖ
e
r
s
i
o
n
o
f
n
a
t
L
1
r
a
l
a
m
o
r
p
h
o
u
s
s
i
l
i
c
a
t
o
c
r
y
s
t
a
l
l
i
n
e
・
S
a
m
p
l
e
s
u
s
e
d
a
s
n
a
t
u
r
a
l
a
m
o
r
p
h
o
u
s
s
i
l
i
c
a
w
e
r
e
M
a
k
i
z
o
n
o
g
e
y
s
e
r
i
t
e
f
r
o
m
K
a
g
o
s
h
i
m
a
p
F
e
f
b
c
t
u
r
e
，
Y
u
z
a
w
a
w
h
i
t
e
e
a
r
t
h
f
r
o
m
A
k
i
t
a
p
r
e
f
e
c
t
u
r
e
，
a
n
d
M
a
t
s
u
o
s
i
l
i
c
i
o
u
s
r
o
c
k
f
r
o
m
l
w
a
t
e
p
r
e
f
e
c
t
u
r
e
、
PowdersamplesthatweresuspendedinthetenpercentacidsolutionofHCI，H2SO4，ＨＮＯ３ｏｒ
Ｈ３ＰＯ４，weretreated3hoursintheautoclavｅａｔｌ５０ｏＣ・A
f
t
e
r
t
h
e
h
y
d
r
o
t
h
e
r
m
a
l
a
c
i
d
t
r
e
a
t
m
e
n
t
，
s
a
m
p
l
e
s
w
e
r
e
h
e
a
t
e
d
2
h
o
u
r
s
a
t
l
3
0
0
｡
Ｃ
・
B
y
t
h
e
X
-
r
a
y
difractionmethod，ｉｔｗａｓｍａｄｅ､eXaminationoftheelTectofhydrothermalacidtreatmentonthe conversionofnaturalamorphoussilicatocrystalline、A
s
t
h
e
r
e
s
u
l
t
s
，
ｉ
ｔ
ｗ
ａ
ｓ
ｆ
ｏ
ｕ
ｎ
ｄ
ｔ
ｈ
ａ
ｔ
ｔ
ｈ
ｅ
ｒ
ａ
ｔ
ｅ
ｏ
ｆ
ｃ
ｏ
ｎ
ｖ
ｅ
ｒ
ｓ
l
o
n
o
f
a
m
o
r
p
h
o
u
s
t
o
c
r
y
s
t
a
l
l
i
n
e
s
i
l
i
c
a
w
a
s
s
t
r
o
n
g
l
y
i
n
f
l
u
e
n
c
e
d
b
y
t
h
e
h
y
d
r
o
t
h
e
r
m
a
l
a
c
i
d
t
r
e
a
t
m
e
n
t
・
T
h
e
r
a
t
e
o
f
a
m
o
r
p
h
o
u
s
t
o
c
r
y
s
t
a
l
l
i
n
e
s
i
l
i
c
a
w
a
s
s
t
i
m
u
l
a
t
e
d
b
y
H
C
l
，
b
u
t
w
a
s
r
e
t
a
r
d
e
d
b
v
o
x
y
-
a
c
i
d
s
u
c
h
a
s
H
2
S
O
4
，
Ｈ
Ｎ
Ｏ
８
，
Ｈ
３
Ｐ
Ｏ
４
，
ReceivedMay31，1962.火 山 作 用 と 関 係 あ る 無 定 形 ケ イ 酸 の
’ 性 質 と そ の 応 用 的 研 究
第３０報天然産無定形ケイ酸の結晶化に
およぼす水熱酸処理の影響
カゲルの場合と同様，水熱処理あるいは水熱酸処理を 行ない，その結晶化におよぼす影響について検討を加 えた． 前報')においてシリカゲルを水熱処理または硫酸， 塩酸，硝酸およびリン酸の５∼30％溶液に没潰し，１２０ ∼200°Ｃに３∼８時間水熱処理を行ない，さらにその 水熱および水熱酸処理を行なったものを800∼1200℃ に加熱して，シリカゲルの結晶化におよぼす水熱およ び水熱酸処理の影響について考察し，シリカゲルは水 熱処理により結晶化が早められ，また水熱処理を行な ったものを加熱すると未処理のシリカゲルに比較して 結晶化が早いことを認めた．なお，水熱酸処理では酸 素酸でない塩酸のときは結晶化が早められるが，酸素 酸の硫酸，硝酸およびリン酸では遅くなり，処理時間 の長いほど，また処理温度の高いほど結晶化が遅れる ことを報告した． さらに，本報では天然産無定形ケイ酸についてシリ 鍋．実験および実験結果 実験に供した天然産無定形ケイ酸はすでに報告した もので，（１）温泉沈殿物であるケイ華の代表例として 牧園ケイ華を2)3)4)，（２）温泉作用により火山岩が変質 して生成したものの代表例として湯沢白土5)を，（３） 硫気作用により火山岩が変質して生成したものの代表 例として松尾ケイ石6)を用いた． まず，これらの粉末試料５９を坂下式オートクレー ブ（ステンレス製，容通100cc）中に入れ，蒸留水ま たは塩酸，硫酸，硝酸およびリン酸の１０％溶液５０ｃｃ を加え，150℃に３時間保持，冷却後試料を乾燥施紙 で猫別し，１０数回温湯で洗って110℃に８時間乾燥 器l-l-Iで乾燥したものをＸ線試料とした．さらに，この 龍 応 用 化 学 教 室ＳＳＳＳＳＳＳＳＳＳＳＳ 156 １２３４．声。６７８９０１２ １１１ また，Ｘ線回折図の回折角一回折強度の最強の回折 強度を示す低温型クリストバライト（101）面および α-石英（101）面について，半値幅B7)を求めｒ＝kｽ／ BCOS0なる関係から結晶子の見掛けの大きさの比較値 rを計算し，その結果を表１に示した．ただし，スは
Ｘ線の波長でＣｕＫ-1.542Ａとし，えは粒子の形状
による係数で0.89とした8)9)10)．表Ｉ中のルc/〃Ｑはα− ． クリストバライトの最強線‘！＝4.05Ａの強度〃cとα− ０ 石英の最強線‘＝3.35Ａの強度ﾉt(？の比を示すもので ような処理を行なったものの１９を白金ルツボに入 れ，電気炉中1300°Ｃに２時間加熱したものについてもＸ線試験を行ない，水熱および水熱酸処理の天然産
無定形ケイ酸の結晶化におよぼす影響について考察し た．Ｘ線装置は理学電機社製計数管自記式のもので，３０
ＫV,１３ｍＡ,時定数２秒，計数管回転速度2.8/ｍin,記 録紙送り速度１０ｍｍ/ｍin,計数率1600Count/sec， ＮｉフィルターによるＣｕＫα線を使用した．試料の水熱処理および水熱酸処理，さらにそれらを加熱したも
ののＸ線回折図を図１∼図６に示した． ある． 表 １ 試 料 の 処 理 条 件 と そ の 結 果 を．ををををを 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ 号 ２６２７１１５３００３００ ９８９８９９９３００７０６ ■■③申■■曲■●年●●● ０００００００８１１１３６ １１ 原 石 蒸留水で150℃,３時間水熱処理 1 0 ％ Ｈ Ｃ ｌ で 〃 10％H2SO4で〃 １０％ＨＮＯ３で〃 １０％Ｈ３ＰＯ４で〃 Ｓ２５を1000°Ｃに２時間加熱 Ｓ２５を1300℃に２時間加熱 Ｓ ２ ６ を 〃 Ｓ ２ ７ を 〃 Ｓ ２ ８ を 〃 Ｓ ２ ９ を 〃 Ｓ ３ ０ を 〃 結晶の大きさ（Ａ） 〃c/〃Ｑ 試 料 番 号 ｜ 試 料 名 称 ’ 試 料 の 処 理 条 件 ５戸ｂ毎．〆ｂ５５９３３３９７３ ３戸ｂ３戸、３３割１ワープ］︵Ｕ﹃１７４， ４５４戸。４○４．４’３３３４３３螺ﾗﾘﾊﾄ｜α石英
原 沼 『 １２ 蒸留水で150°Ｃ,３時間水熱処理１４ １ ０ ％ Ｈ Ｃ ｌ で 〃 １６ １０％Ｈ２ＳＯ４で〃 １０ １０％ＨＮＯ３で〃 １１ １０％Ｈ３ＰＯ４で〃 １１ ｓｌを1300°Ｃ,２時間加熱３３８ s ２ を 〃 ３８０ s ３ を 〃 ３７３ s ４ を 〃 ３１１ Ｓ ５ を 〃 ２８０ s ６ 方 〃 ２８０ 型酔叫型型型調加狛調、万万 ２２２２２２２３３３３２３松尾ケイ石
牧園ケイ華
湯沢白土
３．実験結果の考察 3-1牧園ケイ華の150°Ｃ，水熱処理および１０％塩 ，硫酸，硝酸およびリン酸溶液による水熱酸処理物 酸， ６７００６６９６３０６３ ３３５４３３３８７２８７ ３３３３３３ ３４ｕ言う６７８９０１２３４４ ２２２２２３３３３３３３３ ︹ご︹ｓＳＳ︵己︵ｓＳＳ︻ｓ︹ｓＳ︵け︵ご［けＳ︹ご︻ｓＳＳ︹け︵ご︹ごＳ︻妙︹己 原 石 蒸留水で150℃,３時間水熱処理 １ ０ ％ Ｈ Ｃ ｌ で 〃 １０％Ｈ２ＳＯ４で〃 １０％ＨＮＯ３で〃 １０％Ｈ３ＰＯ４で〃 Ｓ１３を1300°Ｃに２時間加熱 Ｓ １ ４ を 〃 Ｓ １ ５ を 〃 Ｓ １ ６ を 〃 Ｓ １ ７ を 〃 Ｓ １ ８ を 〃 のＸ線回折図を図１のＳ１∼Ｓ６に示した．牧園ケイ 華原石のＸ線回折図はシリカゲルに類似し,α-クリストバライトの最強線α=4.05Ａを頂点とする幅の広い
島 田 ： 火 山 作 用 と 関 係 あ る 無 定 形 ケ イ 酸 の 性 質 と そ の 応 用 的 研 究 157 I 【 『 . O Z 5 。 、 ” ’ 十 ｕ 寺 』 ２ ０ 図・１牧園珪華のＸ線回折図（その１） ４ ５ 首 Ｃ Ｌｄ Ｉ Iﾖ どり 垂ｒ ｒｏ Ｊす げ p 占命 ユ ９ ２ β 図 ・ ２ 牧 園 珪 華 の Ｘ 線 回 折 図 （ そ の ２ ） ｗ ｊ 。 パ ： 。 “ 『 ノ 。 ｒ 里､ ﾆダ ２ ０ 図・３湯沢白土のＸ線回折図（その１） f ４ J ｮ 『 J e J r d J p ご ［ ２ ０ 図 ・ ４ 湯 沢 白 土 の Ｘ 線 回 折 図 （ そ の ２ ） ‘ 言 上 ｡ （ 』 ． 図・５ 』 ９ ２ β 松尾珪石のＸ線回折図（その１）
158 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ． 号 ２ ０ 諏 込 ｡ ぅ 目 必 ｡ ・ 異 Ｆ Ｊ ｐ Ｚ ０ ２ ６ 図．６松尾珪石のＸ線回折図（その２） 勾配をもったＸ線回折図で，無定形ケイ酸を主成分と するものである．２の方法で求めた原石のα-クリス Ｏ トバライトの結晶子の大きさは12Ａ程度で150.C'３ ０ 時間水熱処理で１４Ａを示し，わずかに結ilir'１の発達が 認められる．また，１０％塩酸，硫酸，硝酸およびリン 酸溶液を用いて水熱処理を行なったもののうち，塩酸
の場合は’6Ａと結晶の成長を認めたが，その他の酸
の場合はかえって結晶が小さくなった． 牧園ケイ華の未処理および’50°Ｃ，３時間水熱処理 あるいは10％塩酸，硝酸，リン酸溶液による水熱処理 を行なったのち，1300℃に２時間加熱したもののＸ 線回折図を図２のＳ７∼Ｓ１２に示した．牧園ケイ華の 1300°Ｃ加熱物のα一クリストバライトの結晶子の大き ◎ さは338Ａで，水熱処理を行なったのち1300°Ｃに加熱したものでは380Ａと未処理の加熱物より結晶が発
達する.また,塩酸で水熱処理を行なったのち加熱したものは373Ａで未処理の場合より発達するが，硫酸，
硝酸およびリン酸で水熱処理して加熱したものはそれ ＣＯ Ｏ ぞれ311Ａ,280Ａおよび280Ａで結晶化が遅れてい る． ３−２湯沢白土 湯沢白土も牧園ケイ華と同様，シリカゲルに類似し たＸ線回折図を示し,無定形ケイ酸を主成分とするも のである．湯沢向土の原石および150°Ｃ，３時間水熱 処理あるいは各種無機酸による水熱処理を行なったも ののＸ線回折図を図３Ｓ13∼Ｓ１８に示した．湯沢白 土の場合も牧園ケイ華の場合と同様，水熱処理および 塩酸による水熱処理を行なうと結晶化が早められる が，硫酸，硝酸およびリン酸による水熱処理を行なう と結I1Ii1I化が遅れる． さらに，このような水熱処理あるいは水熱酸処理を 行なったのち，1300℃に加熱したもののＸ線回折図 は図４s19∼Ｓ２４に示す通りで，この場合も牧園ケイ 華と同様水熱処理あるいは水熱塩酸処理を行なったの Ｄ Ｃ ち加熱したものは386Ａあるいは373Ａで未処理の 0 339Ａより結晶が発達している．しかし，硫酸による Ｏ 水熱処理を行なったのち加熱したものは320Ａで結晶 化が遅れている． ３−３松尾ケイ石 松尾ケイ石は牧園ケイ華や湯沢''1土とは異なり，純 粋な無定形ケイ酸ではなくて，玉ずい質石英やたん白 石を含んでいる．その原石および水熱処理あるいは塩 酸，硫酸，砧酸，リン酸等による水熱処理物のＸ線 回折図を図５s25∼Ｓ３０に示した．松尾ケイ石のＸ 線回折図は図５に示すとおり，α‐クリストバライト とα-石英の回折線が明瞭に認められ，そのα-クリス トバライトの最強線〃＝4.05Ａの回折線は石英のα＝ 0 4.21Ａと重なるため前述の方法ではα-クリストバラ イトの結晶子の見掛けの大きさの正確な比較値を求め ることはできないが，外挿法によって求めた結果を表 １に示した．また，前述の方法でα-石英の結晶の見 掛けの大きさの比較値を求めるとともに，α-クリスト バライトとα-石英の強度比〃c/ＡＱを求めた． 水熱処理あるいは水熱酸処理によってはα一クリス トバライトおよびα-石英の結晶の発達は明らかでな いが，このような処理を行なったのち1300.Ｃに２時 間加熱したものでは図６s３１∼Ｓ３７に示すとおり， その効果が明瞭にあらわれている．すなわち，松尾ケ Ｏ イ石の原石中のα一クリストバライトは224Ａ,1000｡Ｃ Ｏ Ｏ に加熱すると226Ａ,1300°Ｃでは320Ａと加熱温度の 上昇とともに逐次増大するとともにα-石英は原石で 0 0 435Ａであったものが，lOOOoCで419Ａ，1300°Ｃで323Ａと減少する．そして，そのルc/ｈＱは原石で0.92,
1000.Ｃで0.95,1300°Ｃで８．３３と増大した．水熱処理 を行なったのち1300℃に加熱したものではルc/ＡＱが島 田 ： 火 山 作 用 と 関 係 あ る 無 定 形 ケ イ 酸 の 性 質 と そ の 応 用 的 研 究 159 11.00で未処理物を加熱したものに比較してα-クリス トバライトの強度が強まっている．また，水熱塩酸処 理を行なったものを加熱すると水熱処理と同様ルc//ｚＱ が11.00でα-クリストバライトの強度が強まるとと もにα-石英の強度が急に減少する． それに対して，硫酸による水熱処理を行なったのち 1300℃に加熱したもののルc/A《2はわずかに1.73であ り，硝酸による水熱処理を行なったのち加熱したもの では3.00,リン酸による水熱処理を行なったのち加熱 したものでは６．６０という結果が得られた． 以上の点から，α-石英のα-クリストバライト化に 際しても水熱処理および酸素酸でない塩酸による水熱 処理はその転移を早め，酸素酸である硫酸，硝酸およ びリン酸による水熱処理はその転移を遅らせ，特に酸 素酸の巾でも硫酸がもつともその転移を遅らせる． ４ ． 結 論 天然産無定形ケイ酸の代表例として，それぞれ成因
